Способ получения магнитного композиционного сорбента Российский патент 2024 года по МПК B01J20/30 B01J20/04 B01J20/28 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении наноструктурированных магнитных алюмосиликатных композитов для сорбции радионуклидов цезия и стронция из водных сред.

Известен способ получения сорбента на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий смешивание порошка шлакового стекла с раствором силиката натрия с последующей гидротермальной обработкой суспензии при температуре 100°С (см. Зосин, А.П., Гуревич, Б.И., Милованова, И.Б. О сорбционных свойствах шлакосиликата. В кн. «Химия и технология силикатных материалов». Л. Наука, 1971, с. 100-105, А.П. Зосин, Т.И. Примак. Очистка промышленных стоков от катионов никеля, кобальта, меди, сорбентом на основе магнезиально-железистых шлаков цветной металлургии // Химия и технология неорганических сорбентов: Минвуз. Сб. науч. тр. Перм. политехн. ин-т. Пермь, 1980, с. 92-97).

Недостатками известного решения являются невысокая сорбционная емкость и прочность гранул сорбента, который не предназначен для извлечения радионуклидов цезия и стронция.

В качестве ближайшего аналога принят способ получения магнитного композиционного сорбента, включающий синтез наночастиц магнетита путем совместного осаждения хлоридов железа (II) в водном растворе и их последующую обработку (см. патент РФ № 2547496, МПК B01J 20/06, B01J 20/26, B01J 20/30, дата публикации 10.04.2015).

В ближайшем аналоге явным образом не указано, что с помощью данного сорбента можно удалить радионуклиды цезия и стронция.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологии получения магнитного композиционного сорбента с высокими сорбционными характеристиками.

Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в следующем:

- обеспечение соотношения SiO₂/Al₂O₃ в пределах 1.4-1.9;

- обеспечение соотношения магнетита и алюмосиликата в пределах 1:3;

- обеспечение высоких сорбционных характеристик;

- расширение области применения за счет возможности очистки жидких сред от радионуклидов цезия и стронция.

Поставленная задача решается тем, что способ получения магнитного композиционного сорбента, включающий синтез наночастиц магнетита путем совместного осаждения хлоридов железа (II) в водном растворе и их последующую обработку отличается тем, что для получения наночастиц магнетита при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора 75-85°C в 120 мл смеси, содержащей воду и этиленгликоль в равном объемном соотношении, последовательно вносят порошки 12 ммоль FeCl₃⋅6H₂O и 8.3 ммоль Fe(NH₄)₂(SO₄)₂⋅6H₂O и 35 мл 24%-ного водного раствора аммиака, через 20 минут добавляют 17.2 мл 2 M водного раствора Na₂SiO₃⋅5H₂O и 52.8 мл 0.325 M водного раствора NaAlO₂ и выдерживают в течение 30 минут, далее полученный раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав и выдерживают при температуре 90-180°C и давлении 70.12-1001.9 кПа в течение 6 часов, отделяют полученный осадок алюмосиликата, промывают его дистиллированной водой с последующей сушкой.

Кроме того, при синтезе наночастиц магнетита перемешивание компонентов осуществляют на магнитной мешалке.

Кроме того, при синтезе наночастиц магнетита перемешивание компонентов осуществляют со скоростью 800-1000 об/мин.

Кроме того, 24%-ный водный раствор аммиака вносят по каплям.

Кроме того, водные растворы Na₂SiO₃⋅5H₂O и NaAlO₂ добавляют, чередуя их порции.

Кроме того, раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав соответствующего объема.

Кроме того, осадок алюмосиликата отделяют фильтрованием.

Кроме того, отделенный осадок промывают дистиллированной водой до нейтральной среды фильтрата.

Кроме того, промытый осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение 4 часов.

Сопоставительный анализ признаков заявляемого изобретения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявляемого решения критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения обеспечивает решение следующих функциональных задач.

Признак «[наночастицы магнетита] получают при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора 75-85°C», а также признаки первого и второго зависимых пунктов формулы способствуют интенсификации процесса образования наночастиц магнетита за счет более эффективного и быстрого смешивания исходных реагентов.

Признаки «в 120 мл смеси, содержащей воду и этиленгликоль в равном объемном соотношении, последовательно вносят порошки 12 ммоль FeCl₃⋅6H₂O и 8.3 ммоль Fe(NH₄)₂(SO₄)₂⋅6H₂O и 35 мл 24%-ного водного раствора аммиака, через 20 минут добавляют 17.2 мл 2 M водного раствора Na₂SiO₃⋅5H₂O и 52.8 мл 0.325 M водного раствора NaAlO₂ и выдерживают в течение 30 минут» и признаки зависимых пунктов формулы с третьего по четвертый описывают технологию получения раствора с наночастицами магнетита.

Признаки «полученный раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав и выдерживают при температуре 90-180°C и давлении 70.12-1001.9 кПа в течение 6 часов» и признак пятого зависимого пункта формулы описывают оборудование и режимные характеристики гидротермального синтеза алюмосиликата.

Признак «отделяют полученный осадок алюмосиликата» и признак шестого зависимого пункта формулы описывают процесс получения целевого продукта – наноструктурированного магнитного алюмосиликата нозеана с фазой магнетита (Fe₃O₄) в составе.

Признак «отделенный осадок алюмосиликата… промывают дистиллированной водой» и признак седьмого зависимого пункта формулы позволяют удалить остатки исходных реагентов.

Признак «промытый осадок алюмосиликата… сушат» и признаки восьмого зависимого пункта формулы позволяют получить готовый продукт.

На фиг.1 приведена дифрактограмма образцов магнитного композиционного сорбента, полученных при разных температурах синтеза.

На фиг.2 изображены 3D-модели кристаллических структур карбонатной и сульфатной формы каркасного алюмосиликата нозеана.

На фиг.3 приведены РЭМ изображения образцов магнитного композиционного сорбента, полученных при различных температурах гидротермального синтеза:

а-а* – при 90°С;

б-б* – при 120°С;

в-в* – при 150°С;

г-г* – при 180°С.

На фиг.4 показаны изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота (а-г) и гистограммы распределения размера пор, рассчитанного по методу DFT (а*-г*), образцов магнитного композиционного сорбента, полученных при различных температурах гидротермального синтеза:

а-а* – при 90 °С;

б-б* – при 120 °С;

в-в* – при 150 °С;

г-г* – при 180 °С.

На фиг.5 показаны изотермы сорбции ионов цезия образцами магнитного композиционного сорбента, полученными при различных температурах гидротермального синтеза:

а – при 90°С;

б – при 120°С;

в – при 150°С;

г – при 180°С.

На фиг.6 показаны изотермы сорбции ионов стронция образцами магнитного композиционного сорбента, полученными при различных температурах гидротермального синтеза:

а – при 90°С;

б – при 120°С;

в – при 150°С;

г – при 180°С.

На фиг.7 приведены зависимости удельной намагниченности от напряженности приложенного поля для образцов магнитного композиционного сорбента, полученных при различных температурах гидротермального синтеза:

а) – при 90°С;

б) – при 120°С;

в) – при 150°С;

г) – при 180°С.

На фиг.8 приведены зависимости удельной намагниченности от температуры нагрева образцов магнитного композиционного сорбента, полученных при различных температурах гидротермального синтеза:

а) – при 90°С;

б) – при 120°С;

в) – при 150°С;

г) – при 180°С.

Заявляемый способ осуществляют на стандартном оборудовании.

При постоянном перемешивании со скоростью 800-1000 об/мин на магнитной мешалке и поддержании температуры раствора 75-85°C в 120 мл смеси, содержащей воду и этиленгликоль в равном объемном соотношении, последовательно вносят порошки 12 ммоль FeCl₃⋅6H₂O и 8.3 ммоль Fe(NH₄)₂(SO₄)₂⋅6H₂O и 35 мл 24%-ного водного раствора аммиака.

Через 20 минут чередуя порции добавляют 17.2 мл 2 M водного раствора Na₂SiO₃⋅5H₂O и 52.8 мл 0.325 M водного раствора NaAlO₂ и выдерживают в течение 30 минут.

Осуществляют гидротермальный синтез алюмосиликата, для чего полученный раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав соответствующего объема и выдерживают при температуре 90-180°C и давлении 70.12-1001.9 кПа в течение 6 часов.

Полученный осадок алюмосиликата отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной среды фильтрата и сушат в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение 4 часов.

Готовый продукт представляет собой сухой порошок.

Исследовали полученные образцы разными методами.

1. Осуществляли идентификацию кристаллических фаз образцов с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «D8 Advance Bruker AXS» (Германия) при следующих параметрах: CuKα-излучение, Ni-фильтр, средняя длина волны (λ) 1,5418 Å, диапазон углов съемки 2θ 10-80°, шаг сканирования 0,02°, скорость регистрации спектров – 5°/мин.

Согласно данным РФА, основной кристаллической фазой всех образцов является магнетит (Fe₃O₄).

Кристаллическая фаза алюмосиликата проявляется на рентгенограмме только для образца, полученного при 180°С (см. фиг.1) и идентифицирована как карбонатная форма каркасного алюмосиликата нозеана Na₈[AlSiO₄]₆(CO₃).

2. Визуализировали кристаллические структуры полученных алюмосиликатных соединений путем построения их 3D-моделей с использованием программного обеспечения VESTA (Letia and Groza, 2009) (см. фиг.2).

Параметры элементарной ячейки синтезированной карбонатной формы нозеана совпадают с расчетными и соответствуют кубической форме a=b=c=9.001 Å, в то время как для сульфатной формы расчетные параметры соответствуют кубической форме a=b=c=9.084 Å.

Согласно полученным моделям видно, что плотность упаковки атомов в кристаллической решетке сульфатной формы несколько выше по сравнению с карбонатной.

3. Получали изображения поверхности образцов магнитного композиционного сорбента с помощью растрового электронного микроскопа Carl Zeiss Ultra 55 (РЭМ, Германия) с приставкой для энергодисперсионного микроанализа (ЭДС) «Bruker» (Германия).

Согласно данным РЭМ (см. фиг.3), структура полученных образцов магнитного композиционного сорбента представлена наноразмерными (значительно менее 50 нм) частицами сферической формы, агломерированными между собой.

По результатам исследования видно, что при повышении температуры гидротермального синтеза размер данных наночастиц увеличивается.

Морфология поверхности образца магнитного композиционного сорбента, полученного при 180 °С, значительно отличается (см. фиг.3г, 3г*).

Частицы агломерируются в крупные образования сферической формы, поверхность которых структурирована кристаллитами с ровными гранями. Это, вероятно, обусловлено образованием кристаллического алюмосиликата из аморфной фазы, как было показано на РФА для данного образца (см. фиг.1).

4. Определяли содержание оксидных фаз методами рентгенофлуоресцентного и энергодисперсионного анализа, результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Содержание оксидных фаз в образцах магнитного композиционного сорбента

T_{гидротермального синтеза}, °C Рентгенофлуоресцентный анализ, масс. % Энергодисперсионный анализ, масс. % Fe₃O₄ Na₂O SiO₂ Al₂O₃ Fe₃O₄ Na₂O SiO₂ Al₂O₃ 90 25.9 13.3 36.0 24.8 22.5 15.8 39.9 21.8 120 25.0 15.7 34.8 24.6 24.3 15.6 38.7 21.4 150 24.6 15.7 35.1 24.6 25.5 15.5 37.8 21.2 180 23.0 18.9 34.8 23.3 24.4 18.7 36.3 20.5

На основе данных таблицы 1 можно сделать вывод, что количественное отношение SiO₂/Al₂O₃ варьируется в пределах 1.4-1.9, что соответствует структуре цеолита типа А, а соотношение магнетита и алюмосиликата сохраняется в пределах 1:3.

5. Определяли удельную поверхность образцов методом физической адсорбции-десорбции азота на приборе ASAP MP 2020 Micromeritics GmbH (США) при температуре 77 К, данные рассчитаны по методу БЭТ (см. фиг.4а-4г), и размер пор путем расчета по методу DFT (см. фиг.4а*-4г*).

У образцов магнитного композиционного сорбента, полученных при температурах гидротермального синтеза 90-150 °С, вследствие роста зерна увеличивается число контактов между частицами и формируются более крупные агломераты, как было показано на РЭМ снимках (см. фиг.3а-а*, 3б-б*, 3в-в*).

Как следствие, это приводит к снижению удельной площади поверхности по БЭТ (S_БЭТ) от 40 до 18.3 м²/г, что видно на фиг. 4а-4в. При этом изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для данных образцов имеют идентичный характер и относятся к IV типу по классификации IUPAC, характерному для мезопористых тел (см. фиг. 4а-4в).

Форма петель гистерезиса относится к типу Н1 с областью резкого роста сорбционной емкости в области высоких относительных давлений р/р₀ → 0.95–0.99, что свидетельствует о присутствии щелевидных форм в структуре композитов. Это обусловлено схожей морфологией и типом пористой структуры данных образцов, что подтверждается идентичным диапазоном размера мезо- и макропор, что определено методом DFT (см. фиг.4а*-4в*).

Очевидное отличие имеет образец, синтезированный при 180 °С, величина S_БЭТ увеличивается до 54.8 м²/г и переход формы петли гистерезиса изотермы адсорбции-десорбции азота от типа Н1 к Н2 указывает на формирование цилиндрических мезопор в составе образца (см. фиг. 4г). Это подтверждено расчетом по методу DFT, где на графике распределения пор по размерам видно, что в объеме образца сформированы мезопоры размером в диапазоне 5-32 нм (см. фиг.4г*).

Такое отличие данного образца обусловлено изменением его общей структуры и морфологии поверхности (изменением формы частиц со сферических на кристаллические; их упаковка и пространственное агломерирование и др.), как было выше показано на РЭМ изображении (см. фиг.3г-г*).

6. Исследовали сорбционные свойства образцов в условиях статической сорбции стабильных изотопов цезия и стронция из дистиллированной воды.

Изотермы сорбции получали с использованием растворов с различной концентрацией стабильных изотопов цезия (CsCl) и стронция (Sr(NO₃)₂), значение рН жидких сред составляло 6.0±0.5. Исходная концентрация ионов стабильного цезия и стронция в модельных растворах составляла 150 мг/л.

Навеску магнитного композиционного сорбента 10 мг помещали в пробирку Эппендорфа и приливали 10 мл раствора стабильного цезия или стронция (Т:Ж=1/1000). Серия пробирок закреплялась на вертикальном шейкере и примешивалась со скоростью 20 об/мин. Сорбция осуществлялась в течение 48 часов. После чего раствор отделялся от отработанного магнитного композиционного сорбента с помощью фильтра «синяя лента» и определялось остаточное содержание стабильных ионов цезия и стронция методом атомно-абсорбционной спектрометрии на атомно-абсорбционном спектрофотометре АА-7000 «Shimadzu» (Япония), ошибка определения не превышала 5 %.

Механизм сорбции оценивали на основании изотерм сорбции Cs⁺ и Sr²⁺, представляющих зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации раствора при постоянной температуре.

Экспериментальные данные изотерм сорбции ионов Cs⁺ и Sr²⁺ были обработаны с использованием общеизвестных моделей сорбции на границе тв/ж.

Характеристики сорбции определяли расчетным путем, используя уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха со следующими константами: константы адсорбционного равновесия K_l и предельной сорбции G_max уравнения Ленгмюра, константы K_f и m изотермы Фрейндлиха, а также коэффициенты корреляции R².

Аппроксимацию экспериментальных данных указанными уравнениями в нелинейной форме проводили с использованием программы «SciDavis».

6.1. На фиг. 5 приведены изотермы сорбции ионов Cs⁺ при рН 6.0±0.5, полученные аппроксимацией экспериментальных данных уравнениями Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха.

Согласно классификации C.H. Giles (Giles, C.H., MacEwan, T.H., Nakhwa, S.N., Smith, D., 1960. Studies in Adsorption. Part XI. A System of Classification of Solution Adsorption Isotherms, and its Use in Diagnosis of Adsorption Mechanisms and in Measurement of Specific Surface Areas of Solids. J. Chem. Soc., p. 3973-3993), изотерму на фиг. 5а можно отнести к C-типу, который отличается линейным начальным участком, что соответствует сохранению числа адсорбированных центров в широком диапазоне концентраций цезия, вплоть до максимально возможной адсорбции адсорбтива из раствора. При этом условиями получения изотерм С-типа являются наличие у пористого сорбента «гибких» слоев или областей с различной степенью кристалличности; высокое сродство адсорбирующего вещества (ионов цезия) к сорбенту; большой проникающей способностью адсорбтива к структурной геометрии сорбционного материала.

Показано, что с увеличением температуры гидротермального синтеза образцов снижаются значения предельной сорбции (G_max), что свидетельствует об уменьшении числа и доступности для ионного обмена сорбционных центров. Вероятно это связано с уменьшением площади свободной поверхности частиц в виду их роста и агломерации, как было показано на РЭМ снимках для образцов, полученных в пределах 90-150°С (см. фиг.3а-а*, 3б-б*, 3в-в*), а также снижением удельной поверхности и объема пор (см. фиг.4а-а*, 4б-б*, 4в-в*).

Наибольшей сорбционной емкостью обладает образец, полученный при 90 °С, что вероятно связано с его химическим составом (см. табл. 1) и наибольшим количеством активных ионообменных (сорбционных) центров на поверхности магнитного композиционного сорбента.

Наименьшей предельной сорбцией обладает образец, полученный при 180°С, характеризующийся наибольшим значением удельной поверхности по БЭТ (см. фиг. 4г), что обусловлено преимущественно изменением состава кристаллической фазы алюмосиликата нозеана Na₈[AlSiO₄]₆(CO₃) (см. фиг.1, табл. 1).

Константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха для сорбции ионов цезия, рассчитанные после аппроксимации экспериментальных данных, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Рассчитанные параметры уравнений

Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха

для сорбции ионов цезия

Уравнение Параметр Температура гидротермального синтеза, °C 90 120 150 180 Ленгмюра G_max (ммоль/г) 229,6 139,9 139,9 18,18 K_l (л/г) 0,08 0,05 0,05 2,61 R² 0,92 0,99 0,99 0,74 Фрейндлиха K_f (ммоль/г×
(л/ммоль)n)) 24,20 15,73 15,29 14,46 m 0,60 0,49 0,50 0,08 R² 0,88 0,99 0,99 0,73 Ленгмюра-Фрейндлиха G_max (ммоль/г) 192,41 96,35 96,67 17,03 K_lf (л/г) 0,95 0,95 1,02 0,68 R² 0,99 0,83 0,84 0,49

На основании высоких значений коэффициентов корреляции (R²) и соответствия рассчитанных и экспериментальных значений сорбционной емкости можно сделать вывод, что экспериментальные данные достоверно описываются уравнением Ленгмюра. Это свидетельствует о протекании преимущественно мономолекулярной адсорбции, что характерно для ионообменного механизма сорбции.

6.2. На фиг. 6 приведены изотермы сорбции ионов Sr²⁺ при рН 6±1, полученные аппроксимацией экспериментальных данных уравнениями Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха.

Согласно классификации C.H. Giles (Giles, C.H., MacEwan, T.H., Nakhwa, S.N., Smith, D., 1960. Studies in Adsorption. Part XI. A System of Classification of Solution Adsorption Isotherms, and its Use in Diagnosis of Adsorption Mechanisms and in Measurement of Specific Surface Areas of Solids. J. Chem. Soc., p. 3973-3993), изотермы образцов, синтезированных при 90 и 120 °С (см. фиг.6а-б) имеют H-тип, при котором в области низких концентраций имеется круто восходящий участок.

Это указывает на большое сродство ионов Sr²⁺ к сорбенту и высокой адсорбции на поверхности сорбента. Изотермы такого типа являются следствием обмена между функциональными группами сорбента и ионами Sr²⁺, образующимися при диссоциации адсорбтива в растворе.

Для образцов, синтезированных при 150 и 180°С, изотермы имеют L-тип, при котором характерен выгнутый начальный участок относительно оси концентраций (см. фиг.6в-г), так как с увеличением доли занятых адсорбционных мест ионами Sr²⁺ сложнее найти вакантное место, особенно если кристаллиты склоны к образованию больших агломератов, как показано на РЭМ (см. фиг.3в*-г*), образование которых в растворе обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия.

Наибольшей сорбционной ёмкостью обладает образец, синтезированный при 90°С, что, как и в случае сорбции Cs⁺, связано с наибольшим количеством ионообменных (сорбционных) центров на поверхности магнитного композиционного сорбента.

Константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха для сорбции ионов стронция, рассчитанные после аппроксимации экспериментальных данных, приведены в таблице 3.

Таблица 3

Рассчитанные параметры уравнений

Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха

для сорбции ионов стронция

Уравнение Параметр Температура гидротермального синтеза, °C 90 120 150 180 Ленгмюра G_max (ммоль/г) 105.1 104.1 27.86 25.87 K_l (л/г) 0.75 0.77 1.55 1.73 R² 0.93 0.92 0.90 0.98 Фрейндлиха K_f (ммоль/г×
(л/ммоль)n)) 41.32 41.53 15.10 14.78 m 0.29 0.29 0.17 0.13 R² 0.90 0.90 0.87 0.91 Ленгмюра-Фрейндлиха G_max (ммоль/г) 92.41 96.35 28.10 27.70 K_lf (л/г) 0.20 0.95 0.76 0.54 R² 0.92 0.93 0.92 0.90

На основе данных таблицы 3 можно сделать вывод, что сорбция ионов стронция протекает по мономолекулярному механизму, преимущественно за счет ионного обмена, что подтверждается достоверным описанием экспериментальных данных моделью Ленгмюра. При этом с увеличением температуры гидротермального синтеза образцов происходит снижение значений предельной сорбции (G_max), что согласуется с изменением удельной поверхности (см. фиг.4), химического состава (см. табл. 1) и морфологии поверхности образцов (см. фиг.3).

7. Исследовали магнитные характеристики образцов магнитного композиционного сорбента.

7.1. Определяли удельную намагниченность в состоянии, близком к насыщению (М), а также коэрцитивную силу (Н_с).

На фиг.7 приведены зависимости удельной намагниченности исследованных образцов от напряженности приложенного поля (H).

Установлено, что для всех исследуемых образцов наблюдается полное отсутствие гистерезиса (H_c и остаточная намагниченность Mr равны 0). Такое поведение возможно для частиц магнетита, находящихся в суперпарамагнитном состоянии. Поведение намагниченности ансамбля наночастиц в магнитном поле хорошо описывается функцией Ланжевена, что подтверждает наличие суперпарамагнитного состояния.

Рассчитанный критический диаметр наночастиц магнетита равен D_sp = 26 нм. Средний диаметр наночастиц, рассчитанный из аппроксимации, для всех образцов равен 27.9±1,5 нм, что хорошо согласуется с D_sp.

Важно отметить, что с увеличением температуры гидротермального синтеза размер наночастиц Fe₃O₄ не изменяется.

Однозначная связь между удельной намагниченностью насыщения и напряженностью приложенного поля для основной кривой намагничивания, для кривой М(Н) при увеличении и уменьшении условно положительного и отрицательного Н позволяет ограничиваться двумя ветвями зависимости М(Н) (см. фиг.7).

Расчетное (теоретическое) значение удельной намагниченности железа при его содержании в количестве 12–15 масс. % в составе магнетитовой фазы в образцах составляет 17-19 эме/г. Для сравнения, удельная намагниченность насыщения магнетита составляет 92.4 эме/г, а весовое содержание железа в его составе составляет 72 масс. %.

Таким образом, экспериментально полученное значение удельной намагниченности насыщения образцов полностью соответствует количеству железа в составе магнетитовой фазы. Экспериментально измеренные значения удельной намагниченности насыщения образцов полностью совпадают с расчетным значением (см. фиг.7).

7.2. Проводили измерения температурной зависимости удельной намагниченности насыщения образцов с целью изучения влияния температурных условий их синтеза на магнитные параметры фазы магнетита, входящего в состав образцов и определяющего общие магнитные свойства исследуемых сорбентов.

По данным фиг.8 определено, что температура Кюри для всех исследуемых образцов составляет 580°С.

Таким образом, температурные условия гидротермального синтеза, исследуемые в интервале 90-180°С, не влияют на состав и структуру магнитной фазы в образцах, окисление магнетита не происходит.

Результаты магнитных исследований показывают, что коэрцитивная сила близка к нулю, поэтому магнитные композиционные сорбенты относятся к магнитомягким материалам с относительно высокой удельной намагниченностью насыщения.

В этой связи, во-первых, частицы данного магнитного композиционного сорбента в отсутствии магнитного поля не будут иметь дипольного взаимодействия, что исключит их агломерацию при диспергировании в очищаемых растворах. Во-вторых, при воздействии на такой сорбент постоянным магнитным полем в пределах 2000-3000 Э будет достигаться его высокая степень отделения от очищаемых растворов в условиях магнитной сепарации.

По результатам всех исследований можно сделать следующие выводы.

Заявляемый способ позволяет с помощью гидротермального синтеза получить наноструктурированные магнитные композиционные сорбенты на основе алюмосиликата нозеана и магнетита.

Установлено, что в образцах, полученных при температурах гидротермального синтеза 90-150°С, идентифицируется только одна кристаллическая фаза магнетита, при увеличении температуры до 180°С образуется примесная фаза кристаллического алюмосиликата нозеана.

Все образцы характеризуется мезопористой структурой с удельной поверхностью 18,3-54,8 м²/г, и щелевидными порами у образцов, полученных при 90-150°С и цилиндрическими порами у образца, полученного при 180°С.

По сорбционной емкости стабильных ионов цезия и стронция образцы располагаются в ряд 90°C > 120°C ≈ 150°C >> 180°C. Это обусловлено снижением удельной поверхности магнитных композиционных сорбентов со схожим составом (полученных при температурах гидротермального синтеза 90-150°С) и существенным изменением химического состава магнитного композиционного сорбента, полученного при 180°С, что приводит к увеличению количества ионообменных центров.

Изотермы сорбции ионов цезия и стронция достоверно описываются уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, что подтверждает ионообменный механизм сорбции.

Максимальная емкость G_max по отношению к ионам цезия 229.6 мг/г и стронция 105.1 мг/г достигнута для образца, полученного при 90°С.

Измеренные магнитные характеристики полученных магнитных композиционных сорбентов свидетельствуют об успешном магнитном модифицировании алюмосиликата нозеана магнетитом и перспективности применения магнитной сепарации при использовании указанных сорбентов.

Изобретение относится к способам получения наноструктурированных магнитных алюмосиликатных композитов для сорбции радионуклидов цезия и стронция из водных сред. Предложен способ получения магнитного композиционного сорбента, включающий синтез наночастиц магнетита путем совместного осаждения хлоридов железа (II) в водном растворе и их последующую обработку, отличается тем, что для получения наночастиц магнетита при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора 75-85°C в 120 мл смеси, содержащей воду и этиленгликоль в равном объемном соотношении, последовательно вносят порошки 12 ммоль FeCl₃⋅6H₂O и 8.3 ммоль Fe(NH₄)₂(SO₄)₂⋅6H₂O и 35 мл 24%-ного водного раствора аммиака, через 20 минут добавляют 17.2 мл 2 M водного раствора Na₂SiO₃⋅5H₂O и 52.8 мл 0.325 M водного раствора NaAlO₂ и выдерживают в течение 30 минут, далее полученный раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав и выдерживают при температуре 90-180°C и давлении 70.12-1001.9 кПа в течение 6 часов, отделяют полученный осадок алюмосиликата, промывают его дистиллированной водой с последующей сушкой. Технический результат - обеспечение соотношения SiO₂/Al₂O₃ в пределах 1.4-1.9; обеспечение соотношения магнетита и алюмосиликата в пределах 1:3; обеспечение высоких сорбционных характеристик и расширение области применения за счет возможности очистки жидких сред от радионуклидов цезия и стронция. 8 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.

1. Способ получения магнитного композиционного сорбента, включающий синтез наночастиц магнетита путем совместного осаждения хлоридов железа (II) в водном растворе и их последующую обработку, отличающийся тем, что для получения наночастиц магнетита при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора 75-85°C в 120 мл смеси, содержащей воду и этиленгликоль в равном объемном соотношении, последовательно вносят порошки 12 ммоль FeCl₃⋅6H₂O и 8.3 ммоль Fe(NH₄)₂(SO₄)₂⋅6H₂O и 35 мл 24%-ного водного раствора аммиака, через 20 минут добавляют 17.2 мл 2 M водного раствора Na₂SiO₃⋅5H2O и 52.8 мл 0.325 M водного раствора NaAlO₂ и выдерживают в течение 30 минут, далее полученный раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав и выдерживают при температуре 90-180°C и давлении 70.12-1001.9 кПа в течение 6 часов, отделяют полученный осадок алюмосиликата, промывают его дистиллированной водой с последующей сушкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при синтезе наночастиц магнетита перемешивание компонентов осуществляют на магнитной мешалке.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при синтезе наночастиц магнетита перемешивание компонентов осуществляют со скоростью 800-1000 об/мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что 24%-ный водный раствор аммиака вносят по каплям.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водные растворы Na₂SiO₃⋅5H₂O и NaAlO₂ добавляют, чередуя их порции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор с наночастицами магнетита помещают в автоклав соответствующего объема.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок алюмосиликата отделяют фильтрованием.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделенный осадок промывают дистиллированной водой до нейтральной среды фильтрата.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что промытый осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение 4 часов.