МАГНИТНЫЙ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОРОШОК ЧАСТИЦ СИСТЕМЫ КАДМИЙ - НИКЕЛЬ Российский патент 2019 года по МПК B22F1/00 B82Y30/00 C22C19/03 B22F9/24 

Изобретение относится к получению магнитного наноструктрированного порошка, состоящего из кадмия и никеля (Cd-Ni). Данная система является магнитомягким материалом и может применяться в тех же конструкционных материалах, что и сплавы на основе никеля с железом, а именно пермаллой. Применения пермаллоя стараются избегать, ввиду сложности работы со сплавами этой группы (его свойства имеют сильную зависимость от условий температурной обработки). Вследствие этого необходимы новые магнитомягкие материалы с близкими значениями магнитных характеристик.

Магнитомягкие материалы обладают высокой магнитной проницаемостью и имеют малую коэрцитивную силу. Следовательно, у них малы потери на гистерезис. Легкость намагничивания связана с магнитоизотропностью, то есть его свойства одинаковы во всех направлениях. Так как в материале отсутствует анизотропия, магнитные моменты способны легко поворачиваться в направлении поля, поэтому внутри материала не возникают механические напряжения, которые, в свою очередь, мешают движению доменных границ.

Известен способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-никель (патент RU 2486033, B22F 9/24, B82Y 30/00, опубл. 27.06.2013). Раствор солей гептагидрата сульфата железа и гексагидрата хлорида никеля нагревают до 80-90°С. Проводят осаждение металлов в виде гидроксидов железа и никеля путем введения в раствор при непрерывном перемешивании гидроксида натрия, после чего в раствор добавляют 20-30 мл раствора 65 мас. % гидразингидрата и выдерживают в течение 5-20 минут.

Данный способ подразумевает использование большого количества щелочи и восстановителя (25 г и 40 мл по отношению к 8 г и 10 мл по предлагаемому изобретению). Образующийся наноразмерный порошок Fe-Ni имеет существенный недостаток по отношению к предлагаемому Cd-Ni - высокие магнитные характеристики, не позволяющие его использование как магнитомягкого материала (намагниченность насыщения ≈ 170 см³/г, коэрцитивная сила 250 Ое).

Наиболее близок к предлагаемому изобретению наноструктурированный порошок Co-Ni (патент РФ RU 2568858, B22F 1/00, B22F 9/24, B82Y 30/00, B82Y 40/00, С22В 19/00, опубл. 20.11.2015), который получен восстановлением гидразингидратом смеси прекурсоров (шестиводного хлорида кобальта и шестиводного хлорида никеля) в присутствии стабилизатора тартрата натрия-калия.

Недостатками данного порошка являются:

- большой реакционный объем (10 л) при недостатке средообразующего реагента (0,15 г NaOH);

- использование дополнительных реактивов (стабилизатор тартрат натрия-калия);

- высокие магнитные характеристики (σ=60 см³/г, коэрцитивная сила 250 Ое), что не позволяет его использовать как магнитомягкий материал.

Задачей данного изобретения является получение магнитомягкого материала из агрегатов наноструктурированной системы Cd-Ni.

Задача решается путем получения магнитного наноструктурированного порошка частиц системы кадмий - никель, каждая частица которого содержит количество металлов в соотношении, мол. %: кадмий х, где х=2÷8, никель 100-х. При этом частицы порошка представляют собой плоские нанокристаллиты размерами от 15 до 30 нм, толщиной по кристаллографическим направлениям [111] и [100] 15 и 10 нм, соответственно, которые наслоением друг на друга формируют компактно сложенные агрегаты размерами от 40 до 60 нм, образующие в свою очередь рыхлые агломераты различной формы размерами от 100 до 250 нм.

На фиг. 1 показан рентгенофлуоресцентный спектр порошка, содержащего наноструктурированные частицы твердого раствора системы Cd₈-Ni₉₂.

На фиг. 2 представлен типичный фрагмент дифрактограммы наноструктурированных частиц твердого раствора Cd₈-Ni₉₂ (уширение рефлексов соответствует размерам нанокристаллитов) (рефлексы [111] и [200] для ГЦК структуры - 56.44° и 66.12° соответственно), полученный методом широкоугольного рассеяния рентгеновского излучения.

На фиг. 3 приведена ПЭМ (просвечивающий электроктронный микроскоп) микрофотография наноструктурированного порошка системы Cd₆Ni₉₄: поверхность нанокристаллита.

На фиг. 4 изображена растровая электронная микрофотография наноструктурированного порошка твердого раствора Cd₈N₉₂ (агломераты размерами 100-200 нм).

На фиг. 5 представлена зависимость параметра кристаллической решетки системы Cd-Ni от содержания кадмия. Прямолинейный характер зависимости говорит об образовании твердого раствора.

На фиг. 6 приведена диаграмма фазовых состояний системы Cd-Ni, справочные данные. Выделенная область - реализуется гранецентрированная кристаллическая структура порошков исследуемой системы.

На фиг. 7 изображена петля гистерезиса для состава Cd-Ni 5,5/94,5 мол. % соответственно (намагниченность насыщения ≈ 35 см³/г, коэрцитивная сила 200 Ое)

На фиг. 8 приведена петля гистерезиса для Ni₆₀Co₄₀ - ближайший аналог (намагниченность насыщения ≈ 60 см³/г, коэрцитивная сила 250 Ое)

На фиг. 9 показана зависимость намагниченности насыщения для состава Cd_5,5Ni_94,5 (мол. %). Показана слабая зависимость данной характеристики при изменении эксплуатационных характеристик.

Способ получения наноструктурированного порошка системы Cd-Ni осуществляется путем взаимодействия прекурсоров (водные растворы солей кадмия и никеля, в качестве которых применяют нитрат кадмия и хлорид никеля). Их смесь взаимодействует с реагентами при повышенных температурах (90°С). В качестве реагентов используют щелочь и восстановитель гидразингидрат.

Полученный порошок Cd-Ni имеет высокую чистоту: суммарное содержание посторонних примесей не более 0,2 масс. % от массы образца порошка (фиг. 1, таблица 1). Получение образцов с использованием гидразингидрата обладает следующими преимуществами, а именно чистота целевого продукта (гидразингидрат распадается на молекулярный азот и воду), дешевизна реактивов, низкие энергозатраты, а также возможности увеличения объема реакционной смеси без потери качества продукта.

Наноструктурированный порошок частиц системы кадмий - никель имеет однотипную морфологию, представляющую собой плоские нанокристаллиты размерами от 15 до 30 нм (по уширению дифракционного профиля - фиг. 2, из ПЭМ-микрофотографий - фиг. 3), толщиной по кристаллографическим направлениям [111] и [100] 15 и 10 нм, соответственно, наслоением друг на друга формируют компактно сложенные агрегаты размерами от 40 до 60 нм, образующие в свою очередь рыхлые агломераты размерами от 100 до 250 нм - различной формы (по растровым электронным микрофотографиям - фиг. 4).

Нанокристаллиты представляют собой твердый раствор Cd-Ni с гранецентрированной кристаллической (ГЦК) решеткой (фиг. 5, 6), в узлах которой чередуются атомы никеля и кадмия, что определяется при анализе рентгенодифракционных профилей системы, положение которых соответствует данной кристаллической структуре (фиг. 2). Рефлексов каких-либо других кристаллических структур не наблюдается. При рентгенофлуоресцентном анализе порошка, содержащего наноструктурированные частицы металлов, а именно кадмия и никеля, обнаруживаются в количествах, соответствующих заложенным в прекурсорах при синтезе, что также подтверждает их совместное нахождение в одной кристаллической фазе. Также формирование твердого раствора доказывается из рассчитанных параметров решетки (фиг. 5), которые укладываются на прямую в монофазной области.

Чем меньше величина частицы (элементарной), которую можно сравнить с величиной магнитного домена для металлов (никель-10-15 нм), тем выше магнитные характеристики, но в тоже время при легировании диамагнитным кадмием происходит снижение намагниченности, а также резкое снижение коэрцитивности (фиг. 7, 9). В качестве примера, характеризующего магнитные свойства ближайшего аналога, представлена фиг. 8, на которой можно определить величины намагниченности насыщения (≈ 60 см³/г) и коэрцитивную силу 250 Ое.

Способ получения наноструктурированых твердорастворных порошков кадмий-никель осуществляется следующим образом: готовят раствор солей: m1 кадмия, m2 никеля и 40 мл дистиллированной воды. При постоянном перемешивании на нагревательном элементе раствор доводят до 90°С. Далее одновременно добавляют расчетные количества NaOH и гидразина и нагревают реакционную смесь до кипения при постоянном интенсивном перемешивании, необходимом для равномерного формирования компонентов по всему реакционному объему (цвет раствора меняется с зеленого на серый). Время протекания реакции восстановления составляет от 5 до 10 мин. (цвет раствора изменяется до черного). Выход продукта составляет 90-95% от теоретически рассчитанного.

При осуществлении способа полученный наноструктурированный порошок частиц системы Cd-Ni имеет высокую чистоту - суммарное массовое содержание кадмия и никеля по результатам рентгенофлуоресцентного анализа достигает 99,98% (фиг. 4).

Легирование никеля диамагнитным кадмием приводит к проявлению необходимых для магнитомягких материалов эксплуатационных характеристик: насыщению намагниченности а в невысоких полях, снижению а и резкому уменьшению коэрцитивное™ до значений, близких к наноструктурированным пермаллоям (150-200 Ое при 300 К).

Анализ наноструктурированного порошка частиц системы Cd-Ni выполнен методом широкоугольной рентгенографии (фиг. 2). Выявлено, что размер нанокристаллитов составляет от 15 до 30 нм (по уширению дифракционного профиля - фиг. 2, из ПЭМ-микрофотографий - фиг. 3). Частицы системы кадмий - никель обладают различной пространственной организацией с размерами от 100 до 250 нм (фиг. 4). Полученный порошок не имеет посторонних примесей и загрязнений, что показано на фиг. 2 и согласуется с данными на фиг. 1. Положение пиков на фиг. 2 от разных кристаллографических плоскостей соответствует фазе твердого раствора кадмий-никель с гранецентрированной кристаллической решеткой, а из уширения можно показать их нанокристаллическое состояние. Индивидуальный кадмий имеет основной рефлекс на 53,6°, которого мы не наблюдаем на дифрактограмме (фиг. 2), что говорит о полном встраивании в решетку никеля. Индивидуальный же никель имеет гранецентрированную кубическую решетку, с максимумом на 56°, чего не представлено на дифрактограмме ввиду полного встраивания в кристаллическую структуру.

При рентгенофлуоресцентном анализе магнитного наноструктурированного порошка, частицы металлов, а именно кадмий и никель, обнаруживаются в количестве, соответствующем заложенному при синтезе прекурсоров Cd и Ni, что также подтверждает их совместное нахождение в одной кристаллической фазе, а их суммарное массовое содержание по результатам рентгенофлуоресцентного анализа достигает 99,98% (фиг. 1, 2).

Пример 1. (для состава системы Cd=6, Ni=100-х=94) исходная реакционная смесь содержит 0,3146 г тетрагидрата нитрата кадмия и 3,7983 г гексагидрата хлорида никеля в 40 мл дистиллированной воды, при постоянном перемешивании механической мешалкой (35 оборотов/мин). Количество прекурсора рассчитывается на 17 ммоль чистого металла, из соотношения молярная масса - заданное количество. Приготовленный раствор солей металлов нагревают до 90°С.

Затем при постоянном перемешивании одновременно добавляют 8 г сухого гидроксида натрия (для осаждения смешанного гидроксида кадмия и никеля) и 10 мл. раствора гидразингидрата, затем продолжают нагревание реакционной смеси до кипения при непрерывном перемешивании. Реакция протекает 10 минут при постоянном перемешивании, в это время во всем объеме фиксируется образование нанодисперсных частиц твердого раствора кадмий-никель. Далее смесь фильтруют. Осадок черного цвета (наноструктурированный порошок частиц металлов) промывают дистиллированной водой и изопропиловым спиртом, с целью удаления возможных загрязнений побочными продуктами. Наноструктурированный порошок сушат в условиях слабого вакуума (10^-2 мм рт. ст.) в сушильном шкафу при температуре 40-50 градусов в течение часа. Хранят в бюксах. Намагниченность насыщения - 35 см³/г

Примеры 2-4 выполнения получения магнитного наноструктурированного порошка частиц системы кадмий-никель, выполняемых аналогично примеру 1, сведены в таблицу 2. Примеры 2-4 показывают изменение магнитных свойств при варьировании состава компонентов в полученной частице порошка.

Показано, что получены магнитные наноструктурированные порошки частицы системы кадмий-никель, каждая частица которых представляет собой твердый раствор с размерами агломератов 100-200 нм.

Магнитные характеристики о до 35 см³/г против 60 см³/г по ближайшему аналогу, коэрцитивная сила 200 Ое, против 250 Ое по ближайшему аналогу.

При получении магнитного наноструктурированного порошка частиц системы Cd-Ni выбранным методом синтеза имеем высокую чистоту - суммарное содержание посторонних примесей не более 0,2 мольных процента от массы образца порошка.

Преимущества способа получения: легко масштабируется, позволяет снизить стоимость получаемого продукта благодаря низкой энергоемкости способа и использованию недорогих исходных реактивов, отсутствие загрязняющих факторов.

Изобретение относится к наноструктурированному порошку системы кадмий – никель, который является магнитомягким материалом. Каждая частица наноструктурированного порошка содержит металлы в соотношении, мол.%: кадмий х, где х=2÷8, никель 100-х. При этом частицы порошка представляют собой плоские нанокристаллиты размерами от 15 до 30 нм, толщиной по кристаллографическим направлениям [111] и [100] 15 и 10 нм, соответственно, которые наслоением друг на друга формируют компактно сложенные агрегаты размерами от 40 до 60 нм, образующие рыхлые агломераты различной формы размерами от 100 до 250 нм. Магнитный наноструктурированный порошок имеет высокую чистоту, при которой суммарное содержание посторонних примесей составляет не более 0,2 мольных процента от массы порошка. 2 табл., 9 ил., 4 пр.

Магнитный наноструктурированный порошок частиц системы кадмий - никель, характеризующийся тем, что каждая частица порошка содержит металлы в соотношении, мол.%: кадмий х, где х=2÷8, никель 100-х, при этом частицы порошка представляют собой плоские нанокристаллиты размерами от 15 до 30 нм, толщиной по кристаллографическим направлениям [111] и [100] 15 и 10 нм, соответственно, которые наслоением друг на друга формируют компактно сложенные агрегаты размерами от 40 до 60 нм, образующие рыхлые агломераты различной формы размерами от 100 до 250 нм.