СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 2014 года по МПК C08G63/06 C08G63/08 C08G63/78 

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения сложных полиэфиров, в частности алифатических сложных полиэфиров из мономеров циклических сложных эфиров.

Алифатические сложные полиэфиры, основанные на мономерах циклических сложных эфиров, таких как лактид (L-лактид, D-лактид, рацемат-лактид, также называемый DL-лактид, мезо-лактид), гликолид, триметиленкарбонат (ТМК), эпсилон-капролактон и пара-диоксанон, а также их сочетания, имеют много привлекательных свойств. Они часто обладают хорошей биосовместимостью и привлекательными свойствами рассасывания, что делает их пригодными для применения в теле человека и животных для изготовления каркасов и имплантов, таких как, например, для фиксирующих элементов, пленок, мембран, шовного материала или также для фармацевтических систем доставки лекарственных препаратов. Дополнительно, в частности, полилактид, также называемый полимолочной кислотой, является многообещающим веществом в области полимеров на биологической основе, например, для упаковочного материала. Факт, что он может быть извлечен из возобновляемых ресурсов, делает его особенно привлекательным в качестве приемлемой альтернативы полимерам, полученным из нефти.

В технике известны способы полимеризации для получения алифатических сложных полиэфиров, таких как полилактид. Они включают способы полимеризации с раскрытием кольца и способы поликонденсации. Было обнаружено, что полимолочная кислота, полученная способами поликонденсации, имеет ограниченную ценность, поскольку поликонденсация не приводит к получению требуемых высокомолекулярных сложных полиэфиров.

Следовательно, сложные (со)полиэфиры получают преимущественно полимеризацией с раскрытием кольца соответствующих циклических мономеров, таких как L-лактид, D-лактид, DL-лактид или рацемат-лактид, мезо-лактид, гликолид, триметиленкарбонат, эпсилон-капролактон и пара-диоксанон или их смесь.

Поэтому большинство публикаций по способам получения полилактида раскрывают первую стадию, на которой молочную кислоту полимеризуют с образованием форполимера посредством конденсации, причем форполимер затем деполимеризуют с помощью катализатора с образованием сырого лактида (т.е. реакция замыкания цикла). Сырой лактид очищают, и очищенный лактид используют в качестве мономера при получении полилактида с помощью полимеризации с раскрытием кольца. Для целей этого описания термины полилактид и полимолочная кислота используют как взаимозаменяемые.

Хотя литература по получению сложных полиэфиров, таких как полилактид, является распространенной, в большинстве публикаций не раскрыто специальное оборудование, применяемое в промышленном масштабе. Они в основном сосредоточены на лабораторном уровне. В большинстве публикаций получение лактида из молочной кислоты и последующая очистка лактида описаны детально, тогда как для полимеризации мономеров циклических сложных эфиров (например, лактидов) с раскрытием кольца с образованием соответствующего сложного полиэфира, например полилактида, приводят только температуру и катализатор. Например, WO 94/06856 описывает только, что способ полимеризации лактида до полилактида может быть проведен партиями полунепрерывным или непрерывным образом. Реакционный сосуд может быть снабжен обычным теплообменником и/или перемешивающим устройством.

Способы полимеризации для производства сложных полиэфиров можно разделить на две группы, а именно полимеризация в присутствии обезвоженного растворителя, например суспензионная или эмульсионная полимеризация, и полимеризация в отсутствии растворителя по существу, например, полимеризация в расплаве, выполняемая при температуре, превышающей температуру плавления мономера и полимера, например полимеризация в расплаве, проводимая при температуре выше температуры плавления мономера и полимера, или полимеризация в массе, выполняемая отдельными порциями при температуре ниже температуры плавления полимера.

Обычно все сложные полиэфиры получены в отсутствии растворителя, в основном, посредством поликонденсации, а в некоторых особых случаях, когда мономер циклического сложного эфира уже дегидрирован с помощью полимеризации с раскрытием кольца. В обычно применяемых способах получение выполняют серийно, и превращение сопровождается наблюдаемым возрастанием вязкости расплава и сокращением концентрации концевых карбоксильных групп. Этот классический подход применяют для многих сложных полиэфиров: от смол для печатных красок на канифольной основе, через порошковые полиэфирные смолы для покрытий до форполимеров для волокна ПЭТ (полиэтилентерефталата). Последние после полимеризации в расплаве подвергают твердофазной пост-полимеризации (ТФП) с целью увеличения средней молекулярной массы до значений, не достигаемых в расплавленном состоянии. Хотя ТФП является способом, занимающим много времени, его, безусловно, широко применяют в промышленном масштабе.

Большой проблемой, часто встречающейся при полимеризации мономеров циклических сложных эфиров до сложных полиэфиров в отсутствии растворителя, например, при полимеризации лактидов до полилактидов, является отвод тепла, образующегося при экзотермической реакции полимеризации. Сложные полиэфиры, такие как полилактид, имеют относительно низкую теплопроводность. Например, теплопроводность полимолочной кислоты составляет 0,13 Вт/(м-К). Для других полимеров и резин были опубликованы значения такого же порядка. Это означает, что тепло, образующееся при реакции, не всегда может быть эффективно отведено, особенно в больших сосудах, смесителях и тому подобном. Это может приводить к местному перегреву конечного полимера, вызывая деструкцию цепи и нарушение в окраске полимера.

В традиционных способах технологические параметры выбирают так, что скорости реакции низки, а время выдержки велико. Это требует объемного и дорогостоящего оборудования. Другие традиционные способы не обеспечивают высокого качества, то есть высокой молекулярной массы сложного полиэфира, например полилактида, с низким индексом желтизны, с высоким выходом продукта с низким содержанием остаточного лактида.

Дополнительной проблемой, с которой встречаются при полимеризации с раскрытием кольца мономеров циклических сложных эфиров без растворителя, является различие вязкости расплавов между расплавом мономера и расплавом полимера. В WO 99/50345 предложено применять для способа полимеризации реактор идеального вытеснения или серию реакторов идеального вытеснения. Мы обнаружили, что при применении реактора идеального вытеснения, например для полимеризации лактида, различие в вязкости расплавов между расплавленным мономером циклического сложного эфира (в этом примере лактидом) и конечным сложным полиэфиром (в этом примере полилактидом) так велико, что условия идеального вытеснения не могут быть обеспечены, и происходит образование каналов.

Поскольку надлежащего решения указанной выше проблемы обнаружено не было, то остается потребность в способе непрерывного производства полимеров с высокой молекулярной массой, высокого качества, из мономеров циклических сложных эфиров экономически привлекательным образом в промышленном масштабе.

В соответствии с настоящим изобретением эту проблему решают путем предоставления непрерывного способа полимеризации с раскрытием кольца мономеров циклического сложного эфира при температуре от 100 до 240°C, который включает следующие операции:

a) непрерывную подачу мономера циклического сложного эфира и катализатора полимеризации в смесительный реактор непрерывного действия, причем реактор работает при эффективных для полимеризации условиях, с образованием форполимеризованной реакционной смеси;

b) непрерывный отвод форполимеризованной реакционной смеси из смесительного реактора непрерывного действия и непрерывная подача форполимеризованной реакционной смеси в реактор идеального вытеснения, причем реактор идеального вытеснения работает при условиях полимеризации, при которых реакционную смесь полимеризуют до степени полимеризации, по меньшей мере 90%, с образованием полимера;

c) непрерывный отвод полимера из реактора идеального вытеснения. Среднечисленная молярная масса (Mn) конечного продукта, выраженная в г/моль, обычно составляет, по меньшей мере, 10000 г/моль, более конкретно, по меньшей мере, 30000 г/моль, еще более конкретно, по меньшей мере, 50000 г/моль. Верхний предел молярной массы не является критическим для способа по данному изобретению. Обычно он ниже 500000 г/моль, более конкретно ниже 300000 г/моль.

Полимеризацию с раскрытием кольца обычно проводят при температуре, по меньшей мере, 100°C, в частности, по меньшей мере, 150°C. Температура полимеризации составляет обычно максимально 240°C, более конкретно, максимально 220°C, еще более конкретно максимально 200°C. Температура в обоих реакторах может быть одинаковой или различной. В обоих случаях она должна быть достаточно высока, чтобы материал, находящийся в реакторе был в жидком состоянии.

Настоящее изобретение имеет отношение к полимеризации, выполняемой в отсутствии растворителя по существу, а именно к полимеризации в расплаве. Если это необходимо, незначительные количества растворителя могут присутствовать при этом способе, например, как добавленные в качестве растворителя катализатора или дополнительных реакционных компонентов. Этот способ предназначен для охвата случаев, в которых реакционная смесь содержит менее 5% масс. растворителя для полимера, в частности менее 2% масс., более конкретно менее 1% масс., еще более конкретно менее 0,5% масс.

Давление не является критическим для реакции. Приложенное давление должно быть подходящим для обеспечения потока жидких компонентов реактора через реактор. Определение подходящего давления для реакции находится в границах ответственности специалиста в данной области.

Как форполимеризацию в смесительном реакторе непрерывного действия, так и дальнейшую полимеризацию в реакторе идеального вытеснения проводят предпочтительно в инертных условиях, таких как под слоем сухого азота или аргона.

Было обнаружено, что в способе по изобретению времена выдерживания менее трех часов, более конкретно менее двух часов, еще более конкретно менее одного часа при температурах ниже 200°C с обычными количествами катализатора, достаточны для получения степени превращения, по меньшей мере, 90%, в частности, по меньшей мере, 93%, более конкретно, по меньшей мере, 97%, еще более конкретно в пределах до 1% от превращения в соответствии с химическим равновесием. Это существенно быстрей, чем время полимеризации в обычных способах, где упомянуты 10 часов и больше. Ссылка сделана, например, на «Two step process for continuous polymerization of polylactic acid» («Двухстадийный способ непрерывной полимеризации полимолочной кислоты») N. Okamoto, Т. Matuso, Journal of Chemical Engineering of Japan, т.41, № 6, стр.474-484, 2008.

Время выдерживания рассчитывают от ввода мономера в смесительный реактор непрерывного действия до отвода полимера из реактора идеального вытеснения.

В первой операции способа по данному изобретению мономер циклического сложного эфира и катализатор полимеризации непрерывно подают в смесительный реактор непрерывного действия. Подходящие смесительные реакторы непрерывного действия включают проточные реакторы с мешалкой и петлевые реакторы, оба типа из которых известны в этой области техники.

Применение петлевого реактора в некоторых случаях может быть предпочтительно. Петлевые реакторы обычно применяют для получения полиолефинов, таких как полипропилен и других аддитивных полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат или сополимеры стирола и акрилонитрила. В одном исполнении применяют петлевой реактор, который включает статические смешивающие элементы. Это обеспечивает хорошую гомогенность реакционной смеси, включающей полимеризованные продукты, в сочетании с оптимальным отводом выделившегося при реакции тепла. В петлевом реакторе добавленный мономер и катализатор тщательно перемешивают с частично полимеризованным продуктом, который уже присутствует в реакторе. Один из полезных результатов этого состоит в том, что реологическое поведение реакционной смеси изменяется только постепенно внутри петлевого реактора. Это помогает регулировать поток текучей среды внутри реактора. Больших скачков вязкости на коротких расстояниях избегают, и теплота, освобожденная при реакции, распределяется в реакторе равномерно. Благодаря возрастающей скорости потока и предпочтительно присутствующим перемешивающим элементам скорость отвода тепла из реактора значительно повышают, дополнительно способствуя регулированию условий реакции. Более конкретно, сочетание высокой скорости потока и перемешивающих элементов приводит к повышению температурной гомогенности и, таким образом, к более равномерному распределению температуры в петлевом реакторе. Это также приводит к ограниченному распределению времени выдерживания. Горячих пятен избегают, и поэтому происходит меньшее нарушение окраски полимера. Тщательное перемешивание в петлевом реакторе также служит основанием для сниженного времени выдерживания, необходимого для этой реакции полимеризации. Следовательно, эта конструкция реактора приводит к значительной интенсификации способа по сравнению с другими технологиями.

В смесительном реакторе непрерывного действия реакционную смесь форполимеризуют. Степень полимеризации в смесительном реакторе непрерывного действия составляет обычно по меньшей мере 5% масс., более конкретно по меньшей мере 10% масс. Степень полимеризации может достигать 40% масс., или даже 50% масс. Степень полимеризации находится обычно ниже 90% масс., более конкретно, максимально 85% масс. Целевая степень полимеризации для смесительного реактора непрерывного действия зависит, в числе прочего, от вязкости реакционной смеси.

Форполимеризованную реакционную смесь непрерывно отводят из смесительного реактора непрерывного действия и непрерывно подают в реактор идеального вытеснения, где ее полимеризуют дополнительно до степени полимеризации, по меньшей мере, 90%. В реакторе идеального вытеснения, который предпочтительно оборудован статическими смешивающими элементами, полимеризация может быть выполнена с высокими скоростями превращения. Статические смешивающие элементы, применяемые здесь, обеспечивают дополнительное интенсивное перемешивание и равномерное распределение температуры. Благодаря этому молекулярно-массовое распределение, степень превращения и распределение по времени выдерживания можно аккуратно регулировать. Более того, температурный профиль реакции вдоль реактора идеального вытеснения можно регулировать до высокой степени, что дает возможность оптимизировать процесс полимеризации.

В одном исполнении петлевой реактор и/или реактор идеального вытеснения являются статическими смесительными реакторами. Это означает реакторы, оборудованные статическими смешивающими элементами. Пригодные статические смешивающие элементы описаны в US 4314606.

Реагенты, подаваемые в смесительный реактор непрерывного действия, включают мономер циклического сложного эфира и катализатор полимеризации. Если требуется, также могут быть добавлены дополнительные компоненты, такие как сокатализатор, инициатор контроля молекулярной массы и/или добавки. Компоненты можно добавлять непосредственно в реактор или сам по себе, или в растворителе, или (некоторые из) реагентов могут быть объединены до добавления в смесительный реактор непрерывного действия.

Пригодные мономеры циклического сложного эфира являются мономерами, включающими 5-7 ковалентно связанных атомов углерода в кольце, по меньшей мере один, обычно один или два, атома кислорода в кольце и кислородный атом карбонила, замещенный на углеродный атом, соседний с атомом кислорода в кольце (образующие вместе сложноэфирное звено). Там, где больше одного атома кислорода в кольце, атомы кислорода могут быть замещены на соседние атомы углерода для всех атомов кислорода или только для одного. Атомы углерода в кольце могут быть замещены алкильными группами С1-С4. Пригодные мономеры включают лактид, гликолид, триметиленкарбонат, эпсилон-капролактон, пара-диоксанон и их смеси. Когда применяют более одного типа мономеров, получают сополимер сложного полиэфира. Там, где в настоящем описании сделано упоминание о полимере, также подразумевают сополимер, если только он специально не исключен.

Лактид является предпочтительным мономером циклического сложного эфира для использования в качестве начального материала, независимо от того, используется ли он в сочетании с одним веществом или более из гликолида, триметиленкарбоната и эпсилон-капролактона. Лактидом, применяемым в настоящем изобретении, может быть L-лактид (полученный из двух молекул L-молочной кислоты), D-лактид (полученный из двух молекул D-молочной кислоты), мезо-лактид (полученный из молекулы L-молочной кислоты и молекулы D-молочной кислоты) или смеси из двух или более из приведенных выше. На смесь L-лактида и D-лактида в соотношении 50:50 с температурой плавления примерно 126°C часто ссылаются в литературе как на D,L-лактид или рацемат-лактид.

В одном исполнении настоящего изобретения, лактидом, применяемым в качестве начального вещества, является L-лактид, содержащий до 50% других лактидов. Например, лактидом, применяемым в качестве начального вещества, может быть L-лактид, содержащий от 50% до 10% D-лактида. В другом исполнении лактидом является по существу чистый L-лактид, для которого формулировка «по существу чистый» означает, что он может содержать до 10% масс. других лактидов например, до 5% масс. или до 1% масс. В дополнительном исполнении лактидом является по существу чистый D-лактид, для которого формулировка «по существу чистый» означает, что он может содержать до 10% масс. других лактидов, например до 5% масс. или до 1% масс.

В дополнительном исполнении D.L-лактид и/или D-лактид полимеризуют с L-лактидом с образованием полимеров с соотношением L/D мономеров по меньшей мере 1:1.

В предпочтительном варианте используют лактид высокого качества. Лактид высокого качества определяют здесь как лактид с низким содержанием свободной кислоты и низким содержанием воды: содержание свободной кислоты должно быть ниже 50 милиэквивалентов на килограмм (мэкв/кг), предпочтительно ниже 20 мэкв/кг, наиболее предпочтительно ниже 10 мэкв/кг. Содержание воды должно быть ниже 2000 ppm (частей на миллион), предпочтительно ниже 500 ppm, более предпочтительно ниже 200 ppm, и еще более предпочтительно ниже 100 ppm. Применение лактида высокого качества обеспечивает экономичное получение полилактида с низким индексом желтизны, с высокой скоростью полимеризации и с хорошим регулированием средней молекулярной массы.

В зависимости от исполнения мономеры можно подавать в смесительный реактор непрерывного действия в твердой или жидкой форме. Там, где смесительный реактор непрерывного действия является петлевым реактором, мономеры нужно подавать в жидкой форме. Там, где смесительный реактор непрерывного действия является проточным реактором с мешалкой, можно рассматривать подачу мономеров в твердой фазе.

Там, где мономеры должны быть поданы в смесительный реактор непрерывного действия в жидком состоянии, они могут быть расплавлены, например в баке для расплавления или экструдере, как известно в этой области техники.

Помимо мономера циклического сложного эфира добавляют катализатор полимеризации. Пригодные для применения катализаторы известны в этой области техники. В одном исполнении настоящего изобретения лактид полимеризуют с катализатором формулы

(M)(X1, X2…Xm)n,

где M выбирают из металлов групп 1, 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов; (X1, X2 … Xm) выбирают независимо из групп алкилов, арилов, оксидов, карбоксилатов, галогенидов, алкоголятов, алкиловых сложных эфиров, m является целым числом в диапазоне от 1 до 6, и n является целым числом в диапазоне от 1 до 6, в которых значения тип зависят от степени окисления иона металла.

В пределах группы 1 предпочтительно применение Na. В пределах группы 2 предпочтительно применение Ca. В пределах группы 4 предпочтительно применение Ti. В пределах группы 8 предпочтительно применение Fe. В пределах группы 12 предпочтительно применение Zn. В пределах группы 13 можно назвать применение Al, Ga, In и Tl. В пределах группы 14 предпочтительно применение Sn и Рb. В пределах группы 15 предпочтительно применение Sb и Bi. Вообще предпочтительно применение металлов 4, 14 и 15 групп. Предпочтительно, чтобы M был выбран из Sn, Pb, Sb Bi и Ti. Особенно предпочтительно для мономеров циклических сложных эфиров может быть применение катализаторов, на основе Sn.

Для галогенидов могут быть названы галогениды олова, такие как SnCl₂, SnBr₂, SnCl₄ и SnBr₄. Для оксидов могут быть названы SnO и PbO. В пределах группы алкиловых сложных эфиров могут быть названы октоаты, (=2-этил гексаноаты), стеараты и ацетаты, например, в форме октоата Sn (также известного как бис-2-этилгексаноат Sn (II)), стеарат Sn, диацетат дибутилолова, трис(2-этилгексаноат) бутилолова, 2-этилгексаноат Sb, 2-этилгексаноат Bi, триацетат Sb, 2-этилгексаноат Na, стеарат Ca, стеарат Mg и стеарат Zn.

Другие пригодные соединения включают тетрафенилолово, трис(этиленгликоксид) Sb, алкоксиды алюминия и алкоксиды цинка.

Концентрация катализатора составляет обычно, по меньшей мере, 5 ppm, рассчитанная по массе металла, более конкретно, по меньшей мере, 10 ppm. Там, где применяют количества больше обычных, концентрация катализатора составляет по меньшей мере 30 ppm, более конкретно, по меньшей мере, 50 ppm. Концентрация катализатора обычно составляет максимально 200 ppm, более конкретно максимально 150 ppm.

Применение бис-2-этилгексаноата Sn (II), также обозначаемого как октоат олова, может быть предпочтительно, так как это вещество является коммерчески доступным, жидким при комнатной температуре и температуре реакции и растворимым в жидком лактиде. Дополнительно, это соединение получило одобрение FDA (Food and Drug Administration - Управление по надзору за продуктами и лекарствами) для многих традиционных конечных применений.

Если это требуется, к лактиду и катализатору может быть добавлен сокатализатор, то есть соединение, которое дополнительно повышает скорость полимеризации. Пригодные сокатализаторы известны в этой области техники. Ссылку делают, например, на US 6166169. По этой ссылке описан сокатализатор формулы

(Y)(R1, R2 … Rq)p,

где Y является элементом, выбранным из группы 15 или 16 Периодической системы, (R1, R2 … Rq) являются заместителями, выбранными из одного из классов соединений: алкилов, арилов, оксидов, галогенидов, оксиалкилов, аминоалкилов, тиоалкилов, фенолятов, аминоарилов, тиоарилов, q является целым числом в диапазоне от 1 до 6, и p является целым числом в диапазоне от 1 до 6. Сокатализатор обычно применяют в количестве того же порядка, что и количество катализатора, например, в молярном соотношении катализатора и сокатализатора от 50:1 до 1:50. В US 6166169 указано, что сокатализатор предпочтительно включает соединение фосфора, в частности Р (R1, R2, R3)3, причем R1, R2, R3 независимо выбраны из арильной и алкильной групп. P(Ph)3 указан как особенно предпочтительный. Выбор подходящего сокатализатора, инициатора и возможных добавок, таких как антиоксиданты, фосфаты, эпоксидированное растительное масло, пластификаторы и т.д., находится в границах ответственности квалифицированного в этой области техники специалиста.

На стадии b) способа по настоящему изобретению реакцию полимеризации выполняют дополнительно до достижения по меньшей мере 90% превращения, рассчитанного по начальному лактиду. Более конкретно, полимеризацию можно выполнять до достижения по меньшей мере 93% превращения, более конкретно, по меньшей мере 97%, еще более конкретно в пределах до 1% от превращения в соответствии с химическим равновесием. Полное превращение лактида является невозможным по термодинамическим причинам. Максимальное превращение зависит от температуры реакции и времени выдерживания. Более низких содержаний остаточного мономера, соответствующих большему превращению, достигают при более низких температурах полимеризации. Достигнутое превращение обычно составляет максимально 98%. Степень превращения нужно определять непосредственно после полимеризации.

Вторая часть полимеризации может соответственно проходить в реакторе идеального вытеснения, поскольку разница в вязкости продукта реакции форполимеризации, входящего в реактор идеального вытеснения из петлевого реактора, и полимера, удаляемого из реактора идеального вытеснения, достаточно мала, чтобы избежать образования каналов. В добавление, заявленное радиальное перемешивание обеспечивает максимальную движущую силу для реакции полимеризации также и там, где превращение способствовало созданию уменьшенной концентрации реагентов. Как указано выше, короткие времена выдерживания могут быть достигнуты с помощью этой двухстадийной полимеризации.

В одном исполнении реактор идеального вытеснения размещен вертикально или наклонно. Это предпочтительно для снижения возможности образования каналов или другого типа происходящего нарушения распределения потока.

Соотношение потоков смесительного реактора непрерывного действия и реактора идеального вытеснения обычно устанавливают между 1,5 и 50, более предпочтительно между 1,5 и 15, наиболее предпочтительно между 1,5 и 12.

Образуемый полимер непрерывно отводят из реактора идеального вытеснения.

В одном исполнении полученное таким образом вещество подвергают операции дегазации для сокращения содержания мономера в полимере. До или одновременно с операцией дегазации полимер может быть подвергнут операции стабилизации. Указанная операция стабилизации включает обработку полученного из реактора идеального вытеснения полимера соединениями, которые увеличивают стабильность соединения относительно деполимеризации, нарушения окраски и ухудшение свойств в целом. Примерами подходящих соединений для стабилизации являются органические пероксиды, антиоксиданты, такие как содержащие фосфит соединения, мультифункциональные карбоновые кислоты, блокированные фенольные соединения, дезактивирующие катализатор компоненты, такие как блокированные алкил-, арил- и фенолгидразиды, амиды алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот, циклические амиды, гидразоны и бис-гидразоны алифатических и ароматических альдегидов, гидразиды алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот, бис-ацилированные производные гидразина, гетероциклические соединения с блокированными ангидридом уксусной кислоты концевыми группами, и их смеси. Полимер обрабатывают соединениями для стабилизации путем подмешивания стабилизирующих соединений к полимеру, например, при температуре того же порядка, что и температура полимеризации. Это может быть осуществлено с помощью статического смесителя, экструдера, или любого другого традиционного пути смешивания веществ, по меньшей мере одно из которых является высоко вязким.

Если применяют катализаторы, основанные на ионах металлов, таких как Sn (II), Pb (II), Sb (III), Bi (III) и Ti (II), является предпочтительным применять органические пероксиды в качестве стабилизирующих соединений относительно деполимеризации и снижения вязкости расплава. Полагают, что сочетание катализатора именно этого типа и пероксида, приводит к образованию полимерной композиции высокой стабильности, в частности полилактидной композиции. В рамках этого воплощения применение Sn (II) катализатора может быть особенно предпочтительно. Для дополнительной спецификации подходящих катализаторов в рамках этого исполнения, делают ссылку на то, что приведено выше.

Вообще, можно применять органические пероксиды следующих групп, при условии, что они отвечают вышеуказанным требованиям: диалкилпероксиды формулы R-O-O-R'; гидропероксиды формулы R-O-O-H; пероксиэфиры формулы R-(CO)-O-O-R'; диацилпероксиды формулы R-(CO)-O-O-(CO)-R'; пероксикарбонаты формулы R-O-(CO)-O-O-R'; пероксидикарбонаты формулы R-O-(CO)-O-O-(CO)-O-R' и пероксикетали формулы C(O-O-R) 2R'R''. Везде выше R, R' и R'' являются органическими алкильными или арильными группами с 1-20 атомами углерода, прямыми или разветвленными, замещенными или незамещенными, насыщенными или ненасыщенными, с наличием гетероатомов или без них. Подходящие пероксиды известны в этой технологии, и с вышеприведенными указаниями выбор подходящего вещества находится в границах ответственности квалифицированного специалиста. Подходящие пероксиды включают бензоилпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпероксидиэтилацетат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат и дибензоилпероксид.

Пероксид обычно добавляют в количестве, по меньшей мере, 0,01% масс., в частности, в количестве, по меньшей мере, 0,05% масс.Количество добавленного пероксида обычно составляет максимально 3% масс., в частности, максимально 2% масс.

Если пероксиды применяют для стабилизации полимера или для создания ПЛА (полилактида) с длиной и разветвленной цепью, как известно в технологии, можно применять большие количества катализатора, чем обычно для увеличения скорости реакции еще больше. Эти большие количества приведены выше.

Поскольку присутствие существенных количеств мономера в полимере может пагубно влиять на механические и технологические свойства полимера, полимер обычно также подвергают операции дегазации. Операцию дегазации выполняют для удаления летучих соединений, в частности, непрореагировавшего мономера из расплавленного или твердого полимера. Летучие соединения удаляют при повышенной температуре и под пониженным давлением, например под вакуумом. В продукте, получаемом после операции дегазации, мономер, в случае полилактида мономер лактида, обычно присутствует в количестве меньше 2% масс., более конкретно, в количестве меньше 1% масс., еще более конкретно, в количестве меньше 0,5% масс. Примеры дегазаторов включают экструдеры, главным образом двухвинтовые экструдеры, пленочные испарители, испарители с падающей пленкой, роторные дегазаторы, дегазаторы с вращающимся диском, центробежные дегазаторы, плоские дегазаторы и статические расширительные камеры, предполагающие определенные распределители, например, технология дегазации Sulzer, как описано в ЕР1800724. Применение статической расширительной камеры рассматривают как предпочтительное. Дегазация в различных стадиях и/или сочетание различных типов устройств также является возможным. Для одной или нескольких стадий может быть применен вымывающий газ, такой как азот, для содействия дегазации. Дегазацию можно также проводить на оборудовании для твердофазной пост-полимеризации или путем высушивания твердого гранулированного продукта под вакуумом или потоком инертного газа, например в сушильном барабане.

Возможно проводить операцию кристаллизации перед операцией высушивания.

После операции дегазации полимер может быть сразу же дополнительно обработан до конечного применения с помощью экструзии, формования с раздувом, отливки пленки, получения пленки экструзией с раздувкой, горячего формования, образования пены, вытягивания волокна при повышенных температурах для создания полезных изделий. Если требуется, полимер можно смешать с добавками, такими как антиоксиданты, зародыши кристаллизации, минеральные наполнители, стекло или натуральные волокна, технологические добавки, УФ-стабилизаторы или другие полимерные добавки, известные квалифицированному специалисту.

Также возможно допустить затвердевание полимера для формирования промежуточного твердого продукта. Например, он может быть превращен в частицы, такие как бусины, крошки или другие гранулированные или порошкообразные продукты известным в технологии образом и затем продан конечному потребителю.

Способ полимеризации с раскрытием кольца в соответствии с этим изобретением обеспечивает сложные полиэфиры, в частности сложные полиэфиры, более конкретно, основанные на лактиде полимеры или сополимеры, контролируемые, плотные и высококачественные с точки зрения молекулярной массы, строения полимерной цепи, цвета и содержания остаточного мономера. В случае, если в качестве мономеров циклических сложных эфиров применяют только оптически чистые лактиды, то получают также очень высокую оптическую чистоту.

Настоящее изобретение может быть пояснено следующими примерами, не будучи ограничено этим.

Сравнительный пример 1

L-лактид (Purasorb L, бывший PURAC Biomaterials) был расплавлен партиями в 50 литровых баках в атмосфере азота. Расплавленный лактид с температурой 110-125°C непрерывно закачивали в прямоточный цилиндрический реактор полимеризации с масляным обогревом с помощью поршневого насоса со скоростью потока 3-6 кг/час. Внутренний объем прямоточного реактора полимеризации оборудовали статическими смешивающими элементами, предназначенными для обеспечения тщательного перемешивания и режима идеального вытеснения. Температуру и давление регистрировали в 4 различных точках, равномерно распределенных вдоль линейного реактора полимеризации.

Расплавленный лактид нагревали до температуры реакции 180-220°C в первой части реактора полимеризации. Катализатор полимеризации октоат олова и инициатор додеканол добавляли в виде концентрированного раствора в толуоле к расплавленному лактиду с помощью насоса для ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии). Концентрацию раствора и скорость потока подгоняли до достижения стандартной концентрации катализатора SnOct₂ 500 ppm и концентрации додеканола 0,15% масс., соответствующим теоретической средней величине (Mn) 122 кг/моль L-ПЛА (поли-L-лактида) при 100% превращении.

Полимеризация с раскрытием кольца начиналась, и вязкость расплава возрастала соответственно по мере продвижения смеси через линейный цилиндрический реактор.

Реакционная смесь выходила из цилиндрического реактора через фильерную пластину с одним круглым отверстием, встроенную в конце реактора. Вязкую нить охлаждали в водяной бане и гранулировали с помощью стренгового гранулятора.

При полимеризации лактида меняющийся перепад давления с максимальным значением 8 МПа (80 бар) развивался по ходу реактора. Температура немного нарастала непосредственно после места, где добавляли катализатор и инициатор, обозначая начало полимеризации. Возрастание температуры расплава примерно на 5°C было вызвано неспособностью масляного контура, обрамляющего цилиндрический реактор, поглощать тепло, образующееся при экзотермической реакции полимеризации.

Эксперименты демонстрируют, что линейный цилиндрический реактор полимеризации, снабженный внутренними статическими смесителями, не мог быть использован в установившемся режиме. Более конкретно, регистрируемые температура массы и давление менялись непредсказуемо. Продукция реактора менялась от полимера до расплавленного лактида и обратно, и лактид разбрызгивался из фильеры. Анализ металлов в лактиде, вышедшем из фильеры, показал, что он содержит ожидаемое содержание катализатора полимеризации с оловом, поэтому он должен полимеризироваться. Наблюдение выходящего из фильеры расплавленного лактида (с катализатором) означает, что время выдерживания мономера лактида в реакторе было слишком коротким для полимеризации до полилактида. Вероятно, лактид с низкой вязкостью нашел небольшой канал через реакционную смесь с высокой вязкостью и вышел из линейного реактора до полимеризации.

Пример 1 по данному изобретению

L-лактид (Puralact L, бывший PURAC) был расплавлен партиями в 100 литровых смесительных баках с внешним масляным обогревом в атмосфере азота. Расплавленный лактид с температурой 110-125°C перенесли в 200 литровый питающий бак под действием силы тяжести и давления азота. Мономер лактида из питающего бака непрерывно закачивали в первый статический смеситель с масляным обогревом реактора полимеризации с помощью микронасоса с шестерней внутреннего зацепления (micro annular gear pump) со скоростью потока 25 кг/час. Смесь катализатора полимеризации октоата олова и инициатора гексанола непрерывно добавляли к расплавленному лактиду с помощью насоса для ВЭЖХ. Скорость потока смеси подгоняли до достижения стандартной концентрации катализатора SnOct₂ 200-300 ppm и концентрации гексанола, соответствующей теоретической средней величине (Mn) 100 кг/моль L-ПЛА (поли-L-лактида) при 100% превращении.

Этот первый статический смеситель перемешивал лактид с катализатором и инициатором и нагревал их до 170-190°C. Время выдерживания в первом статическом смесителе составляло 1-2 минуты, что слишком мало для создания значительной вязкости расплава.

Затем реакционную смесь с низкой вязкостью подавали в дополнительный цилиндрический реактор полимеризации с петлевой конфигурацией. Внутренний объем петлевого реактора оборудовали комплектом внутренних статических смешивающих элементов и отдельным шестеренчатым насосом. Скорость массового потока в этом петлевом реакторе обычно устанавливали равной 250 кг/час. В петлевом реакторе вязкость расплава возрастает и превращение развивается до примерно 80-85% в установившемся режиме.

Петлевой реактор использовали при фактически постоянной температуре полимеризации, выбранной между 180 и 200°C. Никакого значительного возрастания температуры при добавлении катализатора/ инициатора к мономеру лактида зарегистрировано не было.

С противоположной стороны от зоны подачи линейный цилиндрический реактор идеального вытеснения, оборудованный внутренними статическими смешивающими элементами, был присоединен к петлевому реактору. Форполимеризованное вещество постоянно удаляли из петлевого реактора и подавали в реактор идеального вытеснения с помощью шестеренчатого насоса. Фильерная пластина с двумя круглыми отверстиями была встроена в конце реактора идеального вытеснения. Полимер с высокой вязкостью выходил из реактора через фильеру, и нити полимера охлаждали в водяной бане и затем гранулировали с помощью стренгового гранулятора. Полученные гранулы были прозрачным, практически бесцветным, аморфным L-ПЛА (поли-L-лактидом).

При полимеризации лактида в каскаде реакторов полимеризации, оборудованных внутренними статическими смесителями, по ходу реактора развивался постоянный перепад давления с максимальным значением до 6 МПа (60 бар) в петлевом реакторе, с максимальным давлением 4 МПа (40 бар) со стороны насоса реактора идеального вытеснения и постоянно убывающее давление по направлению к концу реактора.

Во время испытаний по полимеризации температура и давление были стабильными в течение, по меньшей мере, нескольких часов, и образования каналов не наблюдали. Таким образом, полимеризация лактида может быть проведена последовательно с этим порядком расположения реакторов полимеризации, оборудованных внутренними статическими смесителями.

Высокоплавкий поли(L-лактид), собранный при стабильной работе этим способом, обычно показывал содержание D-изомера менее 0,4%. Анализ молекулярной массы L-ПЛА (поли-L-лактида) с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭХ) с применением хлороформа в качестве элюента и с калибровочными стандартами на основе полистирола (ПС) показал, что значения Мп равны 130-150 кг/моль, значения Mw равны 190-200 кг/моль и полидисперсность равна 1,4-1,5. Содержание остаточного лактида в поли-L-лактиде составляло 4-5%, если реактор идеального вытеснения работал при температуре примерно 190°C.

Этот пример демонстрирует, что применение сочетания петлевого реактора с внутренним статическим смешивающим элементом для осуществления форполимеризации и реактора идеального вытеснения с внутренними статическими смешивающими элементами для завершения полимеризации, дает стабильный способ полимеризации.

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения сложных полиэфиров. Описан способ непрерывной полимеризации с раскрытием кольца мономеров циклического сложного эфира с образованием алифатических сложных полиэфиров на основе мономеров циклического сложного эфира, который включает следующие операции: a) непрерывную подачу мономера циклического сложного эфира и катализатора полимеризации в смесительный петлевой реактор непрерывного действия, причем реактор работает при эффективных для полимеризации условиях с образованием форполимеризованной реакционной смеси со степенью полимеризации между 40% и 90% при температуре от 100 до 240°С; b) непрерывный отвод форполимеризованной реакционной смеси из смесительного реактора непрерывного действия и непрерывная подача форполимеризованной реакционной смеси в реактор идеального вытеснения, причем реактор идеального вытеснения работает при условиях полимеризации, при которых реакционную смесь полимеризуют до степени полимеризации по меньшей мере 90%, с образованием полимера при температуре от 100 до 240°С; c) непрерывный отвод полимера из реактора идеального вытеснения. Технический результат - получение сложных полиэфиров высококачественных с точки зрения молекулярной массы, строения полимерной цепи, цвета и содержания остаточного мономера. 13 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ непрерывной полимеризации с раскрытием кольца мономеров циклического сложного эфира с образованием алифатических сложных полиэфиров на основе мономеров циклического сложного эфира, который включает следующие операции:
a) непрерывную подачу мономера циклического сложного эфира и катализатора полимеризации в смесительный петлевой реактор непрерывного действия, причем реактор работает при эффективных для полимеризации условиях с образованием форполимеризованной реакционной смеси со степенью полимеризации между 40% и 90% при температуре от 100 до 240°С;
b) непрерывный отвод форполимеризованной реакционной смеси из смесительного реактора непрерывного действия и непрерывная подача форполимеризованной реакционной смеси в реактор идеального вытеснения, причем реактор идеального вытеснения работает при условиях полимеризации, при которых реакционную смесь полимеризуют до степени полимеризации по меньшей мере 90%, с образованием полимера при температуре от 100 до 240°С;
c) непрерывный отвод полимера из реактора идеального вытеснения.

2. Способ по п.1, в котором соотношение потоков смесительного реактора непрерывного действия и реактора идеального вытеснения находится между 1,5 и 50, более предпочтительно между 1,5 и 15, наиболее предпочтительно между 1,5 и 12.

3. Способ по п.1, в котором смесительный реактор непрерывного действия и/или реактор идеального вытеснения являются статическими смесительными реакторами, включающими статические смешивающие элементы.

4. Способ по п.1, в котором реактор идеального вытеснения размещен вертикально или наклонно.

5. Способ по п.1, в котором циклический мономер выбирают из лактида (L-лактида, D-лактида, DL-лактида, мезо-лактида), гликолида, триметиленкарбоната (ТМК), эпсилон-капролактона, пара-диоксанона и их сочетаний.

6. Способ по п.1, в котором степень полимеризации в смесительном реакторе непрерывного действия находится между 50 и 85%.

7. Способ по п.1, в котором реакционную смесь полимеризуют в реакторе идеального вытеснения до степени полимеризации по меньшей мере 93%, более конкретно по меньшей мере 97%.

8. Способ по п.1, в котором мономер циклического сложного эфира включает лактид, причем указанный лактид имеет содержание свободной кислоты ниже 50 миллиэквивалентов на килограмм (мэкв/кг), предпочтительно ниже 20 мэкв/кг, наиболее предпочтительно ниже 10 мэкв/кг.

9. Способ по п.1, в котором полимер, удаляемый из реактора идеального вытеснения, подвергают операции дегазации для снижения содержания мономера в полимере.

10. Способ по п.9, в котором дегазацию выполняют в статической расширительной камере.

11. Способ по п.9, в котором дегазацию осуществляют за более чем одну стадию.

12. Способ по п.9, в котором содержание мономера в полимере после операции дегазации является меньше 2% масс., более конкретно, меньше 1% масс., еще более конкретно, меньше 0,5% масс.

13. Способ по п.9, в котором перед операцией дегазации или одновременно с ней полимер подвергают операции стабилизации, на которой полимер подвергают обработке по дезактивации катализатора.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором мономер циклического сложного эфира, катализатор полимеризации, и, возможно, сокатализатор, инициатор и/или добавки соединяют до подачи в смесительный реактор непрерывного действия.