СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2019 года по МПК C07C51/09 C07C41/09 C07C67/37 C07C43/04 C07C53/08 C07C69/14 C07C41/16 

Настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира и, в частности, к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира при улучшенной степени превращения в продукты.

Способы совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира можно провести с помощью каталитической дегидратации и гидролиза смесей метанола и метилацетата. Такие способы совместного получения описаны, например, в WO 2011/027105, WO 2013/124404 и WO 2013/124423.

В WO 2011/027105 описан способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия метанола метилацетата с каталитической композицией при температуре в диапазоне от 140 до 250°С, в котором каталитическая композиция содержит цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, который содержит 10-членное кольцо.

В WO 2013/124404 описан способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из смеси метанола и метилацетата путем взаимодействия смеси при температуре от 200 до 260 C с каталитической композицией, содержащей цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и при молярном отношении диоксид кремния : оксид алюминия, равном по меньшей мере 22:1.

В WO 2013/124423 описан способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия смеси метанола и метилацетата с цеолитным катализатором, в котором цеолит включает 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и в котором не менее 5% его катионообменных центров заняты одним или большим количеством катионов щелочных металлов.

Способы совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метилацетатного и метанольного сырья можно описать уравнениями (1) и (2):

Источниками метилацетата, подходящими для использования в таких способах совместного получения, могут быть, например, содержащие метилацетат потоки, полученные из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования с получением метилацетата. Процедуры карбонилирования этого типа описаны, например, в US 7465822, WO 2008/132441 и WO 2008/132438. Однако согласно изобретению было установлено, что использование таких способов может дать потоки неочищенного продукта, которые являются субоптимальными для непосредственного использования в способах совместного получения описанного выше типа и, в частности, такие потоки неочищенного продукта, которые содержат значительные количества диметилового эфира, такие как потоки неочищенного продукта, образовавшиеся при карбонилировании, проводимом при низком парциальном давлении монооксида углерода.

Кроме того, установлено, что непосредственное использование потоков неочищенного метилацетатного сырья, обладающих довольно большими содержаниями диметилового, эфира в способах совместного получения описанного выше типа подавляет образование диметилового эфира и/или уксусной кислоты. Этот недостаток может дополнительно усиливаться при использовании промышленных источников метанола, которые обычно содержат диметиловый эфир и в количествах, которые могут превышать 25 мол. %.

Таким образом, сохраняется необходимость в улучшенном способе совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из потоков метанола и метилацетата, который характеризуется улучшенной степенью превращения по меньшей мере диметилового эфира, и, в частности, в улучшенном способе совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из потоков метанола и метилацетата, полученных из продуктов карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации-гидролиза загружаемой смеси метанола и метилацетата в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, в котором сырье для указанного способа совместного получения, содержащее метанол и метилацетат, содержит диметиловый эфир в полном количестве, равном 25 мол. % или менее в пересчете на все сырье.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения сырье для способа совместного получения обладает полным содержанием диметилового эфира, равным 15 мол. % или менее, например, 10 мол. % или менее, предпочтительно 5 мол. % или менее.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения метилацетатное сырье для способа совместного получения содержит метилацетат и диметиловый эфир. Предпочтительно, если метилацетатное сырье получают из потока неочищенного метилацетата, полученного в способах карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования, например, цеолитного катализатора карбонилирования и, необязательно водорода, для получения потока неочищенного метилацетата, содержащего метилацетат и диметиловый эфир, где поток неочищенного метилацетата обрабатывают для уменьшения содержания находящегося в нем диметилового эфира с целью получения метилацетатного сырья для способа совместного получения, которое содержит диметиловый эфир в количестве, равном от >0 до 25 мол. %, например, от >0 до 15 мол. %, например, от >0 до 10 мол. %, предпочтительно от >0 до 5 мол. %.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения поток неочищенного метилацетата, содержащий метилацетат и диметиловый эфир, обрабатывают для уменьшения содержания находящегося в нем диметилового эфира с помощью дистилляции, предпочтительно с помощью фракционной дистилляции. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления поток неочищенного метилацетата обрабатывают с помощью фракционной дистилляции в дистилляционной колонне, в которой (i) диметиловый эфир извлекают в виде головного потока из колонны; и (ii) метилацетат извлекают в качестве основного потока из колонны; и этот основной поток или его часть используют в качестве метилацетатного сырья для способа совместного получения.

Таким образом, благоприятно, что настоящее изобретение обеспечивает удобные средства извлечения ценного диметилового эфира, которое при желании можно повторно использовать в качестве сырья, например, при карбонилировании для получения метилацетата или в других химических реакциях.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения способ совместного получения образует часть объединенного способа, где объединенный способ включает способ карбонилирования диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, в котором степень превращения диметилового эфира составляет от 1 до 95%, например, от 5 до 90%, например, от 5 до 60% за один цикл в пересчете на все сырье для карбонилирования с получением неочищенного продукта реакции карбонилирования, содержащего метилацетат и диметиловый эфир, такого что диметиловый эфир содержится в количестве, равном от 5 до 50 мол. %; извлечение из неочищенного продукта реакции карбонилирования потока неочищенного метилацетата, содержащего метилацетат и диметиловый эфир; обработку потока неочищенного метилацетата или его части, предпочтительно с помощью дистилляции, для извлечения потока, содержащего в основном диметиловый эфир, и потока, содержащего метилацетат и уменьшенное количество диметилового эфира, и в котором поток или его часть, содержащую метилацетат и уменьшенное количество диметилового эфира, предпочтительно диметилового эфира в количестве, равном от более 0 до 25 мол. % в пересчете на все сырье, вводимое в способ, используют в качестве сырья для способа совместного получения. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления поток, содержащий метилацетат и уменьшенное количество диметилового эфира, содержит диметиловый эфир в количестве, таком как равное от более 0 до 15 мол. %, например, от более 0 до 10 мол. %, предпочтительно от более 0 до 5 мол. % в пересчете на все сырье, вводимое в способ. В этих вариантах осуществления поток неочищенного метилацетата может дополнительно содержать загрязняющие вещества, такие как один или оба ацетон и ацетальдегид, в полном количестве, равном от >0 до 1 мол. %, например, от >0 до 0,25 мол. %. Из продуктов дистилляции можно извлечь поток, содержащий большую часть ацетальдегида, содержащегося в потоке неочищенного метилацетата, который необходимо дистиллировать, где этот поток может быть извлечен и предпочтительно извлечен из продуктов дистилляции в виде отдельного потока, такого как боковой поток. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления поток метанола, содержащий метанол и диметиловый эфир, дистиллируют вместе с потоком неочищенного метилацетата для извлечения, предпочтительно в виде основного потока из продуктов дистилляции, потока, содержащего метилацетат, метанол и диметиловый эфир, где этот извлеченный поток используют в качестве смешанного сырья для способа совместного получения. В этих вариантах осуществления поток метанола, содержащий метанол и диметиловый эфир, дополнительно содержит метилформиат в качестве загрязняющего вещества, например, в количестве, равном от >0 до 1000 част./млн, и поток, содержащий большую часть метилформиата, извлекают из продуктов дистилляции, предпочтительно извлекают в виде бокового потока. В этих вариантах осуществления сырье для способа совместного получения дополнительно содержит одну или большее количество следующих: уксусная кислота, вода и загрязняющие вещества, такие как один или большее количество следующих: ацетальдегид, ацетон и метилформиат, в полном количестве, равном от 0 до 1 мол. %, например, от 0 до 0,25 мол. %. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления поток, извлеченный из продуктов дистилляции или его часть, содержащую в основном диметиловый эфир, возвращают в реакцию карбонилирования для использования в ней в качестве сырья.

Как отмечено выше, способы получения метилацетат путем карбонилирования использующегося в качестве сырья диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора описаны, например, в US 7465822, WO 2008/132438 и WO 2008/132441.

Процедуры карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода для получения неочищенного метилацетата можно провести в виде гетерогенных парофазных способов, обычно при температуре реакции, равной примерно от 100°С до 350°С, например, равной примерно от 250°С до 350°С, и при полном давлении, равном примерно от 1 до 200 бар избыточного давления (от 100 кПа до 20000 кПа), например, примерно от 50 до 100 бар избыточного давления (от 5000 кПа до 10000 кПа).

Обычно реакцию карбонилирования проводят в присутствии подходящего катализатора карбонилирования, например, цеолитного катализатора карбонилирования. Подходящие цеолитные катализаторы включают алюмосиликатные цеолиты, которые включают по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом. Предпочтительно, если канал, образованный 8-членным кольцом, связан по меньшей мере с одним каналом, образованный 10- или 12-членным кольцом. Неограничивающие примеры алюмосиликатных цеолитов, подходящих для использования в реакции карбонилирования, включают цеолиты каркасного типа MOR (например, морденит), FER (например, феррьерит), OFF (например, оффретит) и GME (например, гмелинит).

Цеолит можно использовать в реакции карбонилирования в форме, подвергнутой обмену с катионами одного или большего количества металлов, такими как один или большее количество следующих: медь, серебро, никель, кобальт, иридий, палладий, родий и платина. Морденитные цеолиты, содержащие медь и/или железо с включением от 0,05 до 10 мол. % платины в пересчета на содержание алюминия, описаны в Европейской заявке на патент ЕР-А-1985362. Альтернативно, его можно использовать во в основном водородной форме.

Свежесинтезированные цеолиты обычно находятся в порошкообразной форме, а для придания цеолитному катализатору механической прочности его можно использовать в реакции карбонилирования в виде композита с любым подходящим материалом связующего. Материалы связующего выбирают так, чтобы цеолит был достаточно активным и прочным при условиях проведения реакции карбонилирования. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Предпочтительные материалы связующего включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния.

Для поддержания активности цеолитного катализатора реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при очень низком содержании воды. Таким образом, предпочтительно, если загрузки в способ, такие как диметиловый эфир и монооксид углерода, до использования в способе сушат с уменьшением полного количества воды, подаваемой в способ, до количества, равного 0,5 мол. % или менее.

Предпочтительно, если реакцию карбонилирования можно провести с использованием отношения количества молей монооксида углерода к количеству молей диметилового эфира, находящегося в диапазоне от 1:1 до 99:1, например, от 2:1 до 25:1.

Монооксид углерода предпочтительно используют в реакции карбонилирования при парциальном давлении, находящемся в диапазоне от 0,1 до 100 бар избыточного давления (от 10 кПа до 10000 кПа), например, примерно от 10 до 65 бар избыточного давления (от 1000 кПа до 6500 кПа).

Монооксид углерода, использующийся в качестве сырья в таких реакциях карбонилирования, можно использовать в виде газообразной смеси с водородом, такой как синтез-газ. Газообразная смесь/синтез-газ также может содержать некоторое количество диоксида углерода. Парциальное давление водорода предпочтительно может составлять примерно от 1 бар избыточного давления до 100 бар избыточного давления (от 100 кПа до 10000 кПа), предпочтительно примерно от 10 до 75 бар избыточного давления (от 1000 кПа до 7500 кПа).

Реакцию карбонилирования можно провести при молярном отношении монооксид углерода : водород, находящемся в диапазоне от 10:1 до 1:10, предпочтительно при молярном отношении, находящемся в диапазоне от 1:1 до 1:4 или более.

Предпочтительно, если полная часовая объемная скорость газа для потока газа через слой катализатора (ЧОСГ) равна от примерно 500 до примерно 40000 ч^-1, например, от примерно 2000 до примерно 20000 ч^-1.

Степень превращения диметилового эфира в метилацетат в реакции карбонилирования может находиться в диапазоне от 1 до 90% в пересчете на полное количество сырья для карбонилирования за один цикл, например, в диапазоне от 5 до 60%, например, в диапазоне от 30 до 60%. Проведение реакции карбонилирования при полном давлении, равном от примерно 50 до примерно 100 бар избыточного давления (от 5000 кПа до 10000 кПа), и при температурах, равных от примерно 250°С до примерно 350°С при низком парциальном давлении монооксида углерода склонно приводить к уменьшению степени превращения диметилового эфира в метилацетат.

В реакциях карбонилирования, проводимых при степенях превращения диметилового эфира, равных менее 100%, неочищенный продукт реакции карбонилирования содержит метилацетат и непрореагировавший диметиловый эфир и также может содержать монооксид углерода и, если они содержатся в сырье для карбонилирования, один или большее количество следующих: водород и диоксид углерода.

Неочищенный метилацетат можно извлечь из неочищенного продукта реакции карбонилирования путем охлаждения отбираемого продукта реакции, обычно в парообразной форме, из зоны реакции карбонилирования, до температуры, например, в диапазоне от 50°С или более низкой, в одном или большем количестве обычных теплообменников и охлажденный продукт реакции отделить, например, в газожидкостном сепараторе или газосепараторе с тангенциальным вводом, для извлечения жидкого неочищенного метилацетата, содержащего метилацетат и диметиловый эфир, и газообразного потока, содержащего большую часть непрореагировавшего монооксида углерода и, если они используются в реакции карбонилирования, водорода и диоксида углерода.

Неочищенный метилацетат, извлеченный из неочищенного продукта реакции карбонилирования, содержит в основном метилацетат, но также может содержать диметиловый эфир и также может содержать дополнительные компоненты, выбранные из группы, включающей один или большее количество следующих: растворенные оксиды углерода, водород, метанол, вода и уксусная кислота. Вследствие побочных реакций, происходящих при реакции карбонилирования, неочищенный метилацетат также может содержать небольшие количества нежелательных загрязняющих веществ, например, одного или обоих ацетальдегида и ацетона, например, в количествах, равных от >0 до 1 мол. %.

Количество диметилового эфира, содержащегося в неочищенном метилацетате, извлеченном из продуктов реакции карбонилирования, может меняться и зависит от степени превращения реагента - диметилового эфира. Обычно для степеней превращения диметилового эфира, равных менее 90% в пересчете на полное количество сырья для карбонилирования за один цикл, например, для степеней превращения, находящихся в диапазоне от 5 до 60%, неочищенный метилацетат может содержать диметиловый эфир в количестве, равном примерно от 5 до 50 мол. %.

Неочищенный метилацетат может дополнительно содержать небольшие количества уксусной кислоты и растворенных газов, таких как один или большее количество следующих: оксиды углерода и водород. Обычно неочищенный метилацетат может содержать примерно от 5 до 50 мол. %, например, от 5 до 25 мол. % диметилового эфира, от 1 до 5 мол. % уксусной кислоты, от 0,5 до 3 мол. % метанола и от 1 до 4 мол. % оксидов углерода и/или водорода и до 1 мол. % загрязняющих веществ, таких как одного или обоих ацетальдегида и ацетона, остальным является метилацетат, например, от 50 до 95 мол. % метилацетата.

Предпочтительно, если неочищенный метилацетат, содержащий метилацетат и диметиловый эфир, например, в количестве, равном до 50 мол. % диметилового эфира, например, от 5 до 25 мол. % диметилового эфира, обрабатывают для удаления из него диметилового эфира по методике дистилляции.

В предпочтительных вариантах осуществления неочищенный метилацетат, содержащий метилацетат и диметиловый эфир, обрабатывают для уменьшения содержания находящегося в нем диметилового эфира с помощью дистилляции, предпочтительно с помощью фракционной дистилляции. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления дистилляцию неочищенного метилацетата проводят с помощью фракционной дистилляции в дистилляционной колонне, в которой

(i) диметиловый эфир извлекают в виде головного потока из колонны; и

(ii) метилацетат извлекают в качестве основного потока из колонны; и этот основной поток или его часть используют в качестве метилацетатного сырья для способа совместного получения.

Предпочтение отдается методике дистилляции, в которой используют одну или большее количество дистилляционных колонн, предпочтительно одну дистилляционную колонну. В типичной конфигурации дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней, например, по меньшей мере 20 теоретических ступеней. Поскольку зоны дистилляции могут обладать разной эффективностью, 15 теоретических ступеней могут быть эквивалентны по меньшей мере 25 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,7, или по меньшей мере 30 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,5.

Подходящие дистилляционные колонны включают тарельчатые или насадочные колонны.

Предпочтительно, если дистилляционная колонна работает при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 0,5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 50 до 3000 кПа), например, примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа).

В одном или во всех вариантах осуществления дистилляционная колонна имеет примерно 20 теоретических ступеней и работает при давлении, равном примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 0,5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 50 до 3000 кПа), например, примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 100 до 2000 кПа) и предпочтительно при температуре верха, равной примерно от 40 до 95°С.

Неочищенный метилацетат, содержащий диметиловый эфир, можно подавать в дистилляционную колонну в виде пара и/или в виде жидкости. Головной поток, содержащий в основном диметиловый эфир, можно отбирать из колонны в виде пара и/или в виде жидкости. Обычно головной поток может содержать не менее 60 мол. % диметилового эфира, например, от 60 до 95 мол. % диметилового эфира. По меньшей мере часть потока пара, отводимого с верха колонны, можно сконденсировать и порцию конденсированной жидкости возвратить в колонну в виде флегмы.

Дистилляционная колонна может работать с возвращение жидкой флегмы в верх колонны при отношении количества флегмы к количеству головного потока, зависящем от таких факторов, как желательный состав головного потока. При рабочих давлениях, равных от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 40 до 90°С, подходящее флегмовое число находится в диапазоне от 1 до 10, например, от 1 до 4, например, от 1,5 до 2,5. Подходящее отношение количества пара к количеству сырья может быть равно от 0,01 до 5.

Неочищенный метилацетат, например, неочищенный метилацетат, полученный при карбонилировании диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования и необязательно водорода, может содержать загрязняющие вещества, такие как одного или обоих ацетальдегида и ацетона, например, в полном количестве, равном 1 мол. % или менее. Эти загрязняющие вещества могут оказывает вредное влияние на некоторые катализаторы и, в частности, на твердые катализаторы - кислоты Бренстеда, такие как гетерополикислота и цеолитные катализаторы, которые можно использовать в качестве катализаторов в способах совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира. Благоприятно, что настоящее изобретение также относится к удалению некоторых из этих загрязняющих веществ, удаляемых в дополнение к удалению диметилового эфира из потоков неочищенного метилацетата, содержащего диметиловый эфир и указанные загрязняющие вещества, и тем самым к сокращению капитальных и производственных расходов и уменьшению сложности, связанной со способом совместного получения.

Загрязняющие вещества, например, ацетальдегид, обычно можно извлекать из дистилляционной колонны в виде компонентов потока, который отбирают из дистилляционной колонны в виде бокового потока. В таких случаях желательно отбирать боковой поток из дистилляционной колонны в положении выше положения загрузки неочищенного метилацетатного сырья в колонну. Извлечение загрязняющих веществ, содержащихся в боковом потоке, можно улучшить путем обеспечения достаточной очищающей способности в дистилляционной колонне ниже положения загрузки неочищенного метилацетата в колонну. Таким образом, предпочтительно, если дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 3 теоретические ступени, например, от 3 до 10 теоретических ступеней, ниже положения загрузки неочищенного метилацетатного сырья в колонну.

Для оптимизации извлечения загрязняющих веществ, содержащихся в боковом потоке, предпочтительно, если боковой поток отбирают из колонны в положении или вблизи от положения максимальной концентрации загрязняющих веществ в колонне. Как должен понимать специалист в данной области техники, положение в колонне, в котором концентрация загрязняющих веществ будет наибольшей, зависит от конкретных использующихся рабочих условий и, в частности, от конкретных использующихся давления, температуры и флегмового числа. Концентрации компонентов в колонне можно легко определить, например, путем анализа состава полученных с помощью дистилляции смесей на разных ступенях колонны, например, анализа состава с помощью методик газовой хроматографии.

Таким образом, обычно для колонны, имеющей 40 ступеней, положение загрузки неочищенного метилацетата в колонну может находиться на ступенях от 10 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток можно отобрать на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха при условии, что боковой поток отбирают из колонны на ступени, находящейся выше ступени загрузки колонны.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дистилляционная колонна представляет собой колонну, имеющую 40 ступеней, работающую при давлении, равном от 10 до 30 бар избыточного давления, температуре верха, равной от 40 до 90°С, и флегмовом числе, равном от 1 до 4, положение загрузки неочищенного метилацетатного сырья в колонну может находиться на ступенях от 10 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток отбирают на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха.

Предпочтительно, если боковой поток отбирают из колонны в виде жидкости. В дополнение к загрязняющим веществам, боковой поток может дополнительно содержать некоторые количества одного или обоих диметилового эфира и метилацетата.

Поток, содержащий в основном метилацетат, удаляют из дистилляционной колонны в качестве основного потока из колонны. Метилацетат можно отбирать из дистилляционной колонны в виде жидкости или в виде пара, предпочтительно в виде жидкости.

Дистилляция неочищенного метилацетата, содержащего метилацетат и диметиловый эфир, например, в количествах, равных до 50 мол. %, эффективна для извлечения из дистилляционной колонны метилацетата, обладающего содержанием диметилового эфира, равным 25 мол. % или менее, например, 15 мол. % или менее, например, 10 мол. % или менее, предпочтительно 5 мол. % или менее.

Дистилляция неочищенного метилацетата, содержащего диметиловый эфир, например, в количествах, равных до 50 мол. %, и загрязняющие вещества, например, ацетальдегид и ацетон, вплоть до полного количества, равного 1 мол. %, эффективна для извлечения из дистилляционной колонны метилацетата, обладающего содержанием диметилового эфира, равным 25 мол. % или менее, например, 15 мол. % или менее, например, 10 мол. % или менее, предпочтительно 5 мол. % или менее, и полным содержанием загрязняющего вещества, например, ацетальдегида и ацетона, равным менее 1 мол. %, или 0,25 мол. % или менее, например, 200 част./млн или менее, например, 100 част./млн или менее, или 50 част./млн или менее.

Поток метилацетата или его часть, извлеченный из продуктов дистилляции и содержащий диметиловый эфир в количестве, равном 25 мол. % или менее, можно непосредственно использовать в способе совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира без необходимости дополнительной очистки.

Поток диметилового эфира или его часть, извлеченный из продуктов дистилляции потока неочищенного метилацетата, можно использовать в качестве сырья в способах, в которых диметиловый эфир необходим в качестве исходного вещества, такого как сырье для реакции карбонилирования, в которой диметиловый эфир карбонилируют монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования, например, цеолитного катализатора карбонилирования, и необязательно водорода, для получения метилацетата или для другой цели. Разумеется, целесообразно разделить извлеченный поток диметилового эфира на два или большее количество потоков и каждый поток натравить в отдельный способ.

В способе совместного получения, предлагаемом в настоящем изобретении, для получения уксусной кислоты и диметилового эфира требуется метанол в качестве сырья. Обычно имеющиеся в продаже источники метанола содержат небольшие количества метилформиата, образовавшегося в качестве побочного продукта в способе синтеза метанола. Однако метилформиат в присутствии воды легко гидролизуется с образованием муравьиной кислоты, которая является нежелательным загрязняющим веществом в образовавшейся уксусной кислоте. Вследствие близости их температур кипения муравьиную кислоту (температура кипения равна 100,8°С) и уксусную кислоту (температура кипения равна 118°С) трудно выделить из их смесей с помощью обычных методик фракционной дистилляции. Вместо них для обеспечения необходимой чистоты получаемой уксусной кислоты использовали более сложные экстрактивные методики дистилляции. Сложные методики этого типа для отделения муравьиной кислоты от уксусной кислоты описаны, например, в US 4692219 и US 5227029.

Обычно поток неочищенного метилацетата, содержащий метилацетат и диметиловый эфир, можно дистиллировать вместе с потоком метанола, содержащим метанол и метилформиат в качестве загрязняющего вещества и необязательно содержащим один или большее количество следующих: диметиловый эфир и вода, так чтобы удалить из него диметиловый эфир и метилформиат и получить смесь очищенного метилацетатного и метанольного сырья, содержащего от >0 до 25 мол. % диметилового эфира для использования в способе совместного получения.

Более благоприятно, что настоящее изобретение позволяет уменьшить содержание метилформиата в потоке метанола, содержащем метилформиат, до его использования в способе совместного получения и тем самым исключить необходимость в дорогостоящем и сложном оборудовании для очистки потока совместно полученного продукта реакции с отделением от него уксусной и муравьиной кислот.

Метанольное сырье, загружаемое в дистилляционную колонну, может обладать содержанием метилформиата, равным до примерно 1000 мол. част./млн.

Обычно промышленно производимый метанол также содержит некоторое количество диметилового эфира и может содержать, например, до 60 мол. % диметилового эфира.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метанольное сырье, содержащее метилформиат, например, в количествах, равных 1000 мол. част./млн или менее, вводят в дистилляционную колонну, метанол удаляют вместе с метилацетатом в виде компонента основного потока из колонны и метилформиат удаляют в виде компонента бокового потока из колонны.

Дистилляция смеси неочищенного метилацетата, метанола и диметилового эфира в полном количестве, равном, например, до 60 мол. % диметилового эфира, эффективна для извлечения из продуктов дистилляции потока, содержащего метилацетат, метанол и диметиловый эфир, в количестве, равном 25 мол. % или менее, например, 15 мол. % или менее, например, 10 мол. % или менее, предпочтительно 5 мол. % или менее.

Для смесей i) неочищенного метилацетата, содержащего загрязняющие вещества, такие как ацетальдегид и ацетон, в количестве, равном до 1 мол. %, и ii) метанола, содержащего метилформиат в количестве, равном, например, до 1000 мол. част./млн, необязательно диметиловый эфир, например, до 60 мол. % диметилового эфира, дистилляция эффективна для извлечения из дистилляционной колонны, основного потока, содержащего метилацетат, метанол и загрязняющие вещества, например, один или большее количество следующих: ацетальдегид, ацетон и метилформиат, в полном количестве, равном менее 1 мол. %, например, 0,25 мол. % или менее, или 200 част./млн или менее, предпочтительно 100 част./млн или менее, более предпочтительно 50 част./млн или менее. Смесь, которую необходимо дистиллировать, может дополнительно содержать воду. Воду можно удалять из продуктов дистилляции в виде компонента основного потока.

Обычно, сырье для способа совместного получения может содержать метилацетат в количестве, равном от 10 до 95 мол. %, диметиловый эфир в количестве, равном от 0,1 до 25 мол. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мол. %, метанол в количестве, равном от 0 до 50 мол. %, предпочтительно от 5 до 20 мол. %, и загрязняющие вещества, такие как один или большее количество следующих: ацетальдегид, ацетон и метилформиат в полном количестве, равном от 0 до >1 мол. %, например, от 0 до 200 част./млн. Сырье для способа совместного получения может дополнительно содержать воду.

В способе совместного получения, предлагаемом в настоящем изобретении, сырье, содержащее метанол, метилацетат и диметиловый эфир в количестве, равном 25 мол. % или менее в пересчете на все сырье, вводимое в способ, вводят во взаимодействие в присутствии по меньшей мере одного катализатора для получения продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир. Гидролиз метилацетата с получением уксусной кислоты и дегидратацию метанола с получением диметилового эфира можно описать уравнениями (1) и (2):

В дополнение к любому метилацетат, подаваемому, например, в виде потока из продуктов дистилляции, весьма желательно подавать в способ совместного получения один или большее количества дополнительных типов метилацетатного сырья при условии, что полное количество диметилового эфира, подаваемого в способ совместного получения, равно 25 мол. % или менее.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения метилацетат для способа совместного получения получают (исключая любые рецикловые потоки метилацетата, вводимые в способ) только с помощью потока неочищенного метилацетата, извлеченного из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира и обработанного для уменьшения содержания находящегося в нем диметилового эфира, так чтобы получить для способа совместного получения метилацетатное сырье, которое содержит диметиловый эфир в количестве, равном 25 мол. % или менее.

Метанольное сырье для использования в способе совместного получения может представлять собой метанол, поставляемый из других источников, например, с промышленных установок по получению метанола или из резервуаров-хранилищ. Альтернативно и/или дополнительно, метанол для использования в настоящем изобретении может представлять собой образовавшийся in situ, например, в качестве части объединенного способа вместе с одним или большим количеством способов карбонилирования диметилового эфира для получения метилацетата и способов совместного получения для получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метилацетата и метанола.

Метилацетат и метанол можно ввести в виде отдельных загрузок в способ совместного получения.

В предпочтительном варианте осуществления метанол подают в способ совместного получения в виде смеси с метилацетатом, например, в виде смеси, извлеченной из продуктов дистилляции потока неочищенного метилацетата вместе с потоком метанола, содержащим метанол; основного потока из продуктов дистилляции, содержащего метанол, метилацетат и уменьшенное количество диметилового эфира.

Один или большее количество катализаторов можно использовать в способе совместного получения для катализа реакции дегидратации и гидролиза. Можно использовать любой подходящий катализатор или катализаторы при условии, что он/они эффективны для катализа гидролиза метилацетата с образованием уксусной кислоты и также эффективны для катализа дегидратации метанола с образованием диметилового эфира. Можно использовать один или большее количество катализаторов, которые эффективны для катализа реакций и гидролиза, и дегидратации. Альтернативно, один или большее количество катализаторов, эффективных для катализа гидролиза, можно использовать в дополнение или в виде смеси с одним или большим количеством катализаторов для реакции дегидратации. Если желательно использовать два или большее количество разных катализаторов, такие катализаторы можно использовать в форме чередующихся слоев катализаторов или в виде одного или большего количества тщательно смешанных слоев катализаторов.

Предпочтительно, если для реакции дегидратации-гидролиза используют один или большее количество твердых кислотных катализаторов, таких как один или большее количество твердых катализаторов - кислот Бренстеда. "Катализатор - кислота Бренстеда" означает кислотный катализатор, который обладает способностью отдавать кислый протон для облегчения протекания химической реакции. Твердые кислотные катализаторы, применимые для дегидратации метанола, включают оксиды алюминия, такие как гамма-оксид алюминия и фторированный оксид алюминия, кислые диоксиды циркония, фосфат алюминия, оксиды вольфрама на подложке из алюмосиликата и твердые катализаторы - кислоты Бренстеда, такие как гетерополикислоты и их соли и алюмосиликатные цеолиты.

Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении и в настоящем описании включает свободные кислоты. Гетерополикислоты при использовании в настоящем изобретении можно применять в виде свободных кислот или в виде неполных солей. Обычно гетерополикислота или соответствующие ее соли содержат от 2 до 18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, которые называются периферийными атомами. Эти периферийные атомы симметричным образом окружают один или большее количество центральных атомов. Периферийными атомами обычно являются один или большее количество следующих: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральными атомами обычно являются кремний или фосфор, но они могут включать самые различные атомы групп I-VIII Периодической системы элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие редкоземельные ионы; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы йода. Такие гетерополикислоты также известны, как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "кластеры оксидов металлов". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы первоначальными исследователями в этой области и известны, например, как структуры Кеггина, Уэлса-Даусона, Андерсона-Эванса-Перлова.

Гетерополикислоты обычно обладают большой молекулярной массой, например, находящейся в диапазоне 700-8500, и включают димерные комплексы. Они обладают относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, таких как вода или другие кислородсодержащие растворители, в особенности если они являются свободными кислотами, и в случае различных солей их растворимость можно регулировать путем подбора соответствующих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые можно с успехом использовать в настоящем изобретении, включают свободные кислоты, такие как кремневольфрамовые кислоты, фосфорновольфрамовые кислоты и 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H₃[PW₁₂O₄₀].×H₂O); 12-молибденовофосфорную кислоту (Н₃[PMo₁₂O₄₀].×H₂O); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H₄[SiW₁₂O₄₀].×H₂O); 12-молибденовокремниевую кислоту (H₄[SiMo₁₂O₄₀].×H₂O, и аммониевые соли гетерополикислот, такие как аммониевые соли фосфорновольфрамовой кислоты или кремнийвольфрамовой кислоты.

Цеолиты, для которых известно, что они эффективны для гидролиза метилацетата с получением уксусной кислоты, включают цеолит Y, цеолит А, цеолит X и морденит. При желании эти цеолиты можно с успехом использовать в качестве катализатора в реакции дегидратации-гидролиза, предлагаемой в настоящем изобретении.

Цеолитные катализаторы, особенно подходящие для использования в способе совместного получения для катализа реакции дегидратации и гидролиза, включают цеолиты, содержащие 2-мерную или 3-мерную систему каналов, и по меньшей мере один канал которой содержит 10-членное кольцо. Конкретные неограничивающие примеры таких цеолитов включают цеолиты каркасного типа FER (примерами которых являются феррьерит и ZSM-35), MFI (примером которых является ZSM-5), MFS (примером которых является ZSM-57), HEU (например, клиноптилолит) и NES (примером которых является NU-87).

Трехбуквенные коды, такие как 'FER' означают типы каркасной структуры цеолитов, использующиеся в номенклатуре, предложенной Международной цеолитной ассоциацией. Информация о кодах структур и цеолитах приведена в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007 и также приведена в интернете на сайте Международной цеолитной ассоциации www.iza-online.org.

Цеолитные катализаторы можно использовать в подвергнутой ионному обмену форме. Подвергнутые ионному обмену формы цеолитов можно получить по таким методикам, как ионный обмен и пропитка. Эти методики хорошо известны в данной области техники и обычно включают обмен катионов водорода или аммония в цеолите на катионы металлов. Например, в настоящем изобретении цеолит может находиться в форме, подвергнутой обмену с одним или большим количеством катионов щелочных металлов, например, натрия, лития, калия и цезия. Подходящие подвергнутые ионному обмену цеолиты включают феррьерит и ZSM-35, подвергнутые обмену с одним или большим количеством катионов натрия, лития, калия и цезия.

Цеолит можно использовать в форме композита с любым подходящим материалом связующего. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Предпочтительные материалы связующего включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния. Предпочтительно, если материал связующего может содержаться в композите в количестве, равном от 10 до 90 мас. % в пересчете на полную массу цеолита и материала связующего.

Отношение количества молей метанола к количеству молей метилацетата для использования в способе совместного получения может быть любым, но предпочтительно, если молярное отношение метанол : метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:20, например, от 1:0,2 до 1:10.

Для превращения метилацетата с помощью гидролиза с образованием уксусной кислоты необходим источник воды. Вода может образоваться in situ в результате дегидратации метанольного сырья. Однако при желании дополнительную воду можно ввести в способ, например, в качестве компонента метанольного сырья, метилацетатного сырья или смешанного метанольного и метилацетатного сырья. Предпочтительно, если воду подают в способ в количестве, равном примерно от 0,1 до 50 мол. %, например, примерно от 5 до 30 мол. %, например, примерно от 20 до 30 мол. % в пересчете на полное количество метилацетата, воды и метанольного сырья, вводимого в способ.

Способ совместного получения можно провести в виде гетерогенного парофазного способа или в виде жидкофазного способа. Если желательно провести способ в виде парофазного способа, то предпочтительно испарить жидкое сырье, например, в устройстве предварительного нагрева до взаимодействия с катализатором.

Способ совместного получения можно провести при температуре в диапазоне от 100 до 350°С и при давлении, выбранном из группы, включающей атмосферное и давления, превышающие атмосферное.

В одном или большем количестве вариантов осуществления способ совместного получения проводят в виде парофазного способа при температуре, равной примерно от 150°С до 350°С, и при давлении от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа), например, от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 кПа до 2000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч^-1.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения способ совместного получения проводят в виде жидкофазного способа, проводимого при температуре, равной от примерно 140°С до примерно 210°С, и при давлении, которое достаточно для того, чтобы образовавшийся диметиловый эфир оставался в растворе, такое как давления, равные 40 бар избыточного давления (4000 кПа) или более высокие, например, от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 до 10000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях способ совместного получения проводят при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч^-1.

Способ совместного получения можно провести с использованием любой подходящей технологии и аппаратуры, например, с помощью реакционной дистилляции. Методики и аппараты реакционной дистилляции хорошо известны. Загружаемую смесь, содержащую метанол и метилацетат можно ввести в обычную реакционную дистилляционную колонну, работающую, например, при давлении в диапазоне от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 2000 кПа), и температуре реакции, равной примерно от 100°С до 250°С, для получения неочищенного продукта реакции, представляющего собой смесь уксусной кислоты и диметилового эфира, и эта смесь по своей природе разделяется в реакционной дистилляционной колонне с извлечением потока продукта, обогащенного диметиловым эфиром, обычно извлекаемого в качестве головного потока из колонны, и потока продукта, обогащенного уксусной кислотой, который обычно извлекают в качестве основного потока из колонны.

Альтернативно, способ совместного получения можно провести в реакторе с неподвижным слоем или в суспензионном реакторе. Диметиловый эфир обладает низкой температурой кипения (-24°С) и уксусная кислота обладает высокой температурой кипения (118°С). Таким образом, уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из неочищенного продукта реакции с помощью обычных методик очистки, например, с помощью дистилляции в одной или большем количестве обычных дистилляционных колонн. Подходящие дистилляционные колонны включают тарельчатые или насадочные колонны. Температуры и давления, использующиеся в колоннах, могут меняться. Предпочтительно, если дистилляционная колонна может работать при давлении, например, от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от 0 до 2000 кПа). Обычно поток, обогащенный диметиловым эфиром, извлекают в виде головного потока из дистилляционной колонны и поток, обогащенный уксусной кислотой, извлекают в качестве основного потока из колонны.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает извлечение одного или обоих диметилового эфира и уксусной кислоты из неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир.

Гидролиз метилацетата и дегидратация метанола являются равновесными реакциями и поэтому неочищенный продукт реакции обычно также содержит один или большее количество следующих: непрореагировавший метанол и непрореагировавший метилацетат, и он также может содержать воду. Следовательно, один или оба потока уксусной кислоты и диметилового эфира, извлеченные из неочищенного продукта реакции, также могут содержать один или большее количество дополнительных компонентов, выбранных из группы, включающей метанол, метилацетат и воду. Метанол, метилацетат и воду можно удалять из извлеченных потоков уксусной кислоты и диметилового эфира, например, с помощью обычных методик очистки, например, с помощью фракционной дистилляции в одной или большем количестве дистилляционных колонн.

Предпочтительно, если один или большее количество потоков, содержащих компоненты, извлеченные из неочищенного продукта реакции, содержащие уксусную кислоту и диметиловый эфир (рецикловые потоки), например, один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода, возвращают в способ совместного получения.

Диметиловый эфир, извлеченный из неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, можно продать или использовать в качестве топлива или использовать в качестве сырья в способах карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата или в других химических реакциях.

Уксусную кислоту, извлеченную из неочищенного продукта реакции, можно продать или можно использовать в качестве сырья в различных химических технологиях, таких как получение винилацетата или этилацетата.

Способ совместного получения можно провести в виде непрерывного способа или в виде периодического способа, предпочтительно провести в виде непрерывного способа.

Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих примеров.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует способ очистки неочищенного метилацетатного сырья, содержащего диметиловый эфир, предназначенного для использования в совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира в соответствии с настоящим изобретением. Дается ссылка на фиг. 1 и таблицу 1. Фиг. 1 схематично иллюстрирует дистилляционную колонну (110) для реализации вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Поток сырья (26), содержащий в основном метилацетат и обладающий содержанием диметилового эфира, равным 17,8 мол. %, вводят в дистилляционную колонну (110). Дистилляционная колонна (110) имеет 20 теоретических ступеней с положением загрузки на ступени 10 (при отсчете от верха колонны) и работает при давлении, равном 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 45°С, и температуре низа, равной 154°С, при флегмовом числе, равном 2,2, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,69. Сбрасываемый поток (30), в основном содержащий оксиды углерода и водород, отбирают из колонны (110). Головной поток (28), содержащий в основном диметиловый эфир, удаляют из колонны (110). Поток (29), содержащий в основном метилацетат и 0,5 мол. % диметилового эфира, удаляют в качестве основного потока из колонны (110) и перекачивают насосом высокого давления (111) в виде потока (27) в аппарат для проведения реакции дегидратации-гидролиза (112), такой как реактор с неподвижным слоем, содержащий твердый кислотный катализатор, такой как цеолитный катализатор, и работающий при повышенном давлении и температуре, равной от 100 до 350°С, и в нем его вводят во взаимодействие с метанольным сырьем (32) и получают неочищенный продукт реакции, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир.

С использованием методики и аппарата типа, представленного на фиг. 1, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков (в кмоль/ч и мол. %), использующиеся в этом примере, приведены ниже в таблице 1. В таблице использованы следующие аббревиатуры:

СО - монооксид углерода

СО₂ - диоксид углерода

Н₂ - водород

МеОН - метанол

АсОН - уксусная кислота

H₂O - вода

ДМЭ - диметиловый эфир

МеОАс - метилацетат.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует способ очистки неочищенного метилацетатного сырья, содержащего диметиловый эфир, извлеченного из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора и водорода, предназначенного для использования в совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира в соответствии с настоящим изобретением. Дается ссылка на фиг. 2 и таблицу 2.

Фиг. 2 схематично иллюстрирует объединенный аппарат (210) для реализации вариантов осуществления настоящего изобретения. Поток сырья (33), содержащий диметиловый эфир, монооксид углерода и водород, загружают в аппарат для проведения реакции карбонилирования (211), такой как реактор с неподвижным слоем, работающий при давлении, равном, например, от 50 до 100 бар избыточного давления, и при температуре, равной, например, примерно от 250 до 350°С, и в нем вводят во взаимодействие с цеолитным катализатором карбонилирования и получают неочищенный продукт реакции карбонилирования, отбираемый из аппарата для проведения реакции (211) в виде потока (35). Поток (35) направляют в аппарата для разделения газа и жидкости (212), в котором его разделяют на газообразный поток (36) и жидкий поток (26), содержащий в основном метилацетат и обладающий содержанием диметилового эфира, равным 25,2 мол. %. Поток сырья (26) вводят в дистилляционную колонну (213). Дистилляционная колонна (213) имеет 20 теоретических ступеней с положением загрузки на ступени 10 (при отсчете от верха колонны) и работает при давлении, равном 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 40°С, и температуре низа, равной 154°С, при флегмовом числе, равном 0,58, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 1,2. Сбрасываемый поток (30), в основном содержащий оксиды углерода и водород, отбирают из колонны (213). Головной поток (28), содержащий в основном диметиловый эфир, удаляют из колонны (213). Поток (29), содержащий в основном метилацетат и 0,5 мол. % диметилового эфира, удаляют в качестве основного потока из колонны (213) и перекачивают насосом высокого давления (214) в виде потока (27) в аппарат для проведения реакции дегидратации-гидролиза (215), такой как реактор с неподвижным слоем, работающий при повышенном давлении и температуре, равной, например, от 100 до 350°С, и вместе с метанольным сырьем (32) в нем вводят во взаимодействие с твердым кислотным катализатором, таким как цеолитный катализатор и получают неочищенный продукт реакции, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир.

С использованием методики и аппарата типа, представленного на фиг. 2, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков (в кмоль/ч и мол. %), использующиеся в этом примере, приведены ниже в таблице 2. Аббревиатуры, использованные в таблице 2, обладают значениями, использованными выше в таблице 1, с добавлением строки СН₄ - метан.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует способ очистки неочищенного метилацетатного сырья, содержащего диметиловый эфир, извлеченного из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора и водорода вместе с метанольным сырьем, содержащим диметиловый эфир, предназначенного для использования в совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира в соответствии с настоящим изобретением. Дается ссылка на фиг. 3 и таблицу 3.

Фиг. 3 схематично иллюстрирует объединенный аппарат (310) для реализации вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Поток сырья (33), содержащий диметиловый эфир, монооксид углерода и водород, загружают в аппарат для проведения реакции карбонилирования (311), такой как реактор с неподвижным слоем, работающий при давлении, равном, например, от 50 до 100 бар избыточного давления и при температуре, равной, например, примерно от 250 до 350°С, и в нем вводят во взаимодействие с цеолитным катализатором карбонилирования и получают неочищенный продукт реакции карбонилирования, отбираемый из аппарата для проведения реакции (311) в виде потока (35). Поток (35) направляют в аппарата для разделения газа и жидкости (312), в котором его разделяют на газообразный поток (36) и жидкий поток (26), содержащий в основном метилацетат и обладающий содержанием диметилового эфира, равным 25,2 мол. %. Дистилляционная колонна (313) имеет 20 теоретических ступеней с положением загрузки на ступени 10 (при отсчете от верха колонны) и работает при давлении, равном 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 40°С, и температуре низа, равной 143°С, при флегмовом числе, равном 2,6, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 1,2. Поток сырья (26), содержащий в основном метилацетат, вводят в дистилляционную колонну (313) вместе с потоком сырья (32), содержащим в основном метанол и небольшое количество диметилового эфира, на ступень загрузки 10 дистилляционной колонны (313). Сбрасываемый поток (30), в основном содержащий оксиды углерода и водород, отбирают из колонны (313). Головной поток (28), содержащий в основном диметиловый эфир, удаляют из колонны (313). Поток (29), содержащий в основном метилацетат и метанол, и 0,5 мол. % диметилового эфира, удаляют в качестве основного потока из колонны (313) и перекачивают насосом высокого давления (314) в виде потока (27) в аппарат для проведения реакции дегидратации-гидролиза (315), реактор с неподвижным слоем, работающий при повышенном давлении и температуре, равной, например, от 100 до 350°С, и в нем вводят во взаимодействие с твердым кислотным катализатором, таким как цеолитный катализатор, и получают неочищенный продукт реакции, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир.

С использованием методики и аппарата типа, представленного на фиг. 3, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков (в кмоль/ч и мол. %), использующиеся в этом примере, приведены ниже в таблице 3. Аббревиатуры, использованные в таблице 3, обладают такими же значениями, как использованные выше в таблицах 1 и 2.

Пример 4

Этот пример иллюстрирует способ очистки неочищенного метилацетатного сырья, содержащего диметиловый эфир и загрязняющие вещества ацетальдегид/ацетон, извлеченного из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора и водорода вместе с метанольным сырьем, содержащим загрязняющие вещества диметиловый эфир и метилформиат, предназначенного для использования в совместном получении уксусной кислоты и диметилового эфира в соответствии с настоящим изобретением. Дается ссылка на фиг. 4 и таблицу 4.

Фиг. 4 схематично иллюстрирует объединенный аппарат (410) для реализации вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Поток сырья (33), содержащий диметиловый эфир, монооксид углерода и водород, загружают в аппарат для проведения реакции карбонилирования (411), такой как реактор с неподвижным слоем, работающий при давлении, равном, например, от 50 до 100 бар избыточного давления, и при температуре, равной, например, примерно от 250 до 350°С, и в нем его вводят во взаимодействие с цеолитным катализатором карбонилирования и получают неочищенный продукт реакции карбонилирования, содержащий загрязняющие вещества, отбираемый из аппарата для проведения реакции (411) в виде потока (35). Поток (35) направляют в аппарата для разделения газа и жидкости (412), в котором его разделяют на газообразный поток (36) и жидкий поток (26), содержащий в основном метилацетат, обладающий содержанием диметилового эфира, равным 25,4 мол. %, и равным менее 1 мол. % полным содержанием ацетальдегида и ацетона. Дистилляционная колонна (413) имеет 30 теоретических ступеней с положениями загрузки на ступенях 10 и 21 и боковой поток отбирают на ступени 6 (при отсчете от верха колонны), и она работает при давлении, равном 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 40°С, и температуре низа, равной 144°С, при флегмовом числе, равном 8,8, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 2,4. Поток сырья (26), содержащий в основном метилацетат, вводят в дистилляционную колонну (413) на ступень загрузки 21 дистилляционной колонны (313). Поток сырья (32), содержащий в основном метанол, небольшое количество диметилового эфира и менее 0,1 мол. % метилформиата, вводят в колонну (413) на ступени 10. Сбрасываемый поток (30), в основном содержащий оксиды углерода и водород, отбирают из колонны (413). Головной поток (28), содержащий в основном диметиловый эфир, удаляют из колонны (413). Большую часть загрязняющих веществ ацетальдегид/ацетон/метилформиат отбирают из колонны (413) в виде компонентов бокового потока (38). Поток (29), содержащий в основном метилацетат и метанол, 0,1 мол. % диметилового эфира уменьшенное количество загрязняющих веществ ацетальдегида/метилформиат/ацетон, удаляют в качестве основного потока из колонны (413) и перекачивают насосом высокого давления (414) в виде потока (27) в аппарат для проведения реакции дегидратации-гидролиза (415), такой как реактор с неподвижным слоем, работающий при повышенном давлении и температуре, равной, например, от 100 до 350°С, и в нем вводят во взаимодействие с твердым кислотным катализатором, таким как цеолитный катализатор, и получают неочищенный продукт реакции, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир.

С использованием методики и аппарата типа, представленного на фиг. 4, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков (в кмоль/ч и мол. %), использующиеся в этом примере, приведены ниже в таблице 4. Аббревиатуры, использованные в таблице 4, обладают такими же значениями, как использованные выше в таблицах 1 и 2, с добавлением строк MeOFO - метилформиат; и АсН - ацетальдегид.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации-гидролиза загружаемой смеси метанола и метилацетата в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, в котором сырье для указанного способа совместного получения содержит метанол, метилацетат и диметиловый эфир, в котором диметиловый эфир присутствует в сырье в полном количестве, равном 25 мол. % или менее в пересчете на все сырье. 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации-гидролиза загружаемой смеси метанола и метилацетата в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, в котором сырье для указанного способа совместного получения содержит метанол, метилацетат и диметиловый эфир, в котором диметиловый эфир присутствует в сырье в полном количестве, равном 25 мол. % или менее в пересчете на все сырье.

2. Способ по п. 1, в котором сырье для способа совместного получения содержит метилацетат в количестве, равном от 10 до 95 мол. %, диметиловый эфир в количестве, равном от 0,1 до 25 мол. %, метанол в количестве, равном от 5 до 20 мол. %, и загрязняющие вещества в полном количестве, равном от 0 до менее 1 мол. %.

3. Способ по п. 2, в котором загрязняющие вещества выбраны из группы, включающей один или большее количество следующих: ацетальдегид, ацетон и метилформиат.

4. Способ по п. 2, в котором сырье содержит диметиловый эфир в количестве, равном от 0,1 до 5 мол. %.

5. Способ по п. 2, в котором сырье дополнительно содержит воду.

6. Способ по п. 1, в котором метилацетатное сырье содержит диметиловый эфир и получено из потока неочищенного метилацетата, полученного в способах карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования для получения потока неочищенного метилацетата, содержащего диметиловый эфир, где поток неочищенного метилацетата обрабатывают для уменьшения содержания находящегося в нем диметилового эфира с целью получения метилацетатного сырья для способа совместного получения, которое содержит диметиловый эфир в количестве, равном от >0 до 25 мол. %.

7. Способ по п. 6, в котором обработанный неочищенный метилацетат содержит диметиловый эфир в количестве, равном от >0 до 5 мол. %.

8. Способ по п. 6, в котором неочищенный метилацетат содержит диметиловый эфир в количестве, равном от 5 до 50 мол. %.

9. Способ по п. 8, в котором неочищенный метилацетат дополнительно содержит загрязняющие вещества в полном количестве, равном до 1 мол. %.

10. Способ по п. 6, в котором неочищенный метилацетат обрабатывают для уменьшения содержания находящегося в нем диметилового эфира с помощью дистилляции.

11. Способ по п. 10, в котором дистилляцию проводят при давлении, равном от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 40 до 90°C.

12. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере одним катализатором для способа совместного получения является твердый кислотный катализатор.

13. Способ по п. 12, в котором твердым кислотным катализатором является цеолитный катализатор.

14. Способ по п. 1, в котором способ совместного получения проводят при температуре в диапазоне от 100 до 350°C и при давлении, выбранном из группы, включающей атмосферное и давления, превышающие атмосферное.

15. Способ по п. 1, который дополнительно включает извлечение диметилового эфира из неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир.

16. Способ по п. 15, в котором извлеченный диметиловый эфир или его часть используют в качестве сырья для реакции карбонилирования, в которой диметиловый эфир карбонилируют монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования и получают неочищенный метилацетат.

17. Способ по п. 1, в котором уксусную кислоту извлекают из неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир.

18. Способ по п. 1, где способ совместного получения образует часть объединенного способа, где объединенный способ включает карбонилирование диметилового эфира содержащим монооксид углерода газом в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования, в котором степень превращения диметилового эфира составляет от 5 до 90 мол. % за один цикл в пересчете на все сырье для карбонилирования, с получением неочищенного продукта реакции карбонилирования, содержащего метилацетат и диметиловый эфир, извлечение из неочищенного продукта реакции карбонилирования потока неочищенного метилацетата, содержащего метилацетат и диметиловый эфир, обработку потока неочищенного метилацетата или его части для извлечения потока, содержащего в основном диметиловый эфир, и потока, содержащего метилацетат и уменьшенное количество диметилового эфира, и в котором поток или его часть, содержащую метилацетат и уменьшенное количество диметилового эфира, которое представляет собой количество, равное от >0 до 25 мол. % в пересчете на все сырье, вводимое в способ, используют в качестве сырья для способа совместного получения.

19. Способ по п. 1, где способ совместного получения проводят в виде непрерывного способа.