НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОРОШОК ТВЕРДОГО РАСТВОРА КОБАЛЬТ-НИКЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B22F1/00 B22F9/24 B82Y30/00 B82Y40/00 C22B19/00 

Изобретение относится к получению наноразмерных порошков металлического сплава Co-Ni. Данные наноструктурированные порошки могут найти применение в качестве добавок в композиции, предназначенные для улучшения электромагнитной совместимости различных систем, для создания электропроводящих покрытий и холодной пайки компонентов электроники, для создания магнитоэкранирующих покрытий, для производства магнитных жидкостей, а также в качестве катализаторов для проведения химических реакций, в частности реакций дегидрирования. Высокая чистота, однородность по объему (следствие низкой размерности и твердорастворности частиц) делают получаемые порошки весьма перспективными для использования в качестве эталонов для калибровки спектрометров с твердофазным (искровым, лазерным) пробоотбором, рентгенофлуоресцентных спектрометров и рентгенодифрактометров с опцией элементного анализа.

Известен метод получения магнитного катализатора, применение которого возможно в области водородной энергетики (US 2012/0309612 А1, B01J 31/08, B01J 23/89, B01J 23/745, B01J 23/755, B01J 23/75, опубл. 06.12.12).

Суть изобретения заключается в том, что методом, описанном в патенте, получают магнитный катализатор, состоящий из нанослоев железа, кобальта и никеля, а также рутения преимущественно на поверхности анионно-обменных смол. Данный катализатор может использоваться многократно, благодаря магнитным свойствам, которые позволяют проводить его очистку от продуктов гидролиза гидроборатов без существенной потери самого катализатора.

Недостатками способа являются его многостадийность, использование дорогостоящих коммерческих продуктов (например, анионообменных смол) в качестве носителя катализатора, использование благородных металлов. Рассмотренный в US 2012/0309612 А1 сплав кобальт-никель, нанесенный на субстрат, имеет невысокие магнитные характеристики и недостаточно высокую скорость выделения водорода при его использовании в реакциях гидролиза гидроборатов.

Известен способ получения аморфных нанопленок сплава кобальт-никель, соосажденных с частицами платины (CN 101736332 А, В82В 3/00, С23С 18/34, опубл. 09.12.2009).

Метод реализуется в несколько стадий: отбор искусственно активированной пироксиленовой матрицы для использования в качестве темплата, восстановление соли никеля и кобальта водородсодержащим соединением при комнатной температуре, а затем получением аморфной пленки кобальт-никель, соосажденной с частицами платины при электрохимическом процессе.

К недостаткам метода можно отнести ограниченность масштабирования данного синтеза, его многостадийность, дороговизну прекурсоров, наличие специального оборудования для проведения синтеза, недостаточно высокую чистоту получаемого продукта, недостаточно точное регулирование состава получаемого продукта, недостаточно высокую эффективность катализатора.

Наиболее близким к данному изобретению является наноструктурированный агломерат металлического кобальта и способ его получения (RU 2428494, С22В 23/00, опубл. 10.09.2011). Способ включает взаимодействие растворов соли кобальта общей формулы СоХ₂, где Х₂ - хлориды, нитраты и/или сульфаты, с реагентами и восстановлением при повышенной температуре. Перед взаимодействием растворов соли кобальта с реагентами в раствор вводят стабилизирующий агент - тартрат калия-натрия. В качестве реагентов при взаимодействии и восстановлении используют одновременно вводимые щелочь в виде NaOH или КОН, а в качестве редуцирующего агента - гидразингидрат.

Недостатком способа является использование в реакционной смеси только одного прекурсора - соли кобальта, что не позволяет получать двухкомпонентный твердорастворный наноструктурированный порошок кобальт-никель на выходе из реакционной среды.

Задачей предлагаемого изобретения является создание двухкомпонентного наноструктурированного порошка твердого раствора кобальт-никель высокой чистоты с высокими каталитическими и магнитными свойствами при достаточно простом масштабируемом технологическом процессе, позволяющем снизить стоимость получаемого продукта, используя недорогие исходные реагенты.

Поставленная задача решается путем создания наноструктурированного порошка твердого раствора кобальт-никель, состоящего из первичных частиц в виде кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы, причем кобальтоникелевые наноблоки представляют собой твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой с чередованием в ее узлах атомов кобальта и никеля.

Также предложен способ получения наноструктурированного порошка твердого раствора кобальт-никель, включающий взаимодействие прекурсоров кобальта и никеля с гидразингидратом в качестве восстановителя, щелочью и тартратом калия-натрия в качестве стабилизатора при температуре 85-95°C, при этом в качестве прекурсоров кобальта и никеля используют водные растворы солей кобальта и никеля общей формулы МеХ₂, где Me - Со, Ni; Х₂ - хлориды, нитраты и сульфаты.

Способ также характеризуется тем, что в результате его осуществления получают порошок высокой чистоты с суммарным массовым содержанием кобальта и никеля 99,999%.

Наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель представляет собой первичные частицы в виде кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм (определено по наличию первого пика на массовых функциях распределения частиц по размерам - фиг. 1, полученных при малоугловом рассеянии рентгеновского излучения, уширению дифракционного профиля - фиг. 2), агломерированные во вторичные сфероподобные частицы размерами 100-200 нм (определено по наличию первого пика на массовых функциях распределения частиц по размерам - фиг. 1, по электронно-микроскопическим фотографиям - фиг. 3).

Первичные кобальтоникелевые наноблоки представляют собой твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой, в узлах которой чередуются атомы кобальта и никеля, что определяется при анализе рентгенодифракционных профилей системы по наличию уширенных рефлексов, положение которых соответствует гранецентрированной кубической решетке (фиг. 2). Рефлексов, соответствующих другим видам кристаллических решеток, не наблюдается. При рентгенофлуоресцентном и атомно-эмиссионном спектральном анализе порошка, содержащего твердорастворные наноструктурированные частицы, обнаруживается никель и кобальт в количестве, соответствующем заложенному при синтезе соотношению прекурсоров Со и Ni (фиг. 4), что также означает их совместное нахождение в одной кристаллической решетке.

Частицы порошка являются весьма плотными (измеренные значения пикнометрической плотности 4,5-6 г/см³) и механически прочными (по результатам воздействия ультразвука и одноосного механического прессования при давлении до 8 тонн/см²). Удельная поверхность полученного порошка, определенная по методу БЭТ, составляет 2,6-3,4 м²/г.

Способ получения наноструктурированного порошка твердого раствора кобальт-никель осуществляют путем взаимодействия смесей и прекурсоров - водных растворов солей никеля и кобальта общей формулы МеХ₂, где Х₂ - это хлориды, нитраты, сульфаты, с реагентами и стабилизатором при повышенной температуре 85-95°C, в котором в качестве реагентов используют восстановитель - гидразингидрат и щелочь (NaOH или КОН), а в качестве стабилизатора - тартрат калия-натрия.

Суммарное массовое содержание кобальта и никеля в наноструктурированном порошке твердого раствора кобальт-никель по результатом рентгенофлуоресцентной и атомно-эмиссионной спектроскопии достигает 99,999%.

На фиг. 1 показана типичная массовая функция распределения D_m(d) частиц наноструктурированного порошка твердого раствора Co-Ni по размерам (d), рассчитанная по кривым малоуглового рассеяния рентгеновского излучения: 1 - пик, соответствующий размерам первичных частиц (наноблоков) твердого раствора Co-Ni; 2 - пик, соответствующий размерам вторичных частиц порошка твердого раствора Co-Ni.

На фиг. 2 представлена типичная дифрактограмма наноструктурированного порошка твердого раствора Co-Ni, полученная методом широкоуглового рассеяния рентгеновского излучения.

На фиг. 3 приведено растровое электронное изображение вторичных частиц наноструктурированного порошка твердого раствора Co₃₀Ni₇₀, полученных по изложенному ниже примеру 1 при кратности увеличения 12000.

На фиг. 4 показаны результаты исследования рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава наноструктурированного порошка твердого раствора Co-Ni.

На фиг. 5 представлена кривая намагниченности наноструктурированного порошка твердого раствора Co₄₀Ni₆₀

На фиг. 6 представлена динамика выделения водорода при реакции гидролиза тетрагидробората натрия, катализируемой наноструктурированным порошком твердого раствора Co-Ni.

При анализе нанопорошка твердого раствора Co-Ni при помощи метода широкоугловой рентгенографии (фиг. 2) установлено, что размер наноблоков составляет 5-20 нм (определено по уширению дифракционнных максимумов при помощи метода Дебая-Шерера), что удовлетворительно согласуется с данными малоугловой рентгенографии (фиг. 1). Частицы наноструктурированного порошка твердого раствора Co-Ni представляют собой сферические структуры диаметром 100-200 нм (фиг. 1). Полученный наноструктурированный порошок твердого раствора Co-Ni, по своему фазовому составу не содержит различного рода загрязнений или примесей, что также наглядно показано на фиг. 4, согласуется с данными, полученными при атомно-эмиссионном спектральном анализе. Положение дифракционных пиков на фиг. 2 соответствует фазе металлического никеля и кобальта с гранецентрированной кубической решеткой, а их уширение подтверждает нанокристаллическое состояние вещества. Индивидуальный кобальт имеет структуру гексагональной плотнейшей упаковки, которая характеризуется дифракционными максимумами, положение которых отличается от приведенных на дифрактограмме, что говорит о полном встраивании в гранецентрированную кубическую решетку, характерную для кристаллического никеля.

В результате нескольких сотен эмпирических исследований при сравнении данных растровой электронной микроскопии, малоуглового и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей были сделаны выводы о «двухэтажной» структуре этих агломератов, объясняющие наличие описанных признаков.

Элементный состав наноструктурированного порошка твердого раствора кобальт-никель определялся методом атомно-эмиссионной спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа (фиг. 4). Получаемые наноструктурированные порошки содержат до 99,999% основных компонентов.

При сопоставлении результатов, полученных при помощи растровой электронной микроскопии, малоугловой и широкоугловой рентгенографии, а также рентгенофлуоресцентного микроанализа и атомно-эмиссионной спектроскопии восстанавливается структура нанопорошка твердого раствора Co-Ni.

Типичная экспериментальная кривая намагничивания вплоть до достижения намагниченности насыщения наноструктурированного твердого раствора представлена на фиг. 5.

На фиг. 6 в качестве примера приведены динамические кривые выделения водорода при гидролизе тетрагидробората натрия на наноструктурированном порошке сплава кобальт-никель, выступающем в роли катализатора. Каталитическая активность наноструктурированного порошка значительно не ухудшается при его пятикратном использовании. Данный порошок перспективен для использования в топливной ячейке в качестве катализатора выделения водорода.

Способ осуществляется следующим образом

Пример 1.

В открытый реактор сливного типа с механической мешалкой загружают 10 л воды, нагревают ее до 85°C, загружают 0,12 кг кристаллического шестиводного хлорида кобальта (CoCl₂·6H₂O); 0,28 кг кристаллического шестиводного хлорида никеля (NiCl₂·6H₂O) и 0,05 кг стабилизатора тартрата натрия-калия. Содержимое реактора интенсивно перемешивается до полного растворения солей (порядка 15 мин). Затем к полученному раствору хлорида кобальта одновременно добавляются 0,15 г сухой щелочи NaOH, 0,75 л 64% раствора гидразингидрата (N₂H₄H₂O). Реакционная смесь интенсивно механически перемешивается в течение 15 минут. В результате химической реакции образуется порошок, содержащий наноструктурированные частицы твердого раствора Co₃₀Ni₇₀ черного цвета. Полученный порошок подвергают вакуумному фильтрованию при комнатной температуре, затем помещают в вакуумный термошкаф, где сушат при температуре химического синтеза 85°C до постоянной массы. Выход целевого продукта составляет 95-99,999%. Высушенный порошок подвергают физико-химическим анализам, на основании которых делается вывод о его качестве.

Пример 2.

В открытый реактор сливного типа с механической мешалкой загружают 10 л воды, нагревают ее до 95°C, загружают 0,08 кг кристаллического семиводного сульфата кобальта (CoSO₄·7H₂O); 0,32 кг кристаллического семиводного сульфата никеля (NiSO₄·7H₂O) и 0,05 кг стабилизатора тартрата натрия-калия. Содержимое реактора интенсивно перемешивается до полного растворения солей (порядка 15 мин). Затем к полученному раствору хлорида кобальта одновременно добавляются 0,15 г сухой щелочи КОН и 0,75 л 64% раствора гидразингидрата (N₂H₄H₂O). Реакционная смесь интенсивно механически перемешивается в течение 15 минут. В результате химической реакции образуется порошок, содержащий наноструктурированные частицы твердого раствора Co₂₀Ni₈₀ черного цвета. Полученный порошок подвергают вакуумному фильтрованию при комнатной температуре, затем помещают в вакуумный термошкаф, где сушат при температуре химического синтеза 95°C до постоянной массы. Выход целевого продукта составляет 95-99,999%. Высушенный порошок подвергают физико-химическим анализам, на основании которых делается вывод о его качестве.

Пример 3.

В открытый реактор сливного типа с механической мешалкой загружают 10 л воды, нагревают ее до 90°C, загружают 0,04 кг кристаллического шестиводного нитрата кобальта (Со(NO₃)₂·6H₂O); 0,36 кг кристаллического шестиводного нитрата никеля (Ni(NO₃)₂·6H₂O) и 0,05 кг стабилизатора тартрата натрия-калия. Содержимое реактора интенсивно перемешивается до полного растворения солей (порядка 15 мин). Затем к полученному раствору хлорида кобальта одновременно добавляются 0,15 г сухой щелочи КОН и 0,75 л 64% раствора гидразингидрата (N₂H₄H₂O). Реакционная смесь интенсивно механически перемешивается в течение 15 минут. В результате химической реакции образуется порошок, содержащий наноструктурированные частицы твердого раствора Co₁₀Ni₉₀ черного цвета. Полученный порошок подвергают вакуумному фильтрованию при комнатной температуре, затем помещают в вакуумный термошкаф, где сушат при температуре химического синтеза 90°C до постоянной массы. Выход целевого продукта составляет 95-99,999%. Высушенный порошок подвергают физико-химическим анализам, на основании которых делается вывод о его качестве.

Пример 4.

К полученному по примерам 1-3 наноструктурированному порошку твердого раствора кобальт-никель приливают 25% раствор тетрагидробората натрия в герметичной системе, подключенной к газоизмерительному баллону, заполненному изотоническим раствором поваренной соли. Измеряют скорость газовыделения.

Пример 5.

Полученный по примерам 1-3 отобранную навеску высокочистого наноструктурированного порошка твердого раствора кобальт-никель (с массовым содержанием двух основных компонентов 99,999%) помещают в пресс-форму из закаленной стали диаметром 5 мм. Прессуют под давлением 5 тонн/см². На выходе получают компакт (в форме обычной фармакопейной таблетки), который возможно использовать как стандарт для калибровки спектрометров с твердым вводом проб по двум определяемым элементам: Со, Ni.

Таким образом, впервые получен двухкомпонентный наноструктурированный порошок твердого раствора Co-Ni простым способом, в мягких технологических условиях с получением целевого продукта высокой чистоты с небольшим количеством стадий. Полученный порошок имеет высокие каталитические и магнитные свойства. Обстоятельство, что чистота получаемого продукта доходит до 99,999%, позволяет говорить о более высоком качестве продукта, и соответственно, более высоких практических свойствах. Максимальный размер получаемых агломерированных частиц порошка составляет лишь 100-200 нм (против 10 мкм в прототипе), что позволяет говорить о более высоких магнитных и каталитических свойствах получаемого порошка кобальт-никель.

Изобретение относится к получению наноструктурированных порошков металлических сплавов. Наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель состоит из первичных частиц в виде кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы. Кобальтоникелевые наноблоки представляют собой твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой с чередованием в ее узлах атомов кобальта и никеля. Способ получения упомянутого наноструктурированного порошка включает взаимодействие прекурсоров кобальта и никеля с гидразингидратом в качестве восстановителя, щелочью и тартратом калия-натрия в качестве стабилизатора при температуре 85-95°C, при этом в качестве прекурсоров кобальта и никеля используют водные растворы солей кобальта и никеля общей формулы МеХ₂, где Me - Со, Ni; Х₂ - хлориды, нитраты или сульфаты. Обеспечивается получение порошка высокой чистоты с суммарным массовым содержанием кобальта и никеля 99,999%, обладающего высокими каталитическими и магнитными свойствами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 пр.

1. Наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель, состоящий из первичных частиц в виде кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы, причем кобальтоникелевые наноблоки представляют собой твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой с чередованием в ее узлах атомов кобальта и никеля.

2. Способ получения наноструктурированного порошка по п. 1, включающий взаимодействие прекурсоров кобальта и никеля с гидразингидратом в качестве восстановителя, щелочью и тартратом калия-натрия в качестве стабилизатора при температуре 85-95°C, при этом в качестве прекурсоров кобальта и никеля используют водные растворы солей кобальта и никеля общей формулы МеХ₂, где Me - Со, Ni; Х₂ - хлориды, нитраты или сульфаты.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что получают порошок высокой чистоты с суммарным массовым содержанием кобальта и никеля 99,999%.