Способ получения полипренолов из нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород Российский патент 2019 года по МПК C07C29/00 C07C33/02 

Область техники

Изобретение относится к способам переработки растительного сырья с получением полиизопреноидных спиртов - полипренолов и может быть использовано в пищевой, ветеринарной, фармацевтической и других видах промышленностей.

К растительному сырью относится древесная зелень хвойных пород: сосна обыкновенная (Pinus silvestris), сосна сибирская (Pinus sibirica), ель обыкновенная и европейская (Picea obovata, Picia abies (L)Karst), пихта сибирская (Abies sibirica).

Предыдущий уровень техники

Полипренолы играют важную функцию природных биорегуляторов и зарекомендовали себя в качестве препаратов, обладающих минимальными побочными эффектами для профилактики и лечения заболеваний живого организма.

Полипренолы входят в состав комплексных природных соединений, получаемых из растительного сырья известными способами.

На сегодняшний день актуальной задачей является разработка способа получения полипренолов из растительного сырья древесной зелени хвойных пород, который позволит увеличить выход целевого продукта и получать полипренолы с высоким показателем чистоты.

Так, например, при производстве фармакологических препаратов используют полипренолы с чистотой 95% (это наиболее высокий показатель чистоты), в производстве различных пищевых БАДов могут быть использованы полипренолы с показателем чистоты 70-75%.

Известен способ переработки древесной зелени хвойных пород патент RU №2017782, C09F 1/00, С11В 1/10, опубл. 15.081994. Способ включает экстрагирование древесной зелени путем обработки ее экстрагентом (органическим растворителем), выделения отстаиванием и фильтрацией хвойного воска, омыления полученного раствора экстрактивных веществ в углеводородном растворителе 20-40%-ным водным раствором щелочи, разделения омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот, отгонки растворителя из раствора нейтральных веществ и последующего их фракционирования методом отстаивания восков и методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении не более 1300 Па на три фракции с температурой кипения 90-120°С, 120-210°С и кубовый остаток. Кубовый остаток обрабатывают спиртовым раствором щелочи. Отгоняют спирт, растворяют в органическом растворителе, добавляют воду и разделяют отстаиванием на раствор жирных кислот и раствор неомыляемых веществ, из неомыляемых веществ после отгонки растворителя методом жидкостной экстракции выделяют стерины полипренолы и ди- и тритерпены.

Данный способ имеет ряд недостатков, заключающихся в следующем. Вакуумная дистилляция нейтральных веществ приводит к потере части полипренолов при высокой температуре (до 240°С). К недостаткам способа также можно отнести его многостадийность, сложность и длительность.

Известен способ переработки растительного сырья патент RU №2238291, C09F 1/00, С11 В 1/10, опубл. 20.10.2004. Способ включает экстрагирование древесной зелени органическим растворителем, последующее выделение отстаиванием при охлаждении и фильтрации восков, обработкой водным раствором щелочи с разделением на соли кислот и нейтральные вещества, а нейтральные вещества последовательно экстрагируют ацетоном и 4-5 раз спиртом, нерастворимые в спирте вещества омыляют спиртовым раствором щелочи и последующей хроматографией на силикагеле выделяют полипренолы.

К недостаткам способа можно отнести многостадийность, сложность, большую длительность процессов и потери полипренолов при обработке спиртом.

Известен способ переработки нейтральных экстрактивных веществ хвойной зелени патент RU №2156785, C09F 1/00, опубл. 27.09.2000. Способ получения пролипренолов заключается в использовании в качестве сырья нейтральных экстрактивных веществ хвойной зелени (провитаминного концентрата - ПВК) с последующим выделением восков обработкой ацетоном, вакуумной дистилляции для получения сесквитерпеноидов и лабдановых терпеноидов, омыления кубового остатка с последующей 6-ступенчатой перекрестной экстракции этанолом и 6-ступенчатой экстракции ацетоном с выделением 10,8% концентрата полипренолов.

К недостаткам способа можно отнести сложность процесса из-за вакуумной дистилляции и 6-ступенчатых экстракций последовательно спиртом и ацетоном, потери полипренолов при экстракции спиртом за счет частичного растворения полипренолов в спирте, а также низкую чистоту получаемого концентрата полипренолов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полипренолов по патенту RU №2420505, C09F1/00, опубл. 27.02.2011. Согласно способу провитаминный концентрат хвойный наносят на колонку с силикагелем и последовательно промывают этиловым спиртом с концентрацией 82-85 об.% и ацетоном, при этом последующему гидролизу и колоночной хроматографии подвергают ацетоновую фракцию.

К недостаткам способа относится использование водного раствора спирта, при этом происходит дезактивация водой силикагеля, что приводит к потерям целевого продукта и недостаточному удалению терпеновых соединений. Хроматографический процесс является самой сложной и дорогостоящей стадией и нерационально использование его в начале процесса.

Кроме того, наличие в целевом продукте примесей в виде толуола, хлороформа не позволяет использовать полученный продукт при производстве фармакологических, пищевых и ветеринарных препаратов.

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение заключается в создании нового способа получения полипренолов из древесной зелени хвойных пород с высоким показателем чистоты полипренолов - более 95%, свободного от недостатков прототипа.

Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности способа получения полипренолов, увеличении выхода полипренолов, упрощении способа, уменьшении количества примесей.

Поставленная задача решена следующим образом.

Способ получения полипренолов из нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород содержит селективную экстракцию растворителями нейтральных экстрактивных веществ, гидролиз, колоночную хроматографию.

Способ отличается тем, что в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, который подвергают гидролизу спиртовым раствором щелочи, к полученной смеси добавляют воду и гексан, перемешивают, отстаивают и от гексановой фракции отгоняют растворитель, затем из полученной фракции выделяют воска, для чего фракцию однократно обрабатывают ацетоном, нагревают и охлаждают до температуры 5°С, фильтрованием отделяют воска, из фильтрата отгоняют растворитель и из полученного продукта выделяют основную часть терпеновых соединений, для чего его растворяют в 82-85% этиловом спирте, нагревают, затем охлаждают до минус 5°С и декантируют спирт, полученный продукт без восков и терпеновых соединений, содержащий концентрат полипренолов, вносят на хроматографическую колонку с силикагелем и последовательно экстрагируют 96% этиловым спиртом и ацетоном, охлажденным до 5°С, затем из ацетоновой фракции отгоняют растворитель и выделяют полипренолы чистотой более 95%, при этом выход целевого продукта составляет 10-18% от исходного количества провитаминного концентрата хвойного.

Кроме того, гидролиз проводят 6%-ным спиртовым раствором щелочи при 80°С в течение 1 часа.

Кроме того, в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, полученный из хвои ели обыкновенной или ели европейской (Picea obovata, Picia abies (L)Karst).

Кроме того, в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, полученный из хвои сосны обыкновенной (Pinus silvestris) или сосны сибирской (Pinus sibirica).

Кроме того, в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, полученный из хвои пихты сибирской (Abies sibirica).

Примеры конкретного выполнения изобретения

В качестве сырья для получения полипренолов используют провитаминный концентрат хвойный (далее ПВК) по ОСТ 56-32-85 (В.И. Ягодин «Основы химии и технологии переработки древесной зелени», изд-во Ленинградского университета, с. 121-126, 1981), который выпускается в виде самостоятельного товарного продукта. ПВК подвергают гидролизу спиртовым раствором щелочи, затем однократно обрабатывают ацетоном для удаления восков, затем спиртом с концентрацией 82-85 об.% для удаления основной части терпеновых соединений. После этих операций получают концентрат полипренолов. Этот концентрат загружают в колонку с силикагелем и последовательно обрабатывают 96% этиловым спиртом и ацетоном. Из ацетоновой фракции после отгона растворителя получают полипренолы чистотой более 95%.

В заявляемом процессе производится одна хроматографическая операция (в отличие от прототипа, где хроматографических процессов производится два).

Пример 1

Провитаминный концентрат хвойный из хвои ели европейской в количестве 1000 г гидролизуют 1000 мл 6%-ного спиртового раствора щелочи при 80°С в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляют 1 л воды и 1 л гексана. После перемешивания и отстаивания в течение 1 часа от гексановой фракции отгоняют растворитель. Полученные 810 г продукта растворяют в 5 л ацетона при нагревании, затем охлаждают до 5°С. Выпавший осадок восков отфильтровывают, от фильтрата отгоняют ацетон и полученный продукт в количестве 624 г растворяют в 5 л 82% этилового спирта при нагревании, затем охлаждают до -5°С. Декантируют спирт, а полученный продукт без восков и терпеновых соединений в количестве 196 г вносят на колонку с 800 г силикагеля и экстрагируют последовательно 4 литрами 96% этилового спирта, затем 2 литрами охлажденного до 5°С ацетона. Целевой продукт находится во фракции ацетона, от которого отгоняют растворитель. Получают 150 г полипренолов, 15% от исходного количества ПВК. Чистота полипренолов по ВЭЖХ более 95%.

Пример 2

Провитаминный концентрат из хвои сосны в количестве 1000 г обрабатывают, как в примере 1, и получают 99 г полипренолов (10% от исходного количества ПВК) с чистотой выше 95%.

Пример 3

Провитаминный концентрат из хвои пихты сибирской в количестве 1000 г обрабатывают, как в примере 1, и получают 178 г полипренодов (18% от иходного количества ПВК) с чистотой выше 95%.

Таким образом, в предлагаемом способе общее число операций значительно меньше, чем в прототипе, что приводит к существенному уменьшению расходуемых растворителей и соответственно числа операций отгонки растворителей. Например, нужно обработать 1000 г ПВК, а на хроматографическую колонку можно грузить только 200 г продукта. Тогда по прототипу нужно сделать 5 хроматографических операций, затем полученным 370 г продукта еще две хроматографические операции по доочистке. Итого 7 хроматографических операций. По предлагаемому способу требуется одна хроматографическая процедура. Уменьшение числа операций приводит к увеличению выхода целевого продукта.

Промышленная применимость

Предлагаемое изобретение позволяет получать полипренолы с показателем чистоты - выше 95%, которые найдут применение в пищевой, ветеринарной, фармацевтической промышленностях.

Технология получения полипренолов из нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород, включает в себя известные общепринятые методы и не требует разработки дополнительного дорогостоящего оборудования.

Изобретение относится к способу получения полипренолов, являющихся природными биорегуляторами, из нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород, в качестве которых используют провитаминный концентрат хвойный. В предлагаемом способе провитаминный концентрат хвойный подвергают гидролизу спиртовым раствором щелочи, к полученной смеси добавляют воду и гексан, перемешивают, отстаивают и от гексановой фракции отгоняют растворитель, затем из полученной фракции выделяют воска, для чего фракцию однократно обрабатывают ацетоном, нагревают и охлаждают до температуры 5°С, фильтрованием отделяют воска, из фильтрата отгоняют растворитель и из полученного продукта выделяют основную часть терпеновых соединений, для чего его растворяют в 82-85 об.% этиловом спирте, нагревают, затем охлаждают до минус 5°С и декантируют спирт, полученный продукт без восков и терпеновых соединений, содержащий концентрат полипренолов, вносят на хроматографическую колонку с силикагелем и последовательно экстрагируют 96% этиловым спиртом и ацетоном, охлажденным до 5°С, затем из ацетоновой фракции отгоняют растворитель. При этом полипренолы выделяют с чистотой более 95%, а выход целевого продукта составляет 10-18% от исходного количества провитаминного концентрата хвойного. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения полипренолов из нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород, содержащий селективную экстракцию растворителями нейтральных экстрактивных веществ, гидролиз, колоночную хроматографию, отличающийся тем, что в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, который подвергают гидролизу спиртовым раствором щелочи, к полученной смеси добавляют воду и гексан, перемешивают, отстаивают и от гексановой фракции отгоняют растворитель, затем из полученной фракции выделяют воска, для чего фракцию однократно обрабатывают ацетоном, нагревают и охлаждают до температуры 5°С, фильтрованием отделяют воска, из фильтрата отгоняют растворитель и из полученного продукта выделяют основную часть терпеновых соединений, для чего его растворяют в 82-85 об.% этиловом спирте, нагревают, затем охлаждают до минус 5°С и декантируют спирт, полученный продукт без восков и терпеновых соединений, содержащий концентрат полипренолов, вносят на хроматографическую колонку с силикагелем и последовательно экстрагируют 96% этиловым спиртом и ацетоном, охлажденным до 5°С, затем из ацетоновой фракции отгоняют растворитель и выделяют полипренолы чистотой более 95%, при этом выход целевого продукта составляет 10-18% от исходного количества провитаминного концентрата хвойного.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз проводят спиртовым раствором щелочи при 80°С в течение 1 часа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, полученный из хвои пихты сибирской (Abies sibirica).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, полученный из хвои ели обыкновенной или ели европейской (Picea obovata, Picia abies (L)Karst).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нейтральных экстрактивных веществ древесной зелени хвойных пород используют провитаминный концентрат хвойный, полученный из хвои сосны обыкновенной (Pinus silvestris) или сосны сибирской (Pinus sibirica).