СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ЦИКЛИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР, В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА ИЗ ЛАКТИДА Российский патент 2020 года по МПК C08G63/08 C08G63/78 C08F2/42 

Настоящее изобретение касается способа стабилизации композиции конденсированной фазы, которая содержит i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, способный катализировать полимеризацию циклического сложного эфира, и необязательно, по меньшей мере, один инициатор, способный инициировать полимеризацию циклического сложного эфира в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера или в процессе производства лактида из молочной кислоты. Кроме того, настоящее изобретение касается композиции конденсированной фазы, получаемой таким способом, и применения такой композиции конденсированной фазы.

Циклические эфиры, такие как лактид, гликолид, лактоны или подобные, обычно очень чувствительны в отношении гидролиза, который происходит в присутствии очень небольших количеств воды. Гидроксильные и/или карбоксильные группы, которые образуются по реакции гидролиза, или любые другие вещества, содержащие гидроксильные и/или карбоксильные группы, которые могут присутствовать в системе в виде примесей, могут действовать как инициаторы полимеризации, в особенности в присутствии даже очень небольших количеств катализитора. В зависимости от типа реакционного механизма и спирты, и кислоты могут действовать фактически как инициаторы в реакциях с раскрытием цикла, как сообщается в работе «Handbook of Ring-Opening Polymerization», Dubois, Coulembier, Raquez, Wiley-VCH, 2009 Weinheim. Кроме того, если инициатор и катализатор, такой как, например, металлоорганическое соединение, оба присутствуют в системе, скорость полимеризации циклического эфира может еще больше повыситься. Примеры сообщаются в работах Zhang и др. в Journal of Polymer Science - A, 1994, 32, 2965-2970 и Kowalski и др. в Macromolecules, 2000, 33, 7359-7370.

Даже только частичная полимеризация циклических сложных эфиров, таких как лактид, гликолид, лактон или подобные, в присутствии очень небольших количеств упоминаемых выше инициаторов и/или катализаторов ведет к повышению вязкости композиции или даже к отверждению композиции.

Одним примером, в котором используют циклический сложный эфир в качестве исходного материала, является процесс полимеризации циклического сложного диэфира гидроксиалкановой кислоты до соответствующей полигидроксиалкановой кислоты. Конкретными примерами таких циклических эфиров и полимеров, получающихся в результате их полимеризации, являются лактид, который представляет собой циклический сложный диэфир молочной кислоты, дающий после полимеризации полимолочную кислоту, гликолид, который представляет собой циклический сложный диэфир гликолевой кислоты, дающий после полимеризации полигликолид, ε-капролактон, который представляет собой циклический сложный моноэфир 6-гидроксигексановой кислоты, дающий после полимеризации поликапролактон. Эти полимеры представляют особый интерес, поскольку их получают из возобновляемых ресурсов, и они являются биодеградируемыми. Кроме того, технологические свойства этих полимеров очень близки свойствам полимеров, производимых из ископаемых ресурсов, вот почему эти полимеры рассматривают в качестве очень многообещающих заменителей последних.

Например, полимолочная кислота имеет широкий диапазон применений в биомедицинской области, а именно, например, в хирургических имплантах, в пленках, таких как, например, упаковка, в волокнах, например, для одежды, гигиенических изделий, ковров, и в одноразовых пластиковых продуктах, таких как, например, одноразовые столовые приборы или контейнеры. Кроме того, полимолочная кислота находит широкое применение в композитных материалах, таких как пластики, усиленные волокнами.

Вообще, известны два альтернативных способа синтеза полимолочной кислоты. Первый способ представляет прямую поликонденсацию молочной кислоты до полимолочной кислоты, которая дает только полимер с низкой молекулярной массой. Второй способ представляет полимеризацию лактида с раскрытием цикла, которая в настоящее время является предпочтительным способом промышленного получения полимолочной кислоты. В последнем указанном способе исходный материал, а именно лактид, обычно получают ферментацией углеводов из биомассы, например, крахмала, сахара или зерна, дающей в результате молочную кислоту, с последующей олигомеризацией молочной кислоты и проведением после этого реакции деполимеризации олигомеров с получением лактида. После очистки лактид полимеризуют в присутствии катализатора и необязательно инициатора с образованием полимолочной кислоты с высокой молекулярной массой. Чтобы получить продукт рыночного качества, непрореагировавший лактид должен быть удален после полимеризации до конечной концентрации менее, по меньшей мере, 0,5% масс. Такого удаления непрореагировавшего лактида можно достичь, выполняя, по меньшей мере, одну стадию дегазирования при повышенной температуре и пониженном давлении. Например, для получения требуемой степени удаления лактида можно выполнить двухстадийный процесс дегазирования и, таким образом, получить полимер необходимого качества. Чтобы остановить реакцию полимеризации, обычно добавляют к полимерному продукту ингибитор в конце полимеризации и до и после стадии первого дегазирования. Для максимального повышения выхода полимерного продукта на количество исходного лактида обычно регенерируют непрореагировавший лактид после дегазирования, например, конденсацией, затем необязательно конденсированный продукт очищают и после этого конденсированный продукт возвращают в реакцию полимеризации.

В US 5770682 раскрыт способ получения полимолочной кислоты, включающий следующие стадии: i) проведение полимеризации лактида с раскрытием цикла в присутствии катализатора полимеризации лактида с раскрытием цикла до полимолочной кислоты, ii) добавление к результирующей реакционной смеси соединения, способного инактивировать катализатор, и iii) повышение давления в реакторе, содержащем реакционную смесь, и/или возможность прохождения инертного газа через реактор для удаления неизмененного лактида из полимолочной кислоты посредством дегазирования, причем соединение, способное инактивировать катализатор, предпочтительно выбрано из группы, содержащей фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, их производные и соединения алюминия. Выполняют две последовательных стадии дегазирования и возвращают потоки пара, обогащенного лактидом, в полимеризационный реактор. Однако в этом способе возвращают в полимеризационный реактор неочищенный лактид, так что примеси, например, побочные продукты, а также катализатор полимеризации и инициатор полимеризации, которые могут испариться вместе с лактидом, также возвращаются обратно в реактор и обогащают реакционную смесь неконтролируемым образом.

В WO 2012/110117 A1 описан аналогичный способ получения полимолочной кислоты, где однако применяют очистку возвращаемого в цикл пара лактида кристаллизацией. Более конкретно, способ, описанный в WO 2012/110117 A1, включает следующие стадии: i) проведение полимеризации с раскрытием цикла лактида при использовании катализатора и либо нейтрализатора катализатора, либо добавки, блокирующей концевые группы, с получением сырой полимолочной кислоты, имеющей средневесовую молекулярную массу (Mw), по меньшей мере, 10000 г/моль, ii) очистка сырой полимолочной кислоты посредством удаления и выделения низкокипящих соединений, содержащих лактид и примеси, из сырой полимолочной кислоты дегазированием низкокипящих соединений в виде газофазного потока, iii) очистка лактида, выходящего со стадии дегазирования, и удаление примесей из газофазного потока выпаренных низкокипящих соединений посредством кристаллизации, где лактид очищают, и удаленные примеси включают остаток катализатора и соединение, содержащее, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, так что очищенный лактид далее полимеризуют, подавая его обратно в реактор для полимеризации с раскрытием цикла.

Притом что в этих способах полимеризационный реактор и аппарат для дегазирования работают непрерывно, кристаллизационный блок для очистки потока лактида обычно работает периодически. Это означает, что лактид следует собрать после испарения, например, конденсацией, и далее хранить в резервуарах в жидком состоянии (то есть при повышенной температуре) в течение определенного времени, а именно в течение нескольких дней, перед подачей в кристаллизационный блок периодического действия после сбора достаточного требуемого количества лактида. Однако из-за длительного хранения при относительно высокой температуре могут возникать определенные проблемы. Во-первых, горячий лактид может частично олигомеризоваться или полимеризоваться, вследствие чего вязкость конденсированной композиции, содержащей лактид, возрастает, и расходуется лактид, подлежащий возврату в полимеризационный реактор. Если имеет место определенная степень олигомеризации и/или полимеризации конденсированной композиции, то становится невозможной обработка или, по меньшей мере, легкая обработка вязкой композиции в кристаллизационном блоке. Во-вторых, горячий лактид может полностью олигомеризоваться или полимеризоваться, в результате следует остановить производственный цикл, и далее требуется трудоемкое опорожнение сборника конденсата или другого сосуда, в котором хранился прежде жидкий лактид, или даже замена его новым оборудованием из-за невозможности удаления образовавшегося в процессе работы установки твердого полимера. Для того чтобы, по меньшей мере, снизить вероятность возникновения указанных выше проблем, сборник конденсата можно оснастить внутренним нагревателем, который способен плавить олигомер и/или полимер, возможно образовавшийся там во время хранения. Это позволяет плавить и удалять нежелательный высоковязкий материал из сборника конденсата в случае нежелательной олигомеризации и/или полимеризации. Однако это решение является очень дорогим и не избегает риска нежелательной олигомеризации и/или полимеризации потока лактида.

Другим примером является процесс производства самого лактида деполимеризацией олигомера и/или полимера молочной кислоты. Такой способ, как правило, включает следующие стадии: i) полимеризация молочной кислоты поликонденсацией в реакторе при пониженном парциальном давлении воды с образованием реакционной смеси, содержащей форполимер полимолочной кислоты, ii) добавление катализатора к реакционной смеси и деполимеризация реакционной смеси до лактида, после этого iii) дегазирование реакционной смеси с получением потока сырых паров лактида и затем проведение конденсации потока пара для получения композиции конденсированной фазы лактида. Полученный таким образом поток может содержать еще небольшие количества таких веществ, как катализатор и инициатор, которые могут инициировать нежелательную олигомеризацию или полимеризацию лактида, так что, если соответствующую композицию конденсированной фазы лактида не подвергают немедленно дальнейшей обработке, то возникают упоминаемые выше проблемы, а именно олигомеризация или даже полимеризация лактида, результатом которой является повышение вязкости или даже отверждение композиции.

Цель, лежащая в основе данного изобретения, состоит в том, чтобы обеспечить способ надежной стабилизации композиции конденсированной фазы, которая содержит полимеризуемый циклический сложный эфир и вещество, инициирующее и/или катализирующее олигомеризацию или полимеризацию циклического сложного эфира в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера или в процессе производства лактида из молочной кислоты, таким образом, надежно избегая нежелательной реакции, в частности олигомеризации или полимеризации циклического сложного эфира, и, следовательно, нежелательного расхода циклического сложного эфира и нежелательного повышения вязкости или даже отверждения композиции конденсированной фазы, но все еще допуская применение стабилизированной композиции конденсированной фазы по назначению.

Согласно настоящему изобретению этой цели достигают, предлагая способ стабилизации композиции конденсированной фазы, которая содержит i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, способный катализировать полимеризацию циклического сложного эфира, и/или, по меньшей мере, один инициатор, способный инициировать полимеризацию циклического сложного эфира, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора,

i) где способ применяется в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера и включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и необработанный циклический сложный эфир,

c) проведение дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, и

d) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации добавляют в качестве стабилизатора к реакционной смеси и/или к композиции конденсированной фазы в таком количестве, чтобы степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы не превышала 15%, где степень конверсии составляет 100×(С₀-С_F)/C₀, где C₀ обозначает начальную концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы, полученной конденсацией потока пара, и С_F обозначает концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы после добавления к композиции конденсированной фазы 150 ч./млн. октоата олова в качестве катализатора и 100 ммоль/кг этилгексанол в качестве инициатора и последующей тепловой обработки конденсированной фазы в условиях инертной атмосферы в течение 12 час при 160°C,

где

i_a) либо, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции, либо

i_b) по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии c), и где дегазирование проводят при температуре выше 203°C и давлении ниже 4 мбар или, по-другому, при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар, или

ii) где способ применяется в процессе производства лактида из молочной кислоты и включает следующие стадии:

a) получение молочной кислоты,

b) поликонденсация молочной кислоты в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей форполимер полимолочной кислоты,

c) добавление катализатора к реакционной смеси и деполимеризация реакционной смеси,

d) дегазирование реакционной смеси с получением потока сырого лактида,

e) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации добавляют к реакционной смеси в качестве стабилизатора и/или к композиции конденсированной фазы в таком количестве, чтобы степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы не превышала 15%, где степень конверсии составляет 100×(С₀-С_F)/C₀, где C₀ обозначает начальную концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы, полученной конденсацией потока пара, и С_F обозначает концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы после добавления 150 ч./млн. октоата олова в качестве катализатора и 100 ммоль/кг этилгексанола в качестве инициатора к композиции конденсированной фазы и последующей тепловой обработки конденсированной фазы в условиях инертной атмосферы в течение 12 час при 160°C,

где, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции.

Суть настоящего изобретения состоит в том, чтобы добавить столько предпочтительно высокоэффективного ингибитора, чтобы полностью и надежно избежать олигомеризации или полимеризации циклического сложного эфира, включенного в композицию конденсированной фазы, независимо от того, сколько соединений, способных инициировать и/или катализировать олигомеризацию или полимеризацию циклического сложного эфира, включено в конденсированную фазу, независимо от давления и температурных условий, при которых инкубируют композицию конденсированной фазы, и независимо от времени, в течение которого инкубируют композицию конденсированной фазы при этих условиях. Так или иначе, это решение является нелогичным, так как соединение, а именно ингибитор полимеризации, добавляют как примесь в композицию циклического сложного эфира, которая должна быть очищена от таких примесей и которая, по меньшей мере, для некоторых приложений должна возвращаться в полимеризационный реактор для полимеризации композиции циклического сложного эфира, для которой ингибитор полимеризации, конечно, является крайне неблагоприятным. Однако способ по настоящему изобретению надежно стабилизирует композицию конденсированной фазы, выходящую со стадии дегазирования и включающую главным образом полимеризуемый циклический сложный эфир и катализатор, и/или инициатор полимеризации циклического сложного эфира, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, и таким образом, надежно избегает риска олигомеризации или полимеризации композиции циклического сложного эфира, приводящей к нежелательному повышению вязкости или даже к нежелательному отверждению композиции циклического сложного эфира, что затрудняет или делает вообще невозможной транспортировку композиции в промышленных установках и, кроме того, надежно избегает нежелательного расхода циклического сложного эфира, однако не препятствуя последующему предполагаемому применению стабилизированной композиции конденсированной фазы, такому как, например, полимеризация стабилизированной композиции конденсированной фазы после определенного времени инкубирования при повышенной температуре в течение длительного времени. Таким образом, с одной стороны, избегают нежелательного расхода циклического сложного эфира и, с другой стороны, поддерживают низкую степень вязкости конденсированной композиции, содержащей циклический сложный эфир, так что конденсированная композиция является свободно текущей и, следовательно, может легко транспортироваться в производственной установке из одного аппарата установки в другой. Ингибитор полимеризации можно добавлять либо к композиции конденсированной фазы после стадии дегазирования, либо в соответствующем большем количестве, которое компенсирует потери при дегазировании, до стадии дегазирования, если дегазирование выполняют при температуре выше 203°C и давлении ниже 4 мбар, или, по-другому, при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар. Затем стабилизированную конденсированную фазу композиции циклического сложного эфира можно либо очистить, например, кристаллизацией для удаления всех примесей, включая добавленный ингибитор полимеризации, непосредственно перед дальнейшим использованием, например, в реакции полимеризации, либо можно использовать даже в неочищенном виде. Как раз в последнем случае, если использовать ее в реакции полимеризации, можно добавлять избыток катализитора и/или инициатора реакции полимеризации, который компенсирует количество ингибитора полимеризации, присутствующего в композиции. По-другому, еще в последнем случае можно смешивать ее с жидкофазной композицией, составленной главным образом или частично из свежего, еще не прореагировавшего циклического сложного эфира, не содержащего ингибитора.

Согласно настоящему изобретению композиция конденсированной фазы представляет собой жидкую композицию, полученную после конденсации газовой фазы.

Кроме того, продукт полимеризации циклического сложного эфира согласно настоящему изобретению имеет молекулу, содержащую, по меньшей мере, десять молекул, формально являющихся результатом полимеризации с раскрытием цикла циклического сложного эфира, ковалентно связанных друг с другом, тогда как продукт олигомеризации циклического сложного эфира согласно настоящему изобретению имеет молекулу, содержащую, по меньшей мере, от двух до девяти молекул, формально являющихся результатом открытия цикла циклического сложного эфира, ковалентно связанных друг с другом.

Настоящее изобретение не имеет особых ограничений в отношении температуры плавления композиции конденсированной фазы, пока она находится ниже 150°C. Предпочтительно температура плавления композиции конденсированной фазы составляет от 50°C до 130°C, более предпочтительно от 30°C до 120°C и еще более предпочтительно от 10°C до 110°C. Очевидно, что температура плавления композиции конденсированной фазы, которая состоит главным образом из циклического сложного эфира и небольших количеств инициатора полимеризации и/или катализатора, по существу соответствует температуре циклического сложного эфира. Например, L-лактид имеет температуру плавления от 95°C до 97°C, тогда как ε-капролактон имеет температуру плавления -1,5°C, гликолид имеет температуру плавления от 82°C до 83°C.

Предпочтительно степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы не превышает 10%, где степень конверсии составляет (как установлено выше) 100×(С₀-С_F)/C₀, где C₀ обозначает начальную концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы, полученной конденсацией потока пара, и С_F обозначает концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы после добавления 150 ч./млн. октоата олова в качестве катализатора и 100 ммоль/кг этилгексанола в качестве инициатора к композиции конденсированной фазы и последующей тепловой обработки композиции конденсированной фазы в условиях инертной атмосферы в течение 12 час при 160°C. Более предпочтительно степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы не превышает 5%, более предпочтительно не более 2%, еще предпочтительнее не более 1% и еще предпочтительнее не более 0,1%.

Кроме того, предпочтительно, чтобы вязкость композиции конденсированной фазы при 110°C составляла от 0,1 до 500 мПа×сек, более предпочтительно от 0,5 до 50 мПа×сек и еще более предпочтительно от 1 до 20 мПа×сек, где согласно настоящему изобретению вязкость измеряют, используя подходящий вискозиметр или реометр, который подходит для определения вязкости жидких веществ при высокой температуре. Например, вязкость можно измерять при помощи реометра (например, Antoon Paar Physica MCR 301), используя измерительную систему с коаксиальными цилиндрами (например, согласно DIN 54453 или ISO 3219), в условиях вращения со скоростью сдвига от 1/сек до 10/сек. Если определяют горячие жидкости, предпочтительно оснащают реометр герметичной ячейкой (например, с избыточным давлением азота), которая защищает конденсированную фазу от окружающей среды и предотвращает испарение и потерю материала в течение определения. Другими словами, композиция конденсированной фазы при 110°C представляет собой свободно текущую жидкость или расплав, соответственно, с жидкоподобной вязкостью.

Также в отношении химической природы циклического сложного эфира два варианта осуществления i_a) и i_b) настоящего изобретения не имеют особых ограничений, пока он имеет требуемую температуру плавления, которая определена выше. В частности, можно использовать любой циклический сложный моноэфир, любой циклический сложный диэфир, любой циклический сложный триэфир или подобные. Особо подходящим циклическим сложным моноэфиром является ε капролактон, тогда как предпочтительными примерами циклических сложных диэфиров являются лактид, L лактид, D-лактид, мезо-лактид, гликолид и их смеси. Таким образом, по меньшей мере, один циклический сложный эфир предпочтительно выбран из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон, гликолид или смеси одного или нескольких из упоминаемых выше веществ.

Как установлено выше, композиция конденсированной фазы, получающаяся в результате дегазирования реакционной смеси, содержащей i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир, ii) по меньшей мере, один катализатор и необязательно, по меньшей мере, один инициатор и iii) продукт олигомеризации и/или полимеризации циклического сложного эфира и последующей конденсации потока пара, выводимого из процесса дегазирования, представляет собой поток, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора. Обычно композиция конденсированной фазы включает, по меньшей мере, 80% масс., более предпочтительно больше 90% масс. и еще более предпочтительно больше 95% масс. полимеризуемого циклического сложного эфира.

В настоящей патентной заявке не имеется особых ограничений относительно химической природы катализатора, включенного в реакционную смесь и в композицию конденсированной фазы, и это конечно зависит от вида предварительной обработки реакционной смеси. Предпочтительно реакционная смесь и композиция конденсированной фазы каждая содержит в качестве катализатора, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбранный из группы, включающей магний, титан, цинк, алюминий, индий, иттрий, олово, свинец, сурьму, висмут и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше металлов, где, по меньшей мере, одно металлоорганическое соединение предпочтительно содержит в качестве органического остатка остаток, выбранный из группы, включающей алкильные группы, арильные группы, галогениды, оксиды, алканоаты, алкоксиды и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше групп.

Особо предпочтительными катализаторами являются галогениды, оксиды, алканоаты, алкоксиды упоминаемых выше металлов, а также соединения этих металлов, несущие алкильную или арильную группу. Еще более предпочтительным катализатором полимеризации в этом случае является октоат олова, то есть олово(II)-2-этилгексаноат. Эти катализаторы особо предпочтительны для альтернативных случаев i_a) и i_b), когда циклический сложный эфир композиции конденсированной фазы представляет собой лактид, и для альтернативного случая ii).

Обычно реакционная смесь и необязательно композиция конденсированной фазы содержат от 0,0001 до 1% масс. и предпочтительно от 0,001 до 0,05% масс. катализатора, тогда как в случае металлоорганических соединений количество металла в реакционной смеси, а также в композиции конденсированной фазы предпочтительно составляет от 0,1 до 200 ч./млн. и более предпочтительно от 1 до 50 ч./млн.

Предпочтительно кроме катализатора полимеризации реакционная смесь и необязательно композиция конденсированной фазы включают инициатор полимеризации или сокатализатор полимеризации, соответственно, а также вероятные реакционные продукты или остатки катализатора и инициатора. Обычно реакционная смесь, а также композиция конденсированной фазы содержат в качестве инициатора, по меньшей мере, одно соединение, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и/или гидроксильную группу, которые очень эффективно инициируют олигомеризацию циклических сложных эфиров. Предпочтительно реакционная смесь и необязательно композиция конденсированной фазы включают в качестве инициатора полимеризации, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, молочную кислоту, олигомеры циклического сложного эфира, полимеры циклического сложного эфира и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше веществ. Предпочтительно, чтобы олигомер и/или полимер циклического сложного эфира представлял собой олигомер и/или полимер молочной кислоты или гликолид.

В то время как катализатор определен в рамках области настоящего изобретения в соответствии с обычным определением этого термина в соответствующей области как вещество, увеличивающее скорость химической реакции и не расходуемое в реакции, инициатор полимеризации, или сокатализатор, или промотор полимеризации, соответственно, определяют также в соответствии с обычным определением этого термина в соответствующей области как вещество, которое улучшает каталитическую активность.

Обычно реакционная смесь содержит количество инициатора, равное от 0,1 до 100 ммоль и более предпочтительно от 1 до 40 ммоль на кг сырого материала.

Дегазирование реакционной смеси, включающей i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир, ii) по меньшей мере, один катализатор и необязательно, по меньшей мере, один инициатор и/или реакционный продукт или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и необязательно, по меньшей мере, одного инициатора и iii) продукт олигомеризации и/или полимеризации циклического сложного эфира, для получения потока пара можно выполнять в любом известном реакторе для дегазирования при повышенной температуре и пониженном давлении. В альтернативных вариантах i_a) и ii) способа по настоящему изобретению предпочтительно выполняют дегазирование при температуре от 170°C до 250°C и давлении от 0,1 до 50 мбар, более предпочтительно при температуре от 180°C до 240°C и давлении от 0,5 до 25 мбар и наиболее предпочтительно при температуре от 190°C до 230°C и давлении от 1 до 10 мбар. Притом что дегазирование можно выполнять под вакуумом, по-другому, можно продувать через аппарат для дегазирования инертный газ, такой как азот, аргон или диоксид углерода. Указанные выше условия дегазирования пригодны, в частности, для дегазирования реакционной смеси, включающей лактид в качестве циклического сложного эфира, но также пригодны, например, для дегазирования композиции, включающей в качестве циклического сложного эфира гликолид или ε-капролактон. В альтернативном варианте i_b) способа по настоящему изобретению, дегазирование выполняют при температуре выше 203°C и давлении ниже 4 мбар или, по-другому, при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар. Предпочтительно дегазирование выполняют в альтернативном варианте i_b) при температуре от 205 до 220°C и давлении ниже 4 мбар и более предпочтительно при температуре от 205 до 220°C и давлении ниже 3 мбар. Например, можно выполнять дегазирование в альтернативном варианте i_b) при температуре выше 205°C и давлении ниже 3 мбар или при температуре выше 210°C и давлении ниже 4 мбар.

Также можно выполнять конденсацию в любом холодильнике, где поток пара, отведенный из аппарата для дегазирования, конденсируют до жидкой фазы, охлаждая его до температуры в интервале от точки выше его температуры плавления до точки ниже его температуры кипения при давлении, при котором конденсируется композиция конденсированной фазы.

В качестве ингибитора полимеризации в рамках области настоящего изобретения можно использовать любое вещество, которое способно ингибировать олигомеризацию и/или полимеризацию циклического сложного эфира, в частности, в присутствии катализатора и/или инициатора. Так как количество ингибитора полимеризации, которое следует добавлять к реакционной смеси и/или к композиции конденсированной фазы, снижается с повышением эффективности ингибитора полимеризации, предпочтительно использовать сильный ингибитор полимеризации. В частности, хороших результатов достигают, когда, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации представляет собой имин или диимин, такой как N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин, и/или производное фосфорной кислоты, такое как сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно фосфат алкановой кислоты или кислый фосфат на основе алкоксилированного спирта, более предпочтительно фосфат стеариновой кислоты и наиболее предпочтительно моно-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир, ди-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир или смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата.

Согласно настоящему изобретению термин «ингибитор полимеризации» определяют в соответствии с обычным определением в соответствующей области как агент, который ингибирует действие катализатора полимеризации и инициатора полимеризации и, следовательно, ингибирует полимеризацию циклического сложного эфира в присутствии катализатора полимеризации и инициатора полимеризации.

Что касается дальнейшего развития настоящего изобретения, предполагают, что количество ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы составляет от 0,001 до 0,5% масс. от общей массы композиции. Более предпочтительно количество ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы составляет от 0,01 до 0,2% масс. и наиболее предпочтительно примерно от 0,02 до 0,15% масс. от общей массы композиции. В частности, последние указанные количества являются подходящими, если используют сильный ингибитор полимеризации, такой как имин или диимин, и/или производное фосфорной кислоты, такое как сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно фосфат алкановой кислоты или кислый фосфат на основе алкоксилированного спирта, более предпочтительно фосфат стеариновой кислоты и наиболее предпочтительно моно-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир, ди-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир или смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата.

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ стабилизации композиции конденсированной фазы по настоящему изобретению, применяемый в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера выполняют согласно альтернативному варианту i_a), то есть этот способ включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и необработанный циклический сложный эфир,

c) проведение дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, и

d) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции.

В этом варианте осуществления ингибитор полимеризации добавляют непосредственно к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции, соответственно. Благодаря добавлению ингибитора полимеризации после дегазирования, т.е. в поток пара, выводимый из процесса дегазирования, или к конденсированной композиции, следует добавлять сравнительно низкое количество ингибитора полимеризации, а именно точно такое количество, которое необходимо, чтобы избежать олигомеризации и/или полимеризации циклического сложного эфира, включенного в композицию конденсированной фазы, даже после длительного хранения в расплавленном виде при повышенной температуре.

Чтобы иметь возможность работать с минимальным количеством ингибитора полимеризации, для достаточной стабилизации композиции конденсированной фазы предлагается при дальнейшем развитии настоящего изобретения перемешивать композицию конденсированной фазы в течение и предпочтительно также после добавления ингибитора полимеризации к композиции конденсированной фазы. Таким способом обеспечивается гомогенное распределение ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы, так что следует добавлять к композиции конденсированной фазы только минимальное его количество. В противоположность этому, если бы появилась некоторая негомогенность в объеме композиции конденсированной фазы, то потребовалось бы количество ингибитора полимеризации, превышающее минимальное, для гарантии, что в этих местах композиции конденсированной фазы, имеющих наименьшую концентрацию ингибитора, также присутствует достаточно ингибитора для надежного подавления олигомеризации или полимеризации композиции конденсированной фазы.

Перемешивание можно производить уже в паровой фазе или в конечной композиции конденсированной фазы при помощи любого известного миксера, способного обеспечить гомогенное перемешивание. В частности, можно использовать любой подходящий статический миксер и/или любой подходящий динамической миксер. Особенно хороших результатов достигают, если используют миксер, выбранный из группы, включающей статические миксеры SMI, SMV^TM, KVM, SMX^TM, SMX^TM plus или SMXL^TM Sulzer, динамические миксеры, оснащенные крыльчатками или спиральными лентами, якорные миксеры, а также любую комбинацию двух или более упоминаемых выше миксеров.

В указанном выше варианте осуществления количество ингибитора полимеризации, включенного в композицию конденсированной фазы, является таким, как описано выше.

Этот вариант осуществления особо пригоден для производства полимолочной кислоты, поликапролактона или полигликолида, то есть для использования циклического сложного эфира, выбранного из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон и гликолид.

В настоящем варианте осуществления можно использовать в качестве катализатора полимеризации и инициатора полимеризации указанные выше вещества в количествах, описанных выше как предпочтительные. Предпочтительно реакционная смесь со стадии b) включает от 0,5 до 50% масс. и предпочтительно от 1 до 15% масс. циклического сложного эфира.

Кроме того, в настоящем варианте осуществления можно использовать условия дегазирования и конденсации, описанные выше как предпочтительные.

Предпочтительно проводят полимеризацию на стадии b) способом по настоящему варианту осуществления, пока получают полимер, имеющий абсолютную средневесовую молекулярную массу (Mw), по меньшей мере, 10000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 15000 г/моль и более предпочтительно, по меньшей мере, 20000 г/моль. Согласно настоящему изобретению Mw определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), применяя абсолютную калибровку. Измерение предпочтительно проводят на Viscotek TADmax (Malvern), снабженном тройным детектированием (показатель преломления, вискозиметр и малоугловое рассеяние света под прямым углом), применяя метод светорассеяния, усиленного растворителем, хлороформ в качестве растворителя полимера, ацетон в качестве элюента и калибровку параметров установки, выполненную по PMMA стандартам.

Кроме того, предпочтительно выполнять полимеризацию на стадии b) при температуре от 120°C до 250°C, более предпочтительно при температуре от 150°C до 200°C и наиболее предпочтительно при температуре от 160°C до 190°C.

В указанном выше варианте осуществления необязательно можно включать ингибитор полимеризации (кроме ингибитора полимеризации, который добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования и/или к конденсированной композиции) перед стадией c), т.е. до дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения способ стабилизации композиции конденсированной фазы по настоящему изобретению, применяемый в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, выполняют согласно альтернативному варианту i_b), то есть способ включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и необработанный циклический сложный эфир,

c) проведение дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, и

d) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, часть ингибитора полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии c), и где дегазирование выполняют при температуре выше 203°C и давлении ниже 4 мбар или, по-другому, при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар.

Так как в этом варианте осуществления ингибитор полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии c), то есть до дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, то можно добавлять сравнительно высокое количество ингибитора полимеризации, если не добавляют также дополнительный ингибитор полимеризации после дегазирования к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования и/или к конденсированной композиции. Это потому, что в зависимости от конкретной температуры кипения и летучести ингибитора полимеризации не все количество ингибитора, добавленное к реакционной смеси до стадии c) можно испарить на стадии d) и перенести к композиции конденсированной фазы.

В этом варианте осуществления дегазирование выполняют при температуре выше 203°C и давлении ниже 4 мбар или, по-другому, при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар. Указанные выше условия дегазирования пригодны, в частности, для дегазирования реакционной смеси, включающей лактид в качестве циклического сложного эфира, но также пригодны, например, для дегазирования реакционной смеси, включающей в качестве циклического сложного эфира гликолид, ε-капролактон или их смеси.

Количество ингибитора полимеризации, включенного в реакционную смесь до стадии c), таково, что в указанном выше варианте осуществления содержание ингибитора полимеризации в последней композиции конденсированной фазы составляет предпочтительно от 0,001 до 0,5% масс. от общей массы композиции. Более предпочтительно количество ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы составляет от 0,01 до 0,2% масс. и наиболее предпочтительно примерно от 0,02% до 0,15% масс. от общей массы композиции. Последние указанные количества являются особо подходящими, если используют сильный ингибитор полимеризации, такой как имин или диимин, и/или производное фосфорной кислоты, такое как сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно фосфат алкановой кислоты или кислый фосфат на основе алкоксилированного спирта, более предпочтительно фосфат стеариновой кислоты и наиболее предпочтительно моно-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир, ди-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир или смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата. Если проводят дегазирование в указанных выше предпочтительных условиях, чтобы достичь такого подходящего содержания ингибитора полимеризации от 0,001 до 0,5% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,2% масс. и наиболее предпочтительно примерно от 0,02 до 0,15% масс. от общей массы реакционной смеси, в этом варианте осуществления следует добавлять ингибитор полимеризации к реакционной смеси до стадии c).

Более конкретно, в этом варианте осуществления предпочтительно выполняют дегазирование на стадии c) при температуре от 203°C до 300°C и давлении от 0,1 до 5 мбар, причем ингибитор полимеризации выбран из группы, включающей имины или диимины, производные фосфорной кислоты, такие как сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфат алкановой кислоты или кислые фосфаты на основе алкоксилированного спирта и смеси, содержащие два или более упоминаемых выше веществ, и количество ингибитора полимеризации, добавляемое к реакционной смеси до стадии c), составляет от 0,01 до 0,20% масс. от общей массы реакционной смеси.

Более предпочтительно дегазирование на стадии c) выполняют в этом варианте осуществления при температуре от 205°C до 220°C и давлении от 0,5 до 4 мбар, причем ингибитор полимеризации выбран из группы, включающей имины или диимины, производные фосфорной кислоты, такие как сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфат алкановой кислоты или кислые фосфаты на основе алкоксилированного спирта и смеси, содержащие два или более упоминаемых выше веществ, и количество ингибитора полимеризации, добавляемое к реакционной смеси до стадии c), составляет от 0,01 до 0,20% масс. от общей массы реакционной смеси.

Еще более предпочтительно выполняют дегазирование на стадии c) при температуре от 205 до 220°C и давлении от 1 до 3 мбар, причем ингибитор полимеризации выбран из группы, включающей диимины, сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфат алкановой кислоты или кислые фосфаты на основе алкоксилированного спирта и смеси, содержащие два или более упоминаемых выше веществ, и количество ингибитора полимеризации, добавляемое к реакционной смеси до стадии c), составляет от 0,01 до 0,2% масс. от общей массы реакционной смеси.

Чтобы иметь возможность работать с минимальным количеством ингибитора полимеризации, для достаточной стабилизации композиции конденсированной фазы в этом варианте осуществления предлагается также выполнять перемешивание уже в паровой фазе или в конечной композиции конденсированной фазы любым способом перемешивания, который описан выше.

Также этот вариант осуществления особо пригоден для производства полимолочной кислоты, поликапролактона или полигликолида, то есть для использования циклического сложного эфира, выбранного из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон, гликолид и их смеси.

В настоящем варианте осуществления можно использовать в качестве катализатора полимеризации и инициатора полимеризации указанные выше вещества в количествах, описанных выше как предпочтительные. Предпочтительно реакционная смесь со стадии b) включает от 0,5 до 50% масс. и предпочтительно от 1 до 15% масс. циклического сложного эфира.

Кроме того, в настоящем варианте осуществления можно применять условия конденсации, описанные выше как предпочтительные.

Предпочтительно проводят полимеризацию на стадии b) способом по настоящему варианту осуществления, пока получают полимер, имеющий Mw, по меньшей мере, 10000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 15000 г/моль и более предпочтительно, по меньшей мере, 20000 г/моль.

Кроме того, предпочтительно выполнять полимеризацию на стадии b) при температуре от 120°C до 250°C, более предпочтительно при температуре от 150°C до 200°C и наиболее предпочтительно при температуре от 160°C до 190°C.

В указанном выше варианте осуществления необязательно можно включать ингибитор полимеризации (кроме ингибитора полимеризации, который добавляют к реакционной смеси до стадии c) к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции.

Кроме использования композиции в процессе производства сложного полиэфира, способ стабилизации композиции конденсированной фазы по настоящему изобретению можно применять согласно альтернативному варианту ii) в процессе производства лактида из молочной кислоты, где способ предпочтительно включает следующие стадии:

a) получение молочной кислоты,

b) поликонденсация молочной кислоты в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей форполимер полимолочной кислоты,

c) добавление катализатора к реакционной смеси и деполимеризация реакционной смеси,

d) дегазирование реакционной смеси с получением потока сырого лактида,

e) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, часть, предпочтительно весь ингибитор полимеризации добавляют к потоку пара, выводимому из процесса дегазирования, и/или к конденсированной композиции. Предпочтительно добавлять весь ингибитор полимеризации к потоку пара и/или конденсированной фазе, чтобы минимизировать возможное вмешательство на стадии деполимеризации, особенно если ее проводят непрерывным способом при непрерывном дегазировании.

Циклический сложноэфирный форполимер согласно настоящему изобретению имеет молекулу со среднечисловой молекулярной массой ниже 10000 г/моль.

Предпочтительно проводят стадию предполимеризации на стадии b) при давлении от 1 до 300 мбар и температуре до 250°C для обезвоживания молочной кислоты до форполимера со степенью полимеризации примерно от 7 до 20 и предпочтительно примерно 10. Эту предполимеризацию можно выполнять либо периодически, либо непрерывно и предпочтительно выполнять непрерывно.

Что касается дальнейшего развития настоящего изобретения, предполагают, что деполимеризацию на стадии c) проводят непрерывно при давлении от 1 до 10 мбар и температуре от 150°C до 250°C, где предпочтительно используют в качестве катализатора соединения, указанные выше как катализаторы, в количестве, которое указано выше.

Кроме того, в настоящем варианте осуществления можно применять условия дегазирования и конденсации, описанные выше как предпочтительные.

Что касается дальнейшего развития настоящего изобретения предполагают, что количество ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы составляет от 0,001 до 0,5% масс. от общей массы композиции. Более предпочтительно количество ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы составляет от 0,01 до 0,2% масс. и наиболее предпочтительно примерно от 0,02 до 0,15% масс. от общей массы композиции. Последние указанные количества являются особо подходящими, если используют сильный ингибитор полимеризации, такой как имин или диимин и/или производное фосфорной кислоты, например, сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно фосфат алкановой кислоты или кислый фосфат на основе алкоксилированного спирта, более предпочтительно фосфат стеариновой кислоты и наиболее предпочтительно моно-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир, ди-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир или смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата.

Чтобы иметь возможность работать с минимальным количеством ингибитора полимеризации для достаточной стабилизации композиции конденсированной фазы, предлагают также для этого варианта осуществления перемешивать ингибитор непосредственно в паровой фазе или в композиции конденсированной фазы в течение и более предпочтительно также после конденсации на стадии d), предпочтительно используя миксер, который описан выше.

Согласно еще одному особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композицию конденсированной фазы, содержащую ингибитор полимеризации подвергают стадии очистки до ее предполагаемого использования. В течение стадии очистки удаляют примеси, включенные в композицию конденсированной фазы, такие как катализатор полимеризации и/или инициатор полимеризации, а также ингибитор полимеризации. Очищенная таким образом композиция конденсированной фазы состоит тогда, по меньшей мере, главным образом из циклического сложного эфира.

Предпочтительно проводят стадию кристаллизации из расплава композиции конденсированной фазы, содержащей ингибитор полимеризации, стадию пререгонки или стадию кристаллизации из растворителя и предпочтительно кристаллизацию из расплава для получения очищенной композиции конденсированной фазы до ее предполагаемого использования.

Более предпочтительно проводят стадию кристаллизации из расплава композиции конденсированной фазы, содержащей ингибитор полимеризации, для получения очищенной композиции конденсированной фазы до ее предполагаемого использования. Предпочтительно кристаллизуют композицию конденсированной фазы на стадии кристаллизации из расплава без какого-либо растворителя, что имеет свое преимущество, а именно не требуется дополнительных стадий по удалению растворителей.

Кристаллизацию из расплава предпочтительно выполняют методом статической кристаллизации, динамической кристаллизации или их комбинацией. Для этой цели можно применять любой подходящий тип статических кристаллизаторов и/или динамических кристаллизаторов, известных специалисту в данной области. Особо предпочтительным примером динамического кристаллизатора является кристаллизатор с падающей пленкой.

Статическую кристаллизацию можно проводить, используя трубки, которые нагревают или охлаждают посредством внутренней циркуляции теплопередающей среды или, по-другому, используя пластины, которые могут быть ориентированы вертикально, горизонтально или в любом предпочтительном направлении, где пластины подвешивают в подаваемом расплавленном материале, который требует очистки кристаллизацией. На первой стадии вещество, подлежащее очистке, кристаллизуется на поверхности вертикальных тарелок, а остающийся расплав, преимущественно включающий примеси, удаляют как первый остаток. На второй стадии кристаллизуемую массу частично плавят или «оплавляют», соответственно, расплавляя преимущественно остающиеся примеси, включенные в кристаллы, и затем удаляют из кристаллизатора результирующий расплав как второй остаток. Далее на третьей стадии очищенные таким образом кристаллы расплавляют и удаляют в виде расплава продукта. Статическая кристаллизация имеет преимущества высокой адаптивности, широкого рабочего диапазона, простоты операций, так как отсутствует обработка суспензии кристаллов и отсутствует фильтрование, высокой надежности и низких производственных затрат. В частности, статическая кристаллизация предпочтительна относительно динамической кристаллизации, когда очищают термочувствительные вещества.

Кристаллизатор с падающей пленкой состоит из системы главным образом вертикальных трубок. В процессе кристаллизации композиция, подлежащая очистке, и теплопередающая среда текут в виде падающей пленки по поверхности трубок. Однако тогда как композиция, подлежащая очистке, течет в виде падающей пленки по внутренней поверхности трубок, теплопередающая среда, применяемая для охлаждения и нагревания, распределяется по влажной внешней поверхности трубок. В течение кристаллизации холодную теплопередающую среду используют для охлаждения трубок, так что вещество, подлежащее очистке, кристаллизуется на внутренней поверхности трубок, а остающийся расплав, включающий преимущественно примеси, удаляют из кристаллизатора как первый остаток. После кристаллизации индуцируют частичное плавление или «оплавление», соответственно, посредством небольшого повышения температуры теплопередающей среды, для того, чтобы расплавить преимущественно остающиеся примеси, включенные в кристаллы, и затем результирующий расплав удаляют из кристаллизатора как второй остаток. Затем выполняют конечное плавление кристаллов, прилагая более высокие температуры и получая очищенную жидкость, которую удаляют в виде расплава продукта. Кристаллизация с падающей пеленкой дает высокую производительность и характеризуется простотой операций, так как отсутствует обработка суспензии кристаллов и фильтрование при высокой надежности и низких производственных затратах.

Предпочтительно проводят кристаллизацию посредством охлаждения композиции конденсированной фазы при температуре, которая на 0,1-50°C ниже температуры отверждения композиции, и более предпочтительно при охлаждении композиции конденсированной фазы при температуре, которая на 0,5-25°C ниже температуры отверждения композиции.

Согласно варианту осуществления, альтернативному указанному выше варианту, не производят очистку композиции конденсированной фазы до ее предполагаемого применения. В этом варианте осуществления композицию конденсированной фазы используют в последующем приложении, например, для полимеризации до сложного полиэфира, например, полимолочной кислоты, в неочищенном виде, где добавляют соответствующие большие количества катализатора и инициатора, имея в виду остающийся ингибитор полимеризации.

Предполагаемым применением композиции конденсированной фазы может быть, в частности, ее возвращение в реактор, например, полимеризационный реактор, используемый для производства сложного полиэфира, например, полимолочной кислоты, или в предполимеризационный реактор, используемый для производства сложного полиэфирного форполимера как предшественника деполимеризации до циклического сложного диэфира, например, лактида.

Реактор, в который возвращают композицию конденсированной фазы, в частности, может представлять собой петлевой реактор или реактор с поршневым потоком.

Согласно другому специфическому аспекту настоящее изобретение касается способа стабилизации композиции конденсированной фазы, используемой в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где способ предпочтительно включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и необработанный циклический сложный эфир,

c) проведение дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере, один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере, один катализатор, и/или, по меньшей мере, один инициатор, и/или реакционный продукт, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, и

d) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации добавляют к реакционной смеси в качестве стабилизатора до стадии c), и где дегазирование выполняют при температуре выше 220°C и/или давлении ниже 5 мбар.

Предпочтительно проводят дегазирование при температуре от 220°C до 300°C и/или давлении от 1 до 5 мбар и более предпочтительно при температуре от 220°C до 250°C и/или давлении от 1 до 3 мбар.

В качестве циклического сложного эфира, катализатора и инициатора можно использовать соединения, описанные выше для других вариантов осуществления, в указанных выше количествах.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение касается установки для стабилизации композиции конденсированной фазы, используемой в способе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера, где установка включает:

a) по меньшей мере, один реактор для полимеризации циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир,

b) по меньшей мере, один аппарат для дегазирования для отделения паровой фазы низкокипящих веществ, содержащей циклический сложный эфир и катализатор, и/или инициатор, и/или продукт реакции, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора и/или, по меньшей мере, одного инициатора, от расплавленного остатка, включающего главным образом полимеризованный циклический сложный эфир, и

c) по меньшей мере, один холодильник для конденсации потока пара до композиции конденсированной фазы,

где установка дополнительно включает, по меньшей мере, одну загрузочную линию для подачи ингибитора полимеризации в поток пара, выводимый из процесса дегазирования, и/или в конденсированную композицию.

Предпочтительно установка дополнительно включает миксер, который расположен, например, в холодильнике или ниже холодильника по течению и который адаптирован для гомогенного перемешивания ингибитора полимеризации в композиции конденсированной фазы. Предпочтительно миксер представляет собой миксер, который описан выше. По-другому, миксер может быть расположен так, чтобы осуществлять перемешивание уже в паровой фазе.

Кроме того, предпочтительно, чтобы установка дополнительно включала, по меньшей мере, одно очистное устройство ниже холодильника по течению, которое позволяет удалять примеси и, в частности катализаторы полимеризации, инициаторы полимеризации и ингибиторы полимеризации, из композиции конденсированной фазы, включающей циклический сложный эфир. Предпочтительно очистное устройство представляет собой статический кристаллизатор, динамический кристаллизатор или их комбинацию. Для этой цели можно использовать любой тип статических кристаллизаторов и/или динамических кристаллизаторов, известных специалисту в данной области. Особо предпочтительным примером динамического кристаллизатора является кристаллизатор с падающей пленкой.

Предпочтительно, по меньшей мере, одно очистное устройство соединено с холодильником трубопроводом и дополнительно включает обратный трубопровод, ведущий от очистного устройства обратно к системе реактора.

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения поток пара, выводимый из аппарата для дегазирования, подвергают стадии промывки в секции промывки установки. Например, поток пара, выводимый из аппарата для дегазирования, вводят в противоточную колонну, которую предпочтительно держат под вакуумом, и там приводят в контакт с водным раствором, чтобы растворить и, по меньшей мере, частично гидролизовать лактид, включенный в поток пара. Затем результирующую смесь предпочтительно подают в теплообменник, где ее нагревают до температуры, например, от 10 до 95°C и предпочтительно от 10 до 60°C перед подачей в реактор, где ее выдерживают при данной температуре в течение времени обработки, по меньшей мере, от 0,1 до 30 мин и предпочтительно, по меньшей мере, от 0,1 до 10 мин, делая возможным ее полное или, по меньшей мере, почти полное растворение и гидролиз лактида в водном растворе перед тем, как направить ее в следующий теплообменник, где ее охлаждают до температуры, например, от 5 до 25°C, предпочтительно от 5 до 15°C и более предпочтительно от 7 до 12°C. После этого охлажденную смесь возвращают в виде водного раствора в противоточную колонну. Частичный поток рециркуляционной смеси удаляют из любого места рециркуляционной системы, например, до введения смеси в первый теплообменник, и затем удаляют.

В настоящем изобретении обнаружено, что в таких промывных секциях общепринятые ингибиторы полимеризации на основе фосфатов, такие как моно(стеариновая кислота)фосфат и ди(стеариновая кислота)фосфат и их смеси часто вызывают проблемы загрязнения секции промывки. Такое загрязнение может вызывать забивку трубопроводов и давать твердые остатки, которые могут нежелательно аккумулироваться в секции промывки в виде нерастворимой фракции. Не желая быть связанными каким-либо конкретным механизмом, полагают, что это загрязнение вызвано испарением ингибиторов полимеризации и/или продуктов их разложения, и что эти продукты нерастворимы в кислом водном растворе, присутствующем в секции промывки.

Одним положительным подходом к решению этой проблемы является использование ингибитора полимеризации на основе фосфата, который является жидким при комнатной температуре и также высоколетучим, например, дибутилфосфата, который является жидким при комнатной температуре (температура кипения 275,3°C) и 760 мм рт.ст. и, следовательно, высоколетучим в условиях вакуума, которые применяются в таких промывных секциях. Считается, что такие летучие ингибиторы полимеризации на основе фосфатов и/или продукты их разложения, когда переносятся вместе с газовым потоком, при выходе из сосуда для дегазирования в секцию промывки будут легко там испаряться и не дадут никакого загрязнения в секции промывки и ниже по течению в рециркуляционной системе. По-другому, фракция ингибитора и/или продукты разложения, которые можно переносить в секцию промывки и непросто там дегазировать, будут находиться там в жидком состоянии, опять же не давая никакого загрязнения в сегментах секции промывки. Однако после тестирования в настоящем изобретении было обнаружено, что хотя в части секции промывки не происходит загрязнения такими высоко летучими ингибиторами полимеризации, неожиданно существенное загрязнение происходит в первой и/или второй камерах для дегазирования выше по току. Такое загрязнение ведет к образованию окрашенного в темный цвет нерастворимого твердого покрытия на поверхности указанных камер. Также обнаружено, что цвет результирующего сложноэфирного полимерного продукта как функция времени производства ухудшается с продолжением загрязнения. Опять же, не желая быть связанными каким-либо конкретным механизмом, считают, что это загрязнение вызвано термической деструкцией в имеющейся паровой фазе таких высоко летучих ингибиторов полимеризации на основе фосфатов внутри камеры с получением твердого остатка на поверхностях камеры.

Впоследствии было неожиданно обнаружено, что эти проблемы загрязнения в обеих камерах дегазирования и находящихся ниже по току секциях промывки для удаления сложного эфира из пара и рециркуляции с целью снижения содержания сложного эфира можно облегчить, используя в качестве ингибитора полимеризации либо диимин, например, N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин (CAS № 120-70-7), либо фосфатный сложный эфир, соответствующий описанной далее общей формуле (I). Опять же, не желая быть связанными каким-либо конкретным механизмом, полагают, что эти фосфатные сложные эфиры облегчают эти проблемы загрязнения в камерах дегазирования, будучи достаточно высокомолекулярным и, следовательно, нелетучими, регулируя длину цепей фрагментов. Кроме того, сообщая гидрофильность фосфатному сложному эфиру посредством полярной общей структуры как в приведенной далее общей формуле (II), фосфатный сложный эфир и/или продукты его разложения являются достаточно гидрофильными и, следовательно, растворимыми в кислых водных растворах, чтобы избежать проблем загрязнения в секции промывки и ее рециркуляциионной системе. Кроме того, полагают что диимины, такие как N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин, аналогично действуют по уравновешиванию требуемых свойств летучести и гидрофильности ингибитора полимеризации. Следовательно, такие фосфатные сложные эфиры и диимины можно преимущественно применять в способах полимеризации циклических сложных эфиров для производства сложных полиэфиров, особенно таких, в которых применяют сосуды для дегазирования и/или секции промывки.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение касается композиции конденсированной фазы, которую получают способом, который описан выше.

Композиция конденсированной фазы предпочтительно содержит:

i) по меньшей мере, 95% масс. циклического сложного эфира,

ii) по меньшей мере, 0,5 ч./млн., по меньшей мере, одного катализатора, способного катализировать полимеризацию циклического сложного эфира и/или, по меньшей мере, 0,01 ммоль на кг, по меньшей мере, одного инициатора, способного инициировать полимеризацию циклического сложного эфира, и

iii) от 0,001 до 0,5% масс. ингибитора полимеризации.

В рамках области настоящего изобретения можно использовать в качестве ингибитора полимеризации любое вещество, которое способно ингибировать олигомеризацию и/или полимеризацию циклического сложного эфира, особенно в присутствии катализатора и/или инициатора. Так как количество ингибитора полимеризации, которое следует добавить к реакционной смеси и/или к композиции конденсированной фазы, снижается с увеличением эффективности ингибитора полимеризации, то предпочтительно использовать сильный ингибитор полимеризации. Хороших результатов достигают, в частности, если, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации представляет собой имин или диимин, такой как N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин, и/или производное фосфорной кислоты, такое как сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно фосфат алкановой кислоты или кислый фосфат на основе алкоксилированного спирта, более предпочтительно фосфат стеариновой кислоты и наиболее предпочтительно моно-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир, ди-C_4-18 алкилфосфатный сложный эфир или смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение касается применения указанной выше композиции конденсированной фазы для производства сложного полиэфира, где до начала полимеризации добавляют катализатор и/или инициатор полимеризации к композиции конденсированной фазы, так чтобы общее количество катализатора полимеризации составляло от 1 ч./млн. до 1% масс., и/или общее количество инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 50 ммоль/кг от общего количества композиции конденсированной фазы.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение касается применения указанной выше композиции конденсированной фазы для получения сложного полиэфира, где композицию конденсированной фазы смешивают с расплавом, содержащим циклический сложный эфир и/или сложный полиэфир, при оптимальном добавлении катализатора полимеризации и/или инициатора полимеризации, чтобы общее количество инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 50 ммоль/кг массы от общего количества конечной композиции, где полученную таким образом смесь далее полимеризуют.

Этот вариант осуществления подходит, в частности, для получения полимолочной кислоты.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения используемый в способе ингибитор полимеризации выбран из группы, включающей моно- или диимины, сложные эфиры фосфорной кислоты, кислые фосфаты на основе алкоксилированного спирта, моно- и/или диалкилфосфаты, RPO₄H₂ и/или R₂PO₄H, где каждый R независимо обозначает C_6-16 линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, или их комбинацию.

По указанным выше причинам предпочтительно используют в качестве ингибитора полимеризации диимин, такой как N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин, и/или фосфатный сложный эфир, соответствующий общей формуле (I)

где предпочтительно R', R'' и R''' независимо имеют общую структуру как в общей формуле (II)

где i) n>0 и Q независимо обозначает C_1-16 линейную, разветвленную или замещенную алкильную группу, и R независимо обозначает H или линейную, разветвленную, циклическую или замещенную алкильную группу, или производное фенильной группы, или где ii) n=0 и R независимо обозначает H или C_6-16 линейную, разветвленную, циклическую или замещенную алкильную группу, или производное фенильной группы. Предпочтительно, по меньшей мере, один из R', R'' и R''' обозначает H в общей формуле (I).

Предпочтительно в приведенной выше формуле (I) либо i) R' обозначает H и R'' и R''' соответствуют общей формуле (II) или ii) R' и R'' обозначают H и R''' соответствует общей формуле (II).

Кроме того, n в общей формуле (II) предпочтительно больше 0, более предпочтительно равно целому числу от 2 до 20 и еще более предпочтительно равно целому числу от 2 до 11.

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления n в общей формуле (II) равно целому числу от 2 до 20, и R обозначает алкильную группу. Еще более предпочтительно n равно целому числу от 2 до 20, R обозначает алкильную группу с числом атомов углерода менее 16, и Q обозначает группу CH₂-CH₂. Следовательно, предпочтительными примерами являются поли(окси-1,2-этандиил), альфа-изотридецил-омега-гидроксифосфат (CAS 9046-01-9) и поли(окси-1,2-этандиил), фосфаты альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкиловых эфиров (CAS 68071-35-2).

При добавлении к реакционной смеси ингибитора полимеризации такого предпочтительного класса прозрачность и/или внешний вид материала является довольно хорошим, и часто можно надежно минимизировать помутнение продукта полимеризации и неожиданно можно минимизировать результаты в отношении закупорок, разделения фаз, образования осадков твердого побочного продукта и/или загрязнения оборудования, и/или очистки оборудования в секциях дегазирования и/или промывки. Также ингибиторы полимеризации таких предпочтительных классов делают возможным производство полимера более высокой вязкости по сравнению с другими ингибиторами, такими как моно- и ди(стеариновая кислота)фосфаты, которые известны из прототипов. Кроме того, обнаружено, что эти ингибиторы полимеризации можно использовать во всех общепринятых известных способах с добавлением ингибиторов полимеризации, например, в способах, известных из EP 2 698 394 A1, WO 2014/027037 A1 или US 5770682.

Кроме того, ингибитор полимеризации обычно может представлять собой фосфат поли(окси-1,2-этандиил) моноалкилового эфира, поли(окси-1,2-этандиол)фенилгидроксифосфат или поли(окси-1,2-этандиил)-омега-гидроксифосфат.

Кроме того, предпочтительно, чтобы циклический сложный эфир в альтернативных вариантах i_a) и i_b) способа по настоящему изобретению представлял собой лактид, так что в способе получают полимолочную кислоту.

Кроме того, предпочтительно, чтобы концентрация соединения в композиции составляла от 0,001 до 0,5% масс. и более предпочтительно от 0,02 до 0,15% масс.

Конкретные варианты осуществления согласно настоящему изобретению теперь будут описаны со ссылкой на приложенные рисунки.

На фиг. 1 представлен схематический рисунок установки для стабилизации композиции конденсированной фазы в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен схематический рисунок установки для стабилизации композиции конденсированной фазы в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлен схематический рисунок промывной секции, расположенной ниже по течению установки, показанной на фигуре 1 или фигуре 2.

На фиг. 4 показан рост содержания мономера в примере 3 внутри секции двухстадийного дегазирования в отсутствие (кружочки) и в присутствии (ромбы) кислого фосфата на основе алкоксилированного спирта.

На фиг. 1 представлена установка для стабилизации композиции конденсированной фазы в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.

Установка включает систему реактора 10 для полимеризации циклического сложного эфира в присутствии катализатора и необязательно инициатора с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и непрореагировавший циклический сложный эфир, ниже него по течению блок 12 и ниже него по течению первую камеру дегазирования 14. Блок 12 представляет собой статический миксер, теплообменник или их комбинацию.

От верхней части первой камеры дегазирования 14 линия для пара 16 ведет к холодильнику 18, который включает линию для удаления газа 20 и линию для удаления жидкости 22. Линия для удаления жидкости 22 ведет к статическому кристаллизатору расплава 24, который соединен линией возврата 26 с загрузкой системы реактора 10. В линию возврата 26 ведет линия подачи циклического сложного эфира 28, а также линия подачи 30 для катализатора полимеризации и инициатора полимеризации. Линии 26, 28 и 30 объединены с линией подачи 32, ведущей в систему реактора 10.

Из нижней части первой камеры дегазирования 14 линия для жидкости 34 ведет к блоку 36 и оттуда по линии 38 ко второй камере дегазирования 40, где блок 36 представляет собой статический миксер, теплообменник или их комбинацию. Вторая камера дегазирования 40 включает линию для отвода полимера 42 и линию для удаления пара 44.

Предусмотрены три подводящих линии для ингибитора полимеризации 46, 46', 46''', а именно первая линия 46, ведущая в линию, входящую в блок 12, вторая линия 46', ведущая в линию 34, входящую в блок 36, и третья линия 46'', ведущая в холодильник 18.

Далее описана непрерывная работа этой установки с использованием лактида в качестве исходного циклического сложного эфира для получения полимолочной кислоты.

Свежий лактид подают по линии подачи 28 и свежий катализатор полимеризации, а именно октоат олова, и свежий инициатор полимеризации, а именно 2-этилгексанол, подают по линии подачи 30 в линию возврата 26. Смесь этих потоков подают по линии подачи 32, которая необязательно включает статический миксер, в систему реактора 10, которая содержит один или более реакторов полимеризации и предпочтительно от одного до трех петлевых реакторов и необязательно, по меньшей мере, один реактор с поршневым потоком. Смесь полимеризуется в системе реактора 10, образуя реакционную смесь или сырую композицию, соответственно, которая содержит полимолочную кислоту, имеющую Mw, по меньшей мере, 20000 г/моль, непрореагировавший лактид, катализатор полимеризации и инициатор полимеризации. По линии подачи 46 добавляют в этот поток, по меньшей мере, ингибитор полимеризации, например, смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата, и объединенный поток направляют в блок 12, где его гомогенно перемешивают.

Затем полученную таким образом смесь переправляют в первую камеру дегазирования 14, которая в этом случае работает при температуре 190°C и давлении 15 мбар. В этих условиях в камере дегазирования 14 подвергают фазовому делению поток пара, включающий главным образом непрореагировавший лактид и катализатор, и/или инициатор, и/или продукт реакции, или остаток, по меньшей мере, одного катализатора, и/или, по меньшей мере, одного инициатора, а также поток жидкости, включающий главным образом полученную полимолочную кислоту, часть катализатора, часть инициатора и весь или, по меньшей мере, по существу весь ингибитор полимеризации, подаваемый в поток по линии 46. Причина, по которой весь или, по меньшей мере, по существу весь ингибитор полимеризации включают в поток жидкости, удаляемый из первой камеры дегазирования 14 по линии 34, заключается в том, что ингибитор полимеризации, а именно смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата, имеет при этих условиях дегазирования, а именно при температуре 190°C и давлении 15 мбар, такую низкую летучесть, что не переносится в камере дегазирования в поток пара. Следует отметить, что в этом случае ингибитор полимеризации добавляют по линии 46 в поток, выводимый из системы реактора 10, не с целью стабилизации композиции конденсированной фазы, но единственно с целью стабилизации продукта, полимолочной кислоты, т.е. для того, чтобы избежать дальнейшей полимеризации полимолочной кислоты.

По линии 46' дополнительный ингибитор полимеризации добавляют в поток сырого продукта и полученную таким образом смесь переправляют в блок 36, где ее гомогенно перемешивают. После этого сырой продукт подвергают второму дегазированию во второй камере дегазирования 40, где остаточные низкокипящие примеси, а именно главным образом лактид, удаляют из потока произведенной очищенной полимолочной кислоты. Тогда как поток произведенной очищенной полимолочной кислоты, удаляют из установки по линии для полимера 42, остаточные примеси удаляют из установки по линии для удаления пара 44. По-другому, остаточные примеси, включающие лактид, можно подавать в линию для пара 16 или конденсировать и подавать в линию для удаления жидкости 22.

Пар, полученный в первой камере дегазирования 14, отводят из первой камеры дегазирования 14 по линии для пара 16 и подают в холодильник 18. В холодильнике получают конденсированную фазу, обогащенную лактидом. Кроме того, подают смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата в качестве ингибитора полимеризации по линии 46'' в холодильник 18 к полученной здесь композиции конденсированной фазы и перемешивают с получением гомогенной смеси. Композицию конденсированной фазы отводят из холодильника 18 в виде гомогенной смеси и переправляют по линии возврата 26 в статический кристаллизатор расплава 24, где лактид отделяют от примесей, а именно от остаточного катализатора полимеризации, остаточного инициатора полимеризации и ингибитора полимеризации. Полученный таким образом очищенный лактид возвращают в систему реактора 10 по линии 26.

Благодаря добавлению ингибитора полимеризации по линии 46'' в холодильник 18 к композиции конденсированной фазы, стабилизируют эту композицию от олигомеризации и/или полимеризации, инициируемой включенным в нее катализатором и/или инициатором, так что стабилизированную композицию конденсированной фазы можно инкубировать в течение длительного периода времени, т.е. в частности в течение нескольких дней, например, по меньшей мере, в течение 10 дней при повышенных температурах, например, при 120°C, т.е. в расплавленном состоянии без олигомеризации и/или полимеризации лактида, которая ведет не только к нежелательному расходу лактида, но в особенности также к нежелательному повышению вязкости композиции конденсированной фазы, что сделало бы затруднительным (если не невозможным) транспортировку композиции конденсированной фазы в кристаллизатор.

Установка для стабилизации композиции конденсированной фазы в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера по второму варианту осуществления настоящего изобретения, который показан на фиг. 2, идентична установке, показанной на фиг. 1, за исключением того, что отсутствует линия подачи ингибитора полимеризации 46'' в холодильник 18. В этом варианте осуществления подают больше смеси моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата в качестве ингибитора полимеризации по линии 46 в сырую композицию, выводимую из системы реактора 10, и проводят удаление летучих веществ в первой камере дегазирования при более высокой температуре и при меньшем давлении, а именно при температуре 215°C и давлении 3 мбар. По этой причине достаточное количество ингибитора полимеризации переносится в паровой фазе, отводимой из первой камеры дегазирования 14 по линии 16, так что в холодильнике 18 получают композицию конденсированной фазы, которую стабилизируют также как фазу, получаемую на установке, показанной на фиг. 1.

На фиг. 3 показана секция промывки с рециркуляционной или замкнутой системой, соответственно, для удаления лактида из пара, выводимого из второй камеры дегазирования 40 в виде потока 44, показанного на фиг. 1 и 2. Поток пара 44 пропускают через эжектор водяного пара 48 и затем подают на противоточную колонну 50, в которой он контактирует с водным раствором, который распределяют в верхней части противоточной колонны 50 при помощи распределителя 52. Колонну 50 содержат под вакуумом при помощи вакуумной системы 54.

Лактид из потока пара 44 растворяется и, по меньшей мере, частично гидролизуется в водном растворе, и затем его отводят из колонны 50 и вводят в рециркуляционную систему 56, куда его закачивают при помощи насоса 58. Частичный поток этой смеси выводят из установки через выводящую линию 60 и удаляют. Остаточный частичный поток смеси закачивают через первый теплообменник 64 и второй теплообменник 66, где его нагревают до подходящей температуры для полного или, по меньшей мере, почти полного растворения и гидролиза лактида перед его транспортировкой в реактор 68, где его инкубируют в течение времени, достаточного для осуществления полного или, по меньшей мере, почти полного растворения и гидролиза лактида. После этого смесь закачивают через первый теплообменник 64 и через третий теплообменник 70 перед тем, как направить ее в распределитель 52.

В отличие от варианта осуществления, показанного на фиг. 3, секцию промывки можно соединить с паром 16, отводимым из первой камеры дегазирования 14. В этом варианте осуществления она даже может заменить холодильник, или ее можно соединить с линией для удаления газа 20 в дополнение к холодильнику 18.

Также понятно, что секцию промывки для удаления лактида из пара, отводимого из второй камеры дегазирования 40, также можно необязательно использовать вместе с холодильником.

Таким образом, для этих вариантов осуществления, имеющих секцию промывки, ингибитор полимеризации и/или его продукты разложения и/или гидролиза часто также можно обнаружить в рециркуляционной системе 56.

Далее настоящее изобретение описано при помощи неограничительных примеров.

Пример 1

Пример 1-1

Лактид плавят и подают вместе с октоатом олова(II) в качестве катализатора и 2 этилгексанолом в качестве инициатора в полимеризационный реактор непрерывного действия, который состоит из петлевого реактора и расположенного ниже по току реактора с поршневым потоком, где лактид полимеризуют в присутствии катализатора и инициатора. На выходе из полимеризационного реактора содержание непрореагировавшего лактида в реакционной смеси составляет от 4 до 6% масс.

Затем добавляют к реакционной смеси от 0,15 до 0,2% масс. расплавленного фосфорного соединения, доступного в виде коммерческого продукта ADK STAB AX-71 от компании Adeka Palmarole, который представляет собой смесь моно- и ди(стеариновая кислота)фосфатов, в качестве ингибитора полимеризации как боковой поток и перемешивают, используя статические миксеры. Для удаления непрореагировавшего лактида полученную таким образом реакционную смесь подвергают дегазированию в аппарате для дегазирования, как описано в US 7942955 B2, при температуре 224°C и при давлении 4,9 мбар, где фракцию, обогащенную непрореагировавшим лактидом, получают в виде потока пара и фазу, богатую полимером, получают в виде расплавленного остатка. Затем поток пара конденсируют в конденсированную фазу и собирают в горячем резервуаре, соединенном с линией, отводящей пар сосуда для дегазирования. Температуру горячего резервуара устанавливают при значении от 100 до 105°C.

После этого определяют содержание фосфора в композиции конденсированной фазы методами ³¹P-ЯМР и ИСП-МС. Соответственно, конденсированная фаза содержит 34 ч./млн. фосфора.

Этот пример показывает, что при проведении дегазирования композиции, включающей непрореагировавший лактид и фосфорное соединение ADK STAB AX-71 в качестве ингибитора полимеризации, при температуре 224°C и давлении 4,9 мбар, измеримое количество ингибитора полимеризации переносится в конденсированную фазу.

Пример 1-2

Богатый полимером расплавленный остаток, полученный после испарения в примере 1-1, подвергают дополнительному дегазированию, которое проводят при температуре 225°C и при давлении 1,0 мбар. Результирующий поток пара конденсируют и полученную таким образом конденсированную фазу анализируют на содержание фосфора методами ³¹P-ЯМР и ИСП-МС.

Соответственно, конденсированная фаза содержит 260 ч./млн. фосфора.

Этот пример показывает, что при проведении дегазирования композиции, включающей непрореагировавший лактид и фосфорное соединение ADK STAB AX-71 в качестве ингибитора полимеризации, при температуре 225°C и давлении 1,0 мбар, измеримое количество ингибитора полимеризации переносится в конденсированную фазу.

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример 1-1

Повторяют пример 1-1 за исключением того, что дегазирование выполняют при температуре 203°C и давлении 4,0 мбар. Результирующий поток пара конденсируют и полученную таким образом конденсированную фазу анализируют на содержание фосфора методами ³¹P-ЯМР и ИСП-МС.

Соответственно, конденсированная фаза не содержит измеримых количеств фосфорного соединения.

Сравнительный пример 1-2

Повторяют пример 1-1 за исключением того, что дегазирование выполняют при температуре 199°C и давлении 3,1 мбар. Результирующий поток пара конденсируют и полученную таким образом конденсированную фазу анализируют на содержание фосфора методами ³¹P-ЯМР и ИСП-МС.

Соответственно, конденсированная фаза не содержит измеримых количеств фосфорного соединения.

Сравнительные примеры 1-1 и 1-2 показывают, что при проведении дегазирования композиции, включающей непрореагировавший лактид и фосфорное соединение ADK STAB AX-71 в качестве ингибитора полимеризации, при температуре примерно 200°C и давлении примерно от 3 до 4 мбар, не переносится измеримого количества ингибитора полимеризации в конденсированную фазу.

Пример 2

Пример 2-1

Лактид плавят и подают вместе с 100 ч./млн. октоата олова(II) в качестве катализатора и 20 ммол инициатора 2-этилгексанола в качестве инициатора на кг лактида в полимеризационный реактор непрерывного действия, который состоит из петлевого реактора и расположенного ниже по току реактора с поршневым потоком, где лактид полимеризуют в присутствии катализатора и инициатора. На выходе из полимеризационного реактора содержание непрореагировавшего лактида в реакционной смеси составляет 4% масс.

Затем добавляют к реакционной смеси от 0,15 до 0,2% масс. расплавленного фосфорного соединения, доступного в виде коммерческого продукта ADK STAB AX-71 от компании Adeka Palmarole, в качестве ингибитора полимеризации как боковой поток и перемешивают, применяя статические миксеры. Для удаления непрореагировавшего лактида полученную таким образом реакционную смесь подвергают дегазированию в аппарате для дегазирования, как описано в US 7942955 B2, при температуре 224°C и давлении примерно 4,0±1,0 мбар, где получают фракцию, обогащенную непрореагировавшим лактидом, в виде потока пара и фазу, богатую полимером, получают в виде расплавленного остатка. Далее поток пара конденсируют в конденсированную фазу и собирают в горячем резервуаре, соединенном с линией, отводящей пар из сосуда для дегазирования. Температуру горячего резервуара устанавливают при значении от 100 до 105°C.

После этого оценивают стабильность конденсированной фазы, определяя степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира, включенного в конденсированную фазу, после добавления к композиции конденсированной фазы 150 ч./млн. октоата олова в качестве катализатора и 100 ммоль/кг этилгексанола в качестве инициатора и последующей тепловой обработки конденсированной фазы в условиях инертной атмосферы в течение 12 час при 160°C. Степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы рассчитывают как 100×(С₀-С_F)/C₀, где C₀ обозначает начальную концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы, полученной конденсацией потока пара, и С_F обозначает концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы после указанной выше тепловой обработки. Обе концентрации C₀ и C_F определяют методом газовой хроматографии.

Степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в конденсированную фазу составляет менее 5% масс.

Этот пример показывает, что при добавлении ингибитора полимеризации к реакционной смеси и проведении дегазирования полученной таким образом композиции, включающей непрореагировавший лактид, катализатор, инициатор полимеризации и фосфорное соединение ADK STAB AX-71 в качестве ингибитора полимеризации, при температуре 224°C и давлении около 4,0 мбар, до того, как полученный поток пара конденсируют, получают стабильную конденсированную фазу, благодаря тому, что измеримое количество ингибитора полимеризации переносится в конденсированную фазу и предохраняет непрореагировавший лактид от полимеризации.

Пример 2-2

Аликвоту конденсированной фазы, полученной после конденсации в примере 2-1, очищают кристаллизацией.

Более конкретно, в стеклянную пробирку загружают 9,6 г конденсированной фазы и затем закупоривают. Композицию плавят в печи при 120°C и далее подвергают первой стадии кристаллизации, охлаждая до 90°C. Через 20 час. количество, равное 8,5 г, соответствующее фракции 88,5% масс. от начальной стабилизированной композиции, отверждают до твердой кристаллической фракции C1, тогда как остальные 1,1 г, соответствующие фракции 11,5% масс. от началной композиции, остаются в виде жидкой фракции L1.

После удаления из стеклянной пробирки жидкой фракции L1 пробирку закупоривают снова и твердую фракцию C1 подвергают второй стадии очистки посредством первого плавления фракции C1 и последующего охлаждения до 95°C в течение 3 час., далее до 90°C в течение 18 час. и в заключение до 85°C в течение 7 час. В конце этой второй стадии очистки композиция поделена на фазы: жидкую фазу L2 (11,3% масс.) и твердую кристаллическую фазу C2 (88,7% масс.).

Для каждой фазы определяют содержание фосфора.

Притом что твердая кристаллическая фракция C1, полученная после первой стадии кристаллизации, содержит 20 ч./млн. фосфора, и твердая кристаллическая фракция C2, полученная после второй стадии кристаллизации, содержит 13 ч./млн. фосфора, жидкая фракция L1, полученная после первой стадии кристаллизации, содержит 115 ч./млн. фосфора, и жидкая фракция L2, полученная после второй стадии кристаллизации, содержит 86 ч./млн. фосфора.

Эти результаты показывают, что ингибитор полимеризации можно по существу удалить из конденсированной фазы кристаллизацией.

Сравнительный пример 2

Сравнительный пример 2-1

Повторяют пример 2-1 за исключением того, что дегазирование выполняют при температуре 204°C и давлении 4,0 мбар, и за исключением того, что не добавляют ингибитор полимеризации.

Степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в конденсированную фазу составляет 78,2±0,6% масс.

Этот сравнительный пример показывает, что конденсированная фаза, полученная дегазированием реакционной смеси, содержащей полимеризуемый циклический сложный эфир, катализатор полимеризации и инициатор полимеризации, и последующей конденсацией паровой фазы, полученной при дегазировании, без добавления к композиции ингибитора полимеризации не является стабильной, а полимеризуется при повышенных температурах в значительной степени.

Сравнительный пример 2-2

Повторяют пример 2-1 за исключением того, что дегазирование выполняют при температуре 203°C и давлении 4,0 мбар.

Степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в конденсированную фазу составляет 50,7±3,3% масс.

Этот сравнительный пример показывает, что конденсированная фаза, полученная дегазированием реакционной смеси, содержащей полимеризуемый циклический сложный эфир, катализатор полимеризации, инициатор полимеризации и ингибитор полимеризации, при температуре около 200°C и давлении около 4 мбар и последующей конденсацией паровой фазы, полученной при дегазировании, не является стабильной, а полимеризуется при повышенных температурах в значительной степени.

Пример 3

Установка, показанная на фиг. 1, работает с использованием лактида в качестве циклического сложного эфира. В качестве ингибитора полимеризации используют фосфат поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидрокси-омега-гидрокси-моно-C12-15-алкилового эфира (CAS №: 68071-35-2) и добавляют его к полимеризационному потоку на выходе из петлевого реактора и реактора с поршневым потоком 10 в положении 46. В течение нескольких дней непрерывной работы осуществляют три цикла, где концентрации ингибитора составляют 0,04% масс., 0,05% масс. и 0,1% масс., соответственно, относительно загрузки лактида в полимеризационный реактор. Система промывки, которая показана на фиг. 3, связана через жидкость с потоком пара 44, выводимым из выхода второго устройства дегазирования 40. Полимеризационную установку поддерживают в рабочем состоянии в течение нескольких дней подряд и непрерывно контролируют появление загрязнения в процессе работы установки.

Ни в противоточной колонне 50, ни в рециркуляционной системе 56 не могли наблюдать никаких признаков отложений твердых веществ.

Для каждого из трех циклов в течение работы установки произведенную полимолочную кислоту из выводящей линии 42 полимеризационной установки гранулировали, применяя общепринятый подводный гранулятор, и собирали образцы в виде гранул с размером в мм-диапазоне для характеристики. Полученные результаты суммированы в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Результаты характеристики полилактидных (PLA) гранул.

Цикл Остаточный мономер [%] ΔRM
220°C/60 мин. ΔRM
250°C/25 мин. 1 0,11 0,11 0,13 2 0,12 0,05 0,15 3 0,11 0,04 0,07

Таблица 2. Результаты характеристики PLA-гранул.

Цикл Помутнение, H YI-D1925(a) YI-D1925(b) 1 1,5±0,3 <5 <3 2 1,1±0,1 5,1 <3 3 1,1±0,1 5,1 <3

(a) В виде собранных гранул полученных после подводного гранулирования.

(b) Такие же гранулы после кристаллизации.

Результаты, суммированные в таблице 1, показывают, что согласно настоящему изобретению получают низкое содержание остаточного мономера PLA при высокой стабильности в отношении преобразования лактида. Содержание остаточного мономера постоянно ниже 0,3% масс. и даже ниже 0,2%. Преобразование лактида постоянно ниже 0,3%.

Кроме того, результаты, суммированные в таблице 2, показывают, что все образцы имеют в высшей степени хороший внешний вид. Притом что приемлемое значение показателя пожелтения составляет YI<30 и предпочтительно менее YI<20, в примерах регистрируют даже меньший показатель пожелтения, а именно показатель, который постоянно ниже 10, и даже ниже 3 после кристаллизации гранул. Аналогично для помутнения, H составляет H<10 и постоянно H<3.

Содержание остаточного мономера лактида определяют методом газовой хроматографии (ГХ). Образец растворяют в дихлорметане с 1-октанолом в качестве внутреннего стандарта. Полимер высаживают из раствора, перемешивая 1 мл раствора с 10 мл раствора антирастворителя, а именно смеси ацетон/гексан (5/95 об./об.). Конечный раствор встряхивают в течение 1-2 час для обеспечения полного осаждения полимера и затем отфильтровывают супернатант из полученного таким образом конечного раствора и вводят в ГХ.

Показатель пожелтения определяют, используя определитель цвета следующим образом: в чашку Петри помещают 15 г гранул PLA и определяют показатель пожелтения YI согласно ASTM D1925 с источником света C и углом наблюдения 2°.

Преобразование лактида определяют следующим образом: сначала определяют содержание остаточного мономера лактида в образце методом газовой хроматографии и рассчитывают как массовый процент лактида в образце, RM1. Затем гранулы образца сушат в течение, по меньшей мере, 4 часов в инертной атмосфере при 70°C, загружают в прибор для измерения показателя текучести расплава и нагревают в MFI-капилляре при заданной температуре в течение времени, равного времени тестирования. По истечении времени тестирования материал извлекают из MFI-выхода в виде тонкой нити, снова определяют содержание его в лактиде методом ГХ, RM2. Затем рассчитывают степень преобразования лактида как ΔRM=RM2-RM1, которая определяет количество лактида, преобразованного в течение теста.

Помутнение определяют на аппарате Haze-Gard Plus® (BYK Gardner GmbH, Germany) согласно ASTM D 1003 (ISO/DIS 14782). Помутнение определяют как:

H=100×T_dif/T_T

где T_dif обозначает диффузное пропускание и T_T обозначает общее пропускание. Помутнение определяют в 10 различных позициях образцов, варьируя однородность образца. Образцы готовят следующим образом: гранулы PLA сушат при 80°C в течение 4 часов под током азота. Затем гранулы формуют в виде пластин 3×2x0,5 см, применяя пресс, нагретый до 200°C, который быстро охлаждают водой после плавления гранул. Затем образцы, не имеющие дефектов (например, пузырей), дополнительно прессуют до пленок толщиной 1 мм, применяя ту же систему прессования, и далее используют для измерения.

На фигуре 4 показано изменение содержания мономера внутри секции двухстадийного дегазирования в отсутствие и в присутствии фосфата поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира (CAS №: 68071-35-2). Штриховой линией представлено максимально допустимое значение для производства промышленно важного материала. Непрерывные линии приведены в качестве ориентира для глаз. На этой фигуре показано дополнительное преимущество применения кислого фосфата на основе алкоксилированного спирта в качестве ингибитора полимеризации с точки зрения минимизации нежелательных потерь мономера в верхней части системы дегазирования. Не желая ограничиваться конкретным механизмом, заявители полагают, что это показывает, что такие ингибиторы полимеризации эффективны в минимизации нежелательной внутримолекулярной деструкции и других реакций деполимеризации цепи, которые высвобождают мономер, давая в результате нежелательные его потери при последующем дегазировании. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения добавление кислого фосфата на основе алкоксилированного спирта в качестве ингибитора полимеризации будет существенно снижать количество мономера, испарившегося в верхнюю часть системы, относительно случая, когда ингибитор полимеризации не добавляют. Специалисту в данной области понятно, что это различие можно определить и выразить как скорость потока в верхнюю часть системы (например, кг/час, определяемую по накоплению испарившейся массы за определенный период времени) или как относительный процент потока, входящего в систему дегазирования, к скорости подачи. В некоторых конкретных предпочтительных вариантах осуществления содержание мономера, поступающего к первому блоку дегазирования, будет снижаться, по меньшей мере, на 0,5% и ко второму блоку дегазирования, по меньшей мере, на 1%, предпочтительно на 2% относительно исходного потока. Наблюдают также (не показано), что использование в качестве ингибиторов полимеризации кислого фосфата на основе алкоксилированного спирта, конкретно фосфата поли(окси-1,2-этандиил),альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-C_12-15-алкилового эфира (CAS №: 68071-35-2), также существенно снижает показатель пожелтения полимерных образцов, взятых после двух блоков дегазирования, относительно сравнительных примеров, в которых ингибитор полимеризации не добавляют. Следовательно, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, добавление кислого фосфата на основе алкоксилированного спирта в качестве ингибитора полимеризации будет существенно снижать показатель пожелтения полимерной массы, выходящей из блока(ов) дегазирования, относительно случая, когда ингибитор полимеризации не добавляют. В некоторых конкретных предпочтительных вариантах осуществления изобретения обнаружено, что применение этих ингибиторов полимеризации уменьшает показатель пожелтения конечных полимерных гранул, по меньшей мере, на 5, предпочтительно на 10, что определено согласно YI-D1925.

Сравнительный пример 3-1

Повторяют способ, аналогичный способу примера 3, за исключением того, что добавляют смесь моно- и ди(стеариновая кислота)фосфатов к полимеризационному потоку в позиции 46, чтобы концентрация ингибитора составляла 0,1% масс.

Наблюдают обширное загрязнение в системе промывки. Более конкретно, имеется загрязнение в виде восковых остатков, плавающих на поверхности жидкого раствора в противоточной колонне 50, что в свою очередь является причиной трудной работы рециркуляционной системы 56.

Этот пример ясно демонстрирует, что не все соединения на базе фосфора можно использовать в полимеризационной установке для получения полимолочной кислоты.

Сравнительный пример 3-2

Повторяют способ, аналогичный способу сравнительного примера 3-1, за исключением того, что добавляют дибутилфосфат к полимеризационному потоку в позиции 46. Выполняют два цикла, а именно первый при концентрации ингибитора 0,1% масс. и второй при концентрации ингибитора 0,04% масс. относительно загрузки лактида.

В обоих циклах уже через несколько часов после дозирования ингибитора можно наблюдать через стеклянное окно, имеющееся в сосуде для дегазирования 14, что на стенках дегазирующего устройства, а также на стеклянном окне начинают отлагаться слои материала. Из-за высокой температуры дегазирующего устройства такие слои материала превращаются в черные обугленные слои.

Аналогичное явление наблюдают в независимом цикле, где добавляют дибутилфосфат к полимеризационному потоку в позиции 46', что вызывает отложение материала на стеклянном окне и стенках дегазирующего устройства 40.

Этот сравнительный пример также ясно показывает, что не все соединения на базе фосфора можно использовать в полимеризационной установке для получения полимолочной кислоты.

Пример 4 и сравнительный пример 4

Готовят растворы, смешивая в пробирке 5 мл молочной кислоты и 5 мл воды с отвешенным количеством ингибитора, которое представлено в таблице 3.

Все пробирки плотно закрывают крышками непосредственно после приготовления растворов. Физическое состояние каждой добавки в чистом состоянии при комнатной температуре указано в третьей колонке таблицы 3.

Затем растворы встряхивают в течение 1/2 часа и оставляют стоять на несколько часов. Затем наблюдают физический статус растворов. Все образцы кроме раствора, содержащего ADK-AX-71, состоят из свободно текущей жидкости, например, очевидно, что они не содержат никакого твердого остатка или нерастворимой фракции, подобной твердому веществу.

Чтобы проверить обусловлено ли присутствие суспендированного материала в растворе, содержащем ADK-AX-71, медленным растворением или является результатом фактической нерастворимости, все растворы дополнительно нагревают в печи при 130°C в течение 2 часов для обеспечения полного плавления ингибиторов и затем позволяют охладиться до комнатной температуры.

О присутствии или отсутствии нерастворимых фракций сообщается в таблице 3.

Таблица 3. Тест на растворимость ингибитора

Ингибитор Коли-чество
[г] Физическое состояние ингибитора при комнатной температуре Присутствие нерастворимой фракции
в растворе Присутствие нерастворимой
фракции
в растворе
(после нагревания/
охлаждение) ADK STAB AX-71 моно- и ди(стеариновая кислота)фосфат 0,30 Твердое
вещество Да Да Поли(окси-1,2-этандиил)альфа-гидро-омега-гидрокси-моно-
C_12-15-
алкиловый эфир фосфаты 0,35 Вязкая жидкость Нет Нет Дибутилфосфат (алифатический фосфат) 0,43 Жидкость Нет Нет N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин 0,30 Твердое
вещество Нет Нет

Пример 5

В пробирку на 20 мл загружают 5 г лактида и 0,19% масс. N,N' бис(салицилиден)-1,3-пропандиамина. Пробирку помещают в печь с температурой 80°C на 5 час. для сушки лактида. После сушки пробирку закупоривают и нагревают до 160°C, расплавляя лактид. Затем вводят в пробирку 0,1 мл 1% (масс./масс.) раствора октоат олова/этилгексанол, который встряхивают для гомогенизации смеси, и позволяют взаимодействовать в течение ночи.

Аналогичную процедуру выполняют со второй пробиркой без добавления ингибитора.

После взаимодействия обе пробирки охлаждают и анализируют их содержимое методом газовой хроматографии. Описанную процедуру повторяют два раза с ингибитором и два раза без ингибитора для гарантии воспроизводимости. Приведенные ниже результаты являются средними для двух повторений.

Для образца, полимеризованного в отсутствие N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамина, определяют среднюю конверсию лактида 72%, тогда как в присутствии N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамина определяют незначительную среднюю конверсию, намного меньше 5%.

Эти результаты показывают, что N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин является очень эффективным ингибитором катализатора, который, как ожидается и как показано в приведенном выше примере, не вызывает никаких проблем загрязнения в промывной системе, как изображено на фиг. 3.

Номера ссылок

10 система реактора 12 блок (миксер(ы) и/или теплообменник(и)) 14 первая камера дегазирования 16 линия для пара 18 холодильник 20 линия для удаления газа 22 линия для удаления жидкости 24 статический кристаллизатор расплава 26 линия возврата 28 линия подачи циклического сложного эфира (лактида) 30 линия подачи катализатора и инициатора 32 линия подачи 34 линия для жидкости (расплава) 36 блок (миксер(ы) и/или теплообменник(и)) 38 линия 40 вторая камера дегазирования 42 линия отвода полимера 44 линия удаления пара 46, 46', 46'' линия подачи ингибитора(ов) полимеризации 48 эжектор 50 противоточная колонна 52 распределительное устройство для водного раствора 54 вакуумная система 56 рециркуляционная система 58 насос 60 выводящая линия 62 линия 64 первый теплообменник 66 второй теплообменник 68 реактор 70 третий теплообменник.

Настоящее изобретение относится к способу стабилизации композиции конденсированной фазы в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера. Способ включает стадии получения циклического сложного эфира, полимеризации циклического сложного эфира в присутствии катализатора и инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, дегазирование реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы. К реакционной смеси и/или к композиции конденсированной фазы добавляют по меньшей мере один ингибитор полимеризации в качестве стабилизатора в таком количестве, чтобы степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы не превышала 15%. По меньшей мере часть ингибитора полимеризации добавляют к реакционной смеси до стадии дегазирования. Дегазирование выполняют при 203°С и давлении ниже 4 мбар или при 220°С и давлении ниже 5 мбар. Указанный способ позволяет избежать нежелательной реакции олигомеризации или полимеризации циклического сложного эфира и, как следствие, нежелательного расхода циклического сложного эфира и нежелательного повышения вязкости или отверждения композиции конденсированной фазы, допуская при этом применение стабилизированной композиции конденсированной фазы по назначению. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 5 пр.

1. Способ стабилизации композиции конденсированной фазы, которая содержит: i) по меньшей мере один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере один катализатор, способный катализировать полимеризацию циклического сложного эфира, и/или по меньшей мере один инициатор, способный инициировать полимеризацию циклического сложного эфира, и/или реакционный продукт, или остаток по меньшей мере одного катализатора и/или по меньшей мере одного инициатора,
где способ применяется в процессе производства сложного полиэфира из циклического сложноэфирного мономера и включает следующие стадии:

a) получение циклического сложного эфира,

b) полимеризация циклического сложного эфира в присутствии катализатора и инициатора в реакторе с образованием реакционной смеси, содержащей сложный полиэфир и необработанный циклический сложный эфир,

c) проведение дегазирования реакционной смеси с получением очищенного сложного полиэфира в виде расплавленного остатка и пара, который включает главным образом i) по меньшей мере один полимеризуемый циклический сложный эфир и ii) по меньшей мере один катализатор, реакционный продукт, или остаток по меньшей мере одного катализатора и/или по меньшей мере одного инициатора, и

d) проведение конденсации потока пара с получением композиции конденсированной фазы,

где по меньшей мере один ингибитор полимеризации добавляют к реакционной смеси в качестве стабилизатора и/или к композиции конденсированной фазы в таком количестве, чтобы степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы не превышала 15%, где степень конверсии составляет 100×(С₀-С_F)/C₀, где C₀ обозначает начальную концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы, полученной конденсацией потока пара, и С_F обозначает концентрацию циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы после добавления 150 ч/млн октоата олова в качестве катализатора и 100 ммоль/кг этилгексанола в качестве инициатора к композиции конденсированной фазы и последующей тепловой обработки конденсированной фазы в условиях инертной атмосферы в течение 12 часов при 160°C, где

по меньшей мере часть ингибитора полимеризации, выбранного из группы, состоящей из иминов или дииминов, производных фосфорной кислоты, и их смесей, добавляют к реакционной смеси до стадии c), и где дегазирование выполняют при температуре выше 203°C и давлении ниже 4 мбар или, по-другому, при температуре выше 220°C и давлении ниже 5 мбар.

2. Способ по п. 1, где степень конверсии полимеризуемого циклического сложного эфира в композиции конденсированной фазы составляет не больше 10%, предпочтительно не больше 5%, более предпочтительно не больше 2%, еще более предпочтительно не больше 1% и еще более предпочтительно не больше 0,1%.

3. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один циклический сложный эфир в альтернативном варианте i) выбран из группы, включающей лактид, L-лактид, D-лактид, мезо-лактид, ε-капролактон, гликолид или смеси одного или более упоминаемых выше веществ.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакционная смесь и композиция конденсированной фазы каждая содержит в качестве катализатора по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбранный из группы, включающей магний, титан, цинк, алюминий, индий, иттрий, олово, свинец, сурьму, висмут и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше металлов, где по меньшей мере одно металлоорганическое соединение предпочтительно содержит в качестве органического остатка остаток, выбранный из группы, включающей алкильные группы, арильные группы, галогениды, оксиды, алканоаты, алкоксиды и любые комбинации двух или более упоминаемых выше групп.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где реакционная смесь и композиция конденсированной фазы каждая содержит в качестве инициатора по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и/или гидроксильную группу и предпочтительно по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей воду, спирты, молочную кислоту, олигомеры циклического сложного эфира, полимеры циклического сложного эфира и любую комбинацию двух или более упоминаемых выше веществ.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере один ингибитор полимеризации представляет собой имин или диимин, предпочтительно полученный конденсацией алифатических или ароматических моно- или диаминов с салицилальдегидными производными, и/или производное фосфорной кислоты, например сложный эфир фосфорной кислоты, предпочтительно N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропандиамин, фосфат алкановой кислоты или кислый фосфат на основе алкоксилированного спирта, более предпочтительно фосфат стеариновой кислоты и наиболее предпочтительно моно-C4-18 алкилфосфатный сложный эфир, ди-C4-18 алкилфосфатный сложный эфир или смесь моно(стеариновая кислота)фосфата и ди(стеариновая кислота)фосфата.

7. Способ по п. 1, где композицию конденсированной фазы, содержащую ингибитор полимеризации, подвергают стадии очистки, предпочтительно стадии пререгонки или стадии кристаллизации из растворителя и более предпочтительно кристаллизации из расплава с получением очищенной композиции конденсированной фазы.

8. Способ по п. 7, где очищенный циклический сложный эфир возвращают в реактор.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где композицию конденсированной фазы перемешивают, чтобы гомогенно распределить ингибитор полимеризации.

10. Композиция конденсированной фазы для получения сложного полиэфира, получаемая способом по любому из предшествующих пунктов.

11. Композиция конденсированной фазы по п. 10, которая содержит:

по меньшей мере 95% мас.% циклического сложного эфира,

по меньшей мере 0,5 ч/млн по меньшей мере одного катализатора, способного катализировать полимеризацию циклического сложного эфира, и/или по меньшей мере 0,01 ммоль/кг по меньшей мере одного инициатора, способного инициировать полимеризацию циклического сложного эфира, и

от 0,001 до 0,5 мас.% ингибитора полимеризации.