СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2018 года по МПК C07C29/80 C07C67/54 C07C41/09 C07C41/16 C07C51/09 C07C43/04 C07C53/08 C07C69/14 C07C31/04 

Настоящее изобретение относится к способам совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанольного и метилацетатного сырья и, в частности, к способам совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата при улучшенной чистоте уксусной кислоты.

Способы совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира можно провести с помощью каталитической дегидратации и гидролиза смесей метанола и метилацетата. Такие способы совместного получения описаны, например, в WO 2011/027105, WO 2013/124404 и WO 2013/124423.

В WO 2011/027105 описан способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия метанола и метилацетата с каталитической композицией при температуре в диапазоне от 140 до 250°С, в котором каталитическая композиция содержит цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, который содержит 10-членное кольцо.

В WO 2013/124404 описан способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из смеси метанола и метилацетата путем взаимодействия смеси при температуре от 200 до 260°С с каталитической композицией, содержащей цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном не менее 22.

В WO 2013/124423 описан способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия смеси метанола и метилацетата с цеолитным катализатором, в котором цеолит включает 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и в котором не менее 5% его катионообменных центров заняты одним или большим количеством катионов щелочных металлов.

Хотя вода образуется в таких способах совместного получения вследствие дегидратации метанола, воду также можно загрузить в способ.

Обычно метанол синтезируют путем превращения газообразных смесей монооксида углерода, водорода и необязательно диоксида углерода в присутствии катализатора, обычно катализатора, содержащего медь в качестве каталитически активного компонента, с получением неочищенного метанола. Вследствие побочных реакций в способе синтеза метанола могут образоваться небольшие количества метилформиата.

В способах совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира присутствие метилформиата в одном или обоих метанольном и метилацетатном сырье нежелательно, поскольку это приводит к образованию муравьиной кислоты, которую трудно отделить от уксусной кислоты с помощью обычных методик фракционной дистилляции вследствие близости их температур кипения. Вместо них для обеспечения чистоты получаемой уксусной кислоты использовали более сложные экстрактивные методики дистилляции. Сложные методики этого типа для отделения муравьиной кислоты от уксусной кислоты описаны, например, в US 4692219 и US 5227029.

Таким образом, сохраняется необходимость в способе совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата, в котором чистота уксусной кислоты улучшается и, в частности, в способе, в котором образовавшаяся уксусная кислота обладает уменьшенным содержанием муравьиной кислоты.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, где способ включает:

(a) очистку смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата посредством:

(i) загрузки смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата в дистилляционную колонну;

(ii) дистилляции загруженной смеси диметилового эфира, метанола, воды, муравьиной кислоты и метилформиата с получением головного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью и содержащего метанол и воду, и бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью;

(iii) отбор из колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну;

(b) загрузку по меньшей мере части основного потока, содержащего метанол и воду вместе с метилацетатом, в реакцию дегидратации-гидролиза и дегидратацию метанола и гидролиз содержащегося в нем метилацетата в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир;

(c) извлечение уксусной кислоты и диметилового эфира из неочищенного продукта реакции.

На стадии (а) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, смесь, загружаемую в дистилляционную колонну, содержащую диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, предпочтительно получать в виде потока неочищенного продукта из реакции дегидратации для получения диметилового эфира из метанола, такой как каталитическая дегидратация, например, дегидратация в присутствии цеолитного катализатора. Таким образом, предпочтительно, если смесь, загружаемую в дистилляционную колонну, содержащую диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, получают с помощью стадий:

(I) дегидратации метанольного сырья, содержащего в основном метанол вместе с небольшими количествами метилформиата, с образованием продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, воду, метанол, муравьиную кислоту и уменьшенное количество метилформиата; и

(II) отделения муравьиной кислоты от продукта дегидратации с образованием смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, где способ включает:

(I) дегидратацию метанольного сырья, содержащего в основном метанол вместе с небольшими количествами метилформиата, с образованием продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, воду, метанол, муравьиную кислоту и уменьшенное количество метилформиата;

(II) отделение муравьиной кислоты от продукта дегидратации с образованием смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат;

(a) (i) загрузку смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, в дистилляционную колонну;

(ii) дистилляцию смеси, загруженной в (i), с получением головного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью и содержащего метанол и воду, и бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью;

(iii) отбор из колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну;

(b) загрузку по меньшей мере части основного потока, содержащего метанол и воду вместе с метилацетатом, в реакцию дегидратации-гидролиза и дегидратацию метанола и гидролиз содержащегося в нем метилацетата в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир;

(с) извлечение уксусной кислоты и диметилового эфира из неочищенного продукта реакции.

Стадию отделения (II) можно провести с помощью методик дистилляции, например, с помощью фракционной дистилляции в одной или большем количестве дистилляционных колонн, предпочтительно в одной дистилляционной колонне.

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения неочищенный продукт реакции, полученный на стадии (b),, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир, обладает содержанием муравьиной кислоты, равным 500 мас. част./млн или менее.

На фиг. 1 представлена схематичная диаграмма, иллюстрирующая вариант осуществления настоящего изобретения для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, когда из них удаляют метилформиат.

На фиг. 2 представлена схематичная диаграмма, иллюстрирующая вариант осуществления настоящего изобретения для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, когда из них удаляют метилформиат и ацетальдегид.

На фиг. 3 представлена схематичная диаграмма, иллюстрирующая вариант осуществления настоящего изобретения по очистке загружаемой смеси диметилового эфира/метанол/вода/метилформиат для удаления из нее метилформиата и получения очищенного метанольного сырья.

На стадии (I) метанольное сырье, содержащее преимущественно метанол, но также содержащее небольшие количества метилформиата, дегидратируют с образованием продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, воду, метанол, муравьиную кислоту и уменьшенное количество метилформиата.

Метанольное сырье, содержащее преимущественно метанол и небольшие количества метилформиата, включает продукты, полученные с помощью каталитического превращения смеси монооксида углерода и водорода и необязательно диоксида углерода по суммарному уравнению СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН. Реакция протекает по следующим уравнениям:

Смеси монооксида углерода и водорода для синтеза метанола можно получить из синтез-газа, производимый, например, с помощью технологий парового риформинга или частичного окисления. Синтез-газ, подаваемый в способ синтеза метанола, может, в дополнение к монооксиду углерода и водороду, включать диоксид углерода. Небольшие количества метилформиата образуются в способе синтезе метанола в результате побочных реакций, протекающих в способе синтеза.

Синтез метанола обычно проводят в присутствии катализатора. Целый ряд катализаторов, активных для синтеза метанола, известны в данной области техники и также имеются в продаже. Обычно такие катализаторы синтеза метанола содержат медь в качестве активного каталитического компонента и также могут содержать один или большее количество дополнительных металлов, таких как цинк, магний и алюминий. Примеры катализаторов синтеза метанола включают, но не ограничиваются только ими, катализаторы, содержащие оксид цинка и оксид алюминия в качестве подложки и медь в качестве активного каталитического компонента.

Катализатор синтеза метанола можно использовать в неподвижном слое, например, в форме трубок или трубочек, когда смесь монооксида углерода и водорода пропускают над катализатором или через катализатор.

Обычно синтез метанола проводят при температуре, равной от 210°С до 300°С, и при полном давлении, равном от 25 до 150 бар избыточного давления (от 2500 до 15000 кПа).

В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метанольное сырье для стадии (I) получают в результате получения метанола с помощью каталитического превращения смеси монооксида углерода и водорода, и необязательно диоксида углерода, предпочтительно синтез-газа. Катализатором, использующимся для получения метанола, может быть катализатор синтеза метанола, содержащий медь в качестве активного каталитического компонента.

Предпочтительно, если в настоящем изобретении метанол, загружаемый на стадию дегидратации (I), содержит метанол в количестве, равном 50 мол. % или более, например, в количестве, равном от 50 до 99 мол. %, предпочтительно в количестве, равном от 80 мол. % или более, например, от 80 до 99 мол. % метанола.

Метанол, загружаемый на стадию дегидратации (I), содержит метилформиат и может содержать метилформиат в количестве, равном 1 мол. % или менее, например, 0,5 мол. % или менее, например, 0,3 мол. % или менее, например, от 0,1 до 1 мол. %, например, от 0,3 до 1 мол. %.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения метанол, загружаемый на стадию дегидратации (I), содержит от 50 до 99 мол. %, например, от 80 до 99 мол. % метанола и от >0 до 1 мол. %, например, от 0,1 до 0,5 мол. % метилформиата.

Метанол, загружаемый на стадию дегидратации (I), может дополнительно содержать один или оба диметиловый эфир и воду.

Предпочтительно, если метанольное сырье содержит воду в количестве, равном от >0 до 35 мол. %, например, от 5 до 20 мол. %.

Метанольное сырье также может содержать небольшие количества диметилового эфира, например, в количестве, равном 10 мол. % или менее.

Метанольное сырье также может содержать небольшие количества оксидов углерода и водорода.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения метанол, загружаемый на стадию дегидратации (I), содержит от 50 до 99 мол. %, например, от 80 до 99 мол. % метанола, от >0 до 35 мол. %, например, от 5 до 20 мол. % воды, от 0 до 10 мол. % диметилового эфира и от >0 до 1 мол. % метилформиата.

Метанольное сырье можно дегидратировать в парообразной или жидкой форме. Если метанольное сырье содержит жидкофазные компоненты, то жидкие компоненты при желании можно испарить, например, с помощью устройства предварительного нагрева.

Стадию дегидратации (I) можно провести в присутствии любого подходящего катализатора, который эффективен для дегидратации метанола, с образованием диметилового эфира и воды. Подходящие катализаторы включают твердые кислотные катализаторы, включая оксиды алюминия, такие как гамма-оксид алюминия и фторированный оксид алюминия, кислые диоксиды циркония, фосфат алюминия, оксиды вольфрама на подложке из алюмосиликата.

Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят в присутствии по меньшей мере одного твердого катализатора - кислоты Бренстеда, выбранного из группы, включающей один или большее количество следующих: гетерополикислоты и их соли и алюмосиликатные цеолиты, предпочтительно один или большее количество цеолитов.

"Катализатор - кислота Бренстеда" означает кислотный катализатор, который обладает способностью отдавать кислый протон для облегчения протекания химической реакции.

Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении и в настоящем описании включает свободные кислоты. Гетерополикислоты при использовании в настоящем изобретении можно применять в виде свободных кислот или в виде неполных солей. Обычно гетерополикислота или соответствующие ее соли содержат от 2 до 18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, которые называются периферийными атомами. Эти периферийные атомы симметричным образом окружают один или большее количество центральных атомов. Периферийными атомами обычно являются один или большее количество следующих: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральными атомами обычно являются кремний или фосфор, но они могут включать самые различные атомы групп I-VIII Периодической системы элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие редкоземельные ионы; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы йода. Такие гетерополикислоты также известны, как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "кластеры оксидов металлов". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы первоначальными исследователями в этой области и известны, например, как структуры Кеггина, Уэлса-Даусона, Андерсона-Эванса-Перлова.

Гетерополикислоты обычно обладают большой молекулярной массой, например, находящейся в диапазоне 700-8500, и включают димерные комплексы.

Они обладают относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, таких как вода или другие кислородсодержащие растворители, в особенности если они являются свободными кислотами, и в случае различных солей их растворимость можно регулировать путем подбора соответствующих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые можно с успехом использовать в настоящем изобретении, включают свободные кислоты, такие как кремневольфрамовые кислоты, фосфорновольфрамовые кислоты и 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H₃[PW₁₂O₄₀].×H₂O); 12-молибденовофосфорную кислоту (Н₃[PMo₁₂O₄₀].×H₂O); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H₄[SiW₁₂O₄₀].×H₂O); 12-молибденовокремниевую кислоту (H₄[SiMo₁₂O₄₀].×H₂O, и аммониевые соли гетерополикислот, такие как аммониевые соли фосфорновольфрамовой кислоты или кремнийвольфрамовой кислоты.

Особенно подходящие цеолиты включают такие цеолиты, которые включают 2-мерную или 3-мерную систему каналов и включают по меньшей мере один канал, который содержит 10-членное кольцо. Конкретные неограничивающие примеры таких цеолитов включают цеолиты каркасного типа FER (примерами которых являются феррьерит и ZSM-35), MFI (примером которых является ZSM-5), MFS (примером которых является ZSM-57), HEU (например, клиноптилолит) и NES (примером которых является NU-87).

Предпочтительно, если цеолит дополнительно включает по меньшей мере один канал, содержащий 8-членное кольцо. Неограничивающие примеры включают цеолиты каркасного типа, выбранные из группы, включающей FER, HEU и MFS.

Трехбуквенные коды, такие как 'FER' означают типы каркасной структуры цеолитов, использующиеся в номенклатуре, предложенной Международной цеолитной ассоциацией. Информация о кодах структур и цеолитах приведена в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007 и также приведена в интернете на сайте Международной цеолитной ассоциации www.iza-online.org.

Цеолит, использующийся на стадии дегидратации (I), можно использовать в подвергнутой ионному обмену форме. Подвергнутые ионному обмену формы цеолитов можно получить по таким методикам, как ионный обмен и пропитка.

Эти методики хорошо известны и обычно включают обмен катионов водорода или аммония в цеолите на катионы металлов. Например, в настоящем изобретении цеолит может находиться в форме, подвергнутой обмену с одним или большим количеством катионов щелочных металлов, например, натрия, лития, калия и цезия. Подходящие подвергнутые ионному обмену цеолиты включают феррьерит и ZSM-35, подвергнутые обмену с одним или большим количеством катионов натрия, лития, калия и цезия.

Цеолит, использующийся на стадии дегидратации (I), можно использовать в форме композита с любым подходящим материалом связующего. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Предпочтительные материалы связующего включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния. Предпочтительно, если материал связующего может содержаться в композите в количестве, равном от 10 до 90 мас. % в пересчете на полную массу цеолита и материала связующего.

Таким образом, предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят, как гетерогенный способ, в жидкой фазе или в паровой фазе.

Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят при атмосферном давлении или при давлениях, превышающих атмосферное. Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят при температурах, равных от 100°С до 350°С. Однако и в частности, если стадию дегидратации (I) проводят в реакторе адиабатического типа, стадию дегидратации (I) можно провести в более широком диапазоне температуры, например, при температурах в диапазоне от 100 до 450°С.

Если стадию дегидратации (I) проводят в жидкой фазе, предпочтительно проводить способ при полном давлении в реакции, которое достаточно для того, чтобы образовавшийся диметиловый эфир оставался в растворе, таком как полное давление реакции, равное не менее 40 бар, например, от 40 до 100 бар избыточного давления.

Если стадию дегидратации (I) проводят в паровой фазе, подходящие рабочие давления находятся в диапазоне от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа), например, от 10 до 20 бар избыточного давления (1 от 000 до 2000 кПа).

Предпочтительно, если жидкофазную дегидратацию проводят при температурах, равных от 140°С до 210°С.

Предпочтительно, если парофазную дегидратацию проводят при температурах, равных от 100°С до 450°С, предпочтительно от 150°С до 300°С.

Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят в жидкой фазе при температуре, равной от 140°С до 210°С, и при полном давлении в реакции, равном от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 кПа до 10000 кПа).

Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят в паровой фазе при температуре, равной от 100°С до 450°С, например, от 150°С до 300°С, и при полном давлении в реакции, равном от 10 до 20 бар избыточного давления (от 1000 до 2000 кПа).

Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч^-1.

Предпочтительно, если стадию дегидратации (I) проводят при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч^-1.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения стадию дегидратации (I) проводят в присутствии по меньшей мере одного кислотного катализатора, выбранного из группы, включающей гамма-оксиды алюминия и цеолиты, например, цеолиты каркасного типа FER и MFI, и при рабочих условиях, которые поддерживают такими, что дегидратацию проводят в паровой фазе, например, при температуре, равной от 100°С до 450°С, предпочтительно от 150°С до 300°С и при полном давлении в реакции от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа).

Дегидратация метанольного сырья, содержащего преимущественно метанол и небольшие количества метилформиата, приводит к образованию продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, воду, метанол, муравьиную кислоту и уменьшенное количество метилформиата. Количество метилформиата в продукте дегидратации уменьшено по сравнению с количеством метилформиата, содержащегося в метанольном сырье вследствие гидролиза метилформиата in situ с образованием муравьиной кислоты.

Продукт дегидратации может содержать примерно 45 мол. % или менее, например, от 20 до 45 мол. % диметилового эфира, примерно 60 мол. % или менее, например, от 20 до 45 мол. % воды, примерно от 10 до 60 мол. % метанола, менее 1 мол. % метилформиата и менее 1 мол. % муравьиной кислоты, например, от 0,1 мол. % до 1 мол. %.

Отделение муравьиной кислоты от продукта дегидратации, в принципе, можно провести по любой подходящей методике, однако предпочтение отдается методикам дистилляции, в особенности методикам фракционной дистилляции.

Предпочтительно, если на стадии отделения (II) применяют методику дистилляции, на которой используют одну или большее количество дистилляционных колонн. Предпочтительно, если дистилляцию проводят с использованием одной дистилляционной колонны. Предпочтительно, если одна колонна может иметь по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 10 теоретических ступеней, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней. Поскольку зоны дистилляции могут обладать разной эффективностью, 15 теоретических ступеней могут быть эквивалентны по меньшей мере 25 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,7, или по меньшей мере 30 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,5.

Предпочтительно, если дистилляционная колонна для использования на стадии (II) работает при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, от примерно 5 бар избыточного давления до примерно 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), например, примерно от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 до 2000 кПа).

При рабочих давлениях, равных примерно от 5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), температуру верха поддерживают равной от 120 до 180°С.

Предпочтительно, если дистилляционная колонна может представлять собой тарельчатую или насадочную колонну.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дистилляционная колонна для использования на стадии (II) имеет по меньшей мере 10 теоретических ступеней, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней, например, 15 теоретических ступеней. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления колонна работает при давлении, равном от 5 до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 120 до 180°С, например, при давлении, равном от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 до 2000 кПа), и температуре верха, равной от 120 до 165°С.

На стадии (II) дистилляция продукта дегидратации, полученного на стадии (I), содержащего диметиловый эфир, воду, метанол, муравьиную кислоту и метилформиат, приводит к образованию в качестве головного потока из дистилляционной колонны смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол и метилформиат, и эта смесь также может содержать уменьшенное количество муравьиной кислоты по сравнению с количеством муравьиной кислоты, содержащейся в сырье, загружаемом в колонну. Дистилляция эффективна для обеспечения содержания муравьиной кислоты, равного 0,1 мол. % или менее, в головной смеси из сырья для дегидратации, обладающего содержанием муравьиной кислоты, равным 0,1 мол. % или более, например, 0,2 мол. % или более. Желательно, если воду удаляют из колонны в качестве главного компонента основного потока, отбираемого из дистилляционной колонны. Желательно, если основной поток дополнительно содержит большую часть муравьиной кислоты, содержащейся в загрузке в колонну.

Предпочтительно, если на стадии (II) смесь, содержащую диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, отбирают из дистилляционной колонны в виде пара. Точный состав этой смеси будет меняться в зависимости от состава сырья и желательного количества воды, подлежащей удалению из основного потока из колонны. Чем больше воды удалено из колонны, тем больше содержание диметилового эфира и метанола в смеси. Однако обычно дистилляция продукта дегидратации, полученного на стадии (I), дает смесь, которая содержит в основном диметиловый эфир вместе с меньшими количествами метанола, воды и метилформиата. Эта смесь также может содержать очень небольшие количества муравьиной кислоты, например, от >0 до 0,1 мол. % муравьиной кислоты. Желательно, если смесь содержит от >0 до 60 мол. %, например, от 10 до 40 мол. % метанола, от >0 до 60 мол. %, например, от 5 до 40 мол. % воды и диметилового эфира, например, от 40 до 90 мол. % диметилового эфира.

Смесь, полученная на стадии (II), содержащая диметиловый эфир, метанол и воду, может содержать метилформиат и муравьиную кислоту в суммарном количестве, равном от >0 до 0,5 мол. %, например, от >0 до 0,25 мол. %.

На стадии (а) настоящего изобретения загружаемую смесь диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата, такую как полученная на стадии (II), очищают для удаления метилформиата с помощью методики фракционной дистилляции в дистилляционной колонне. Метилформиат удаляют в виде летучего компонента в качестве бокового потока выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну, диметиловый эфир удаляют в виде легкого компонента из верха колонны и метанол удаляют в виде тяжелого компонента из низа колонны.

В типичной конфигурации дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней, например, от 20 до 60 теоретических ступеней. Поскольку дистилляционные колонны могут обладать разными эффективностями, 15 теоретических ступеней могут быть эквивалентны по меньшей мере 25 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,7, или по меньшей мере 30 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,5.

Предпочтительно, если дистилляционная колонна для использования на стадии (а) работает при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 0,5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 50 до 3000 кПа), например, примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа).

В одном или больших количествах вариантов осуществления дистилляционная колонна работает при давлении, равном от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 40 до 90°С.

Колонна может работать с возвращение жидкой флегмы в верх колонны при отношении количества флегмы к количеству головного потока, зависящем от таких факторов, как необходимый состав отводимого с верха колонны потока. При рабочих давлениях, равных от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 40 до 90°С подходящее флегмовое число находится в диапазоне от 1 до 5, например, от 1,5 до 2,5.

Загружаемую смесь диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата можно подавать в колонну в виде жидкости и/или в виде пара.

Загружаемая смесь может обладать содержанием метилформиата, равным от >0 до 0,5 мол. % или более, например, 0,01 мол. % или более, например, 0,05 мол. % или более, например, от 0,01 до 0,5 мол. %.

На стадии (а) в дистилляционную колонну можно ввести один или большее количество дополнительных потоков сырья, содержащих диметиловый эфир и метилформиат. Такое сырье может представлять собой потоки диметилового эфира, извлеченные в виде потоков продуктов из способов совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью гидролиза метилацетата и дегидратации метанола, предпочтительно проводимого в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора. В таких случаях диметиловый эфир, загружаемый в дистилляционную колонну, может содержать от >0 до 0,1 мол. %, например, до 0,05 мол. % или более метилформиата.

На стадии (а) загружаемую смесь, содержащую диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, подают в колонну в положении ниже положения, в котором боковой поток отбирают из колонны.

Боковой поток, обогащенный метилформиатом, отбирают из колонны в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну. Извлечение метилформиата, содержащегося в боковом потоке, можно улучшить путем обеспечения достаточной очищающей способности в дистилляционной колонне ниже положения загрузки смеси, загружаемой в колонну. Таким образом, предпочтительно, если дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 3 теоретические ступени, например, от 3 до 33 теоретических ступеней, например, от 3 до 10 теоретических ступеней, ниже положения загрузки загружаемой смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, в колонну.

Для оптимизации извлечения метилформиата, содержащегося в боковом потоке, предпочтительно, если боковой поток отбирают из колонны в положении или вблизи от положения максимальной концентрации метилформиата в колонне. Как должен понимать специалист в данной области техники, положение в колонне, в котором концентрация метилформиата будет наибольшей, зависит от конкретных использующихся рабочих условий и, в частности, от конкретных использующихся давления, температуры и флегмового числа. Концентрации компонентов в колонне можно легко определить, например, путем анализа состава полученных с помощью дистилляции смесей на разных ступенях из колонны, например, анализа состава с помощью методик газовой хроматографии.

Однако обычно для колонны, имеющей 40 ступеней, положение загрузки загружаемой смеси метанола, диметилового эфира, воды и метилформиата в колонну может находиться на ступенях от 10 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток отбирают на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха.

В одном или большем количестве вариантов осуществления дистилляционная колонна представляет собой колонну, имеющую 40 ступеней, работающую при давлении, равном от 10 до 30 бар избыточного давления, температуре верха, равной от 40 до 90°С, и флегмовом числе, равном от 1 до 4, положение загрузки загружаемой смеси метанола, диметилового эфира, воды и метилформиата в колонну может находиться на ступенях от 10 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток отбирают на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха.

Предпочтительно, если боковой поток отбирают из колонны в виде жидкости. В дополнение к метилформиату, боковой поток может содержать некоторые количества одного или большего количества следующих: диметиловый эфир, метанол и вода.

На стадии (а) головной поток, обедненный метилформиатом и содержащий в основном диметиловый эфир, отбирают из колонны, предпочтительно в виде пара. Однако альтернативно и/или дополнительно, головной поток, содержащий диметиловый эфир, можно отбирать из колонны в виде жидкости.

Предпочтительно, если головной поток содержит не менее 60 мол. % диметилового эфира, например, от 60 до >95 мол. % диметилового эфира. Предпочтительно, если головной поток конденсируют и порцию конденсированной жидкости возвращают в колонну в виде флегмы.

Основной поток, обедненный метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, содержит метанол и воду и предпочтительно содержит большую часть метанола и воды, содержащихся в смеси, загружаемой в колонну. Основной поток также может обладать небольшим содержанием метилформиата, содержащегося в загружаемой смеси.

В различных вариантах осуществления стадии (а) настоящего изобретения способ эффективен для обеспечения содержания метилформиата в основном потоке, равного от 0 до 0,2 мол. % или от 0 до 0,05 мол. %, где загружаемая смесь обладает содержанием метилформиата, равным более 0,05 мол. %, например, 0,2 мол. % или более.

В одном или больших количествах вариантов осуществления стадии (а) загружаемая смесь диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата может содержать от >0 до 60 мол. %, например, от 10 до 40 мол. % метанола, от >0 до 60 мол. %, например, от 5 до 40 мол. % воды, и остальным является диметиловый эфир, например, от 40 до 90 мол. % диметилового эфира и метилформиат, например, более 0,01 мол. % или более 0,05 мол. %, например, от 0,01 до 0,5 мол. % метилформиата. В таких случаях настоящее изобретение эффективно для получения основного потока, обладающего содержанием метилформиата, равным от 0 до 0,05 мол. %.

Благоприятно, что основной поток или его часть, обедненную метилформиатом и содержащую метанол и воду из продуктов дистилляции на стадии (а), можно использовать непосредственно в способе совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации метанола и гидролиза метилацетата в присутствии твердого кислотного катализатора без необходимости дополнительной очистки.

Метилацетат можно получить карбонилированием алкиловых простых эфиров, например, диметилового эфира содержащими монооксид углерода загрузками в присутствии цеолитных катализаторов. Такие процедуры карбонилирования описаны, например, в US 7465822. Согласно изобретению было установлено, что такой образовавшийся метилацетат может содержать некоторые количества ацетальдегида. Согласно изобретению также было установлено, что присутствие ацетальдегида может оказать вредное влияние на каталитические характеристики твердых кислотных катализаторов и, в частности, цеолитных катализаторов, использующихся в способах совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира.

Благоприятно, что согласно изобретению было установлено, что на стадии (а) дистилляции смесей диметилового эфира, метанола, воды, метилформиата вместе с метилацетатом и ацетальдегидом, ацетальдегид и обычно большую часть ацетальдегида можно удалить вместе с метилформиатом в виде компонента бокового потока из колонны.

Таким образом, в одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения на стадии (а) загружаемую смесь диметилового эфира, воды, метанола и содержащую метилформиат в количестве, равном, например, до 0,5 мол. %, например, от 0,01 мол. % до 0,2 мол. %, дистиллируют в дистилляционной колонне вместе со смесью, содержащей метилацетат и ацетальдегид, предпочтительно содержащей до 1 мол. %, например, от >100 част./млн до 1 мол. % ацетальдегида.

Таким образом, в одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения загружаемую смесь преимущественно метилацетата и ацетальдегида, в которой содержание ацетальдегида равно от >0 до мол. %, подают в дистилляционную колонну. Загружаемая смесь метилацетата и ацетальдегида может содержать 100 част./млн или более или 500 част./млн или более или 1000 част./млн или более или 2000 част./млн или более или до 1 мол. % ацетальдегида.

Загружаемую смесь метилацетата и ацетальдегида можно получить из продуктов получения метилацетата с помощью карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора карбонилирования и необязательно водорода. В таких случаях смесь, загружаемая в дистилляционную колонну, может обладать содержанием ацетальдегида, равным от >100 част./млн до 1 мол. %, например, 100 част./млн или более, или 200 част./млн или более, или 500 част./млн или более или 1000 част./млн или более, или 2000 част./млн или более, или до 1 мол. % ацетальдегида. Загружаемая смесь может дополнительно содержать некоторое количество диметилового эфира и небольшие количества уксусной кислоты и растворенных газов, таких как один или большее количество следующих: оксиды углерода и водород.

Желательно, если загружаемую смесь метилацетата и ацетальдегида подают в колонну в положении ниже положения, в котором боковой поток отбирают из колонны. Обычно для колонны, имеющей 40 ступеней, положение загрузки загружаемой смеси метилацетата и ацетальдегида в колонну может находиться на ступенях от 10 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток отбирают на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха.

Загружаемую смесь метилацетата и ацетальдегида можно подавать в качестве сырья в колонну. Альтернативно и/или дополнительно, загружаемую смесь метилацетата и ацетальдегида можно объединить с загружаемой смесью метанола, диметилового эфира, воды и метилформиата. Загружаемую смесь метилацетата и ацетальдегида можно подавать в колонну в виде жидкости или в виде пара, предпочтительно в виде жидкости.

Благоприятно, что на стадии (а) ацетальдегид можно удалять в виде летучего компонента бокового потока из колонны.

В одном или большем количестве вариантов осуществления метилацетатное сырье, подаваемое в колонну, содержит от >100 част./млн до 1 мас. % ацетальдегида и ацетальдегид удаляют в виде компонента бокового потока из колонны и основной поток содержит менее 100 мас. част./млн ацетальдегид.

Метилацетат в виде тяжелого компонента полученной с помощью дистилляции смеси удаляют из колонны вместе с метанолом в качестве части основного потока. Таким образом, основной поток, содержащий метанол и воду, может дополнительно содержать метилацетат и содержание ацетальдегида составляет не более 100 част./млн.

Настоящее изобретение эффективно для очистки загружаемой смеси метилацетата и ацетальдегида, подаваемой в колонну на стадии (а), так что основной поток из дистилляционной колонны обладает содержанием ацетальдегида, равным 100 част./млн или менее или 50 част./млн или менее, где подаваемая загружаемая смесь обладает содержанием ацетальдегида, равным от более 100 част./млн до 1 мас. %.

В одном или большем количестве вариантов осуществления основной поток из дистилляционной колонны на стадии (а) обладает содержанием ацетальдегида, равным 100 част./млн или менее, или менее 50 част./млн, где загружаемая смесь метилацетата и ацетальдегида обладает содержанием ацетальдегида, равным более 100 част./млн, более 250 част./млн или от более 500 част./млн до 1 мас. %, и содержанием метилформиата, равным 0,05 мол. % или менее, или 0,01 мол. % или менее, где загружаемая смесь метанола, диметилового эфира, воды и метилформиата обладает содержанием метилформиата, равным от более 0,05 мол. % до 0,1 мол. %.

Благоприятно, что варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают средства одновременного уменьшения содержания нежелательных метилформиата и ацетальдегида в сырье для способов совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира до значений, приемлемых для использования в этих способах. Таким путем регулируется количество муравьиной кислоты в способе совместного получения и вредное влияние ацетальдегида на каталитические характеристики катализаторов, особенно твердых кислотных катализаторов, таких как катализаторы - кислоты Бренстеда, использующиеся в способе совместного получения, устраняется или по меньшей мере уменьшается.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения дополнительное количество метилацетата и ацетальдегида подают в дистилляционную колонну и основной поток дополнительно содержит метилацетат, и содержание ацетальдегида составляет не более 100 част./млн. Желательно, чтобы основной поток обладал содержанием метилформиата, равным 0,05 мол. % или менее, предпочтительно 0,01 мол. % или менее.

На стадии (b) настоящего изобретения основной поток из дистилляционной колонны или по меньшей мере его часть, содержащую метанол и воду, вводят во взаимодействие вместе с источником метилацетата в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и получают неочищенный продукт реакции, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир.

Если содержащие метилацетат потоки дистиллируют с загружаемой смесью диметиловый эфир/метанол/вода/метилформиат на стадии (а), то метилацетат, вероятно, содержится в качестве компонента основного потока и объединенный основной поток или его часть, содержащую метанол, воду и метилацетат, подают в реакцию дегидратации-гидролиза. Альтернативно и/или дополнительно метилацетат можно ввести в реакцию дегидратации-гидролиза в виде одной или большего количества отдельных загрузок.

В зависимости точного от состава основного потока, вводимого в реакцию дегидратации-гидролиза, может быть желательным дополнительно ввести в реакционную смесь метанол, метилацетат и/или воду.

Гидролиз метилацетата с получением уксусной кислоты и дегидратацию метанола с получением диметилового эфира можно описать уравнениями (1) и (2) соответственно:

Отношение количества молей метанола к количеству молей метилацетата, применимое для реакции дегидратации-гидролиза, может быть любым, но предпочтительно, если молярное отношение метанол: метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:20.

Один или большее количество катализаторов можно использовать в реакции дегидратации-гидролиза. Можно использовать любой подходящий катализатор или катализаторы при условии, что он/они эффективны для катализа гидролиза метилацетата с образованием уксусной кислоты и также эффективны для катализа дегидратации метанола с образованием диметилового эфира. Можно использовать один или большее количество катализаторов, которые эффективны для катализа реакций и гидролиза, и дегидратации.

Альтернативно, один или большее количество катализаторов, эффективных для катализа гидролиза, можно использовать в дополнение или в виде смеси с одним или большим количеством катализаторов для реакции дегидратации. Если желательно использовать два или большее количество разных катализаторов, такие катализаторы можно использовать в форме чередующихся слоев катализаторов или в виде одного или большего количества тщательно смешанных слоев катализаторов.

Предпочтительно, если для реакции дегидратации-гидролиза используют один или большее количество твердых кислотных катализаторов, таких как один или большее количество твердых катализаторов - кислот Бренстеда. Твердые кислотные катализаторы, применимые для дегидратации метанола, включают один или большее количество катализаторов, как описано выше для стадии дегидратации (I) настоящего изобретения.

Цеолиты, для которых известно, что они эффективны для гидролиза метилацетата с получением уксусной кислоты, включают цеолит Y, цеолит А, цеолит X и морденит. При желании эти цеолиты можно с успехом использовать в качестве катализатора в реакции дегидратации-гидролиза, предлагаемой в настоящем изобретении.

Цеолитные катализаторы, особенно подходящие для использования в реакции дегидратации-гидролиза, включают цеолиты, содержащие 2-мерную или 3-мерную систему каналов, и по меньшей мере один канал которой содержит 10-членное кольцо. Конкретные неограничивающие примеры таких цеолитов включают цеолиты каркасного типа FER (примерами которых являются феррьерит и ZSM-35), MFI (примером которых является ZSM-5), MFS (примером которых является ZSM-57), HEU (например, клиноптилолит) и NES (примером которых является NU-87).

На стадии (b) цеолитный катализатор можно использовать в подвергнутой ионному обмену форме. Подвергнутые ионному обмену формы цеолитов можно получить по таким методикам, как ионный обмен и пропитка. Эти методики хорошо известны в данной области техники и обычно включают обмен катионов водорода или аммония в цеолите на катионы металлов. Например, в настоящем изобретении цеолит может находиться в форме, подвергнутой обмену с одним или большим количеством катионов щелочных металлов, например, натрия, лития, калия и цезия. Подходящие подвергнутые ионному обмену цеолиты включают феррьерит и ZSM-35, подвергнутые обмену с одним или большим количеством катионов натрия, лития, калия и цезия.

Цеолит можно использовать в форме композита с любым подходящим материалом связующего. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Предпочтительные материалы связующего включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния. Предпочтительно, если материал связующего может содержаться в композите в количестве, равном от 10 до 90 мас. % в пересчете на полную массу цеолита и материала связующего.

Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести в виде гетерогенного парофазного способа или в виде жидкофазного способа. Если желательно провести реакцию в виде парофазного способа, то предпочтительно испарить жидкое сырье, например, в устройстве предварительного нагрева до взаимодействия с катализатором.

Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести при температурах, равных примерно от 100°С до 350°С, и при атмосферном давлении или давлениях, превышающих атмосферное.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения реакцию дегидратации-гидролиза проводят в виде парофазного способа при температуре, равной примерно от 150°С до 350°С, и при давлении от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа), например, от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 кПа до 2000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч^-1.

В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения реакцию дегидратации-гидролиза проводят в виде жидкофазного способа при температуре, равной от примерно 140°С до примерно 210°С, и при давлении, которое достаточно для того, чтобы образовавшийся диметиловый эфир оставался в растворе, такое как давления, равные 40 бар избыточного давления (4000 кПа) или более высокие, например, от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 до 10000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч^-1.

Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести с использованием любой подходящей технологии и аппаратуры, например, с помощью реакционной дистилляции. Методики и аппараты реакционной дистилляции хорошо известны.

Основной поток или по меньшей мере его часть, содержащую метанол и воду, и необязательно вместе с метилацетатом, можно подавать в обычную реакционную дистилляционную колонну, работающую, например, при давлении в диапазоне от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 2000 кПа), и температуре реакции, равной примерно от 100°С до 250°С, для получения неочищенного продукта реакции, представляющего собой смесь уксусной кислоты и диметилового эфира, и эта смесь по своей природе разделяется в реакционной дистилляционной колонне для извлечения из нее потока продукта, обогащенного диметиловым эфиром, обычно извлекаемого в виде головного потока из колонны, и потока продукта, обогащенного уксусной кислотой, обычно извлекаемого в качестве основного потока из колонны.

Альтернативно, реакцию дегидратации-гидролиза можно провести в реакторе с неподвижным слоем или в суспензионном реакторе. Диметиловый эфир обладает низкой температурой кипения (-24°С) и уксусная кислота обладает высокой температурой кипения (118°С). Таким образом, уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из продукта реакции дегидратации-гидролиза с помощью обычных методик очистки, например, с помощью дистилляции в одной или большем количестве обычных дистилляционных колонн. Подходящие дистилляционные колонны включают тарельчатые или насадочные колонны. Температуры и давления, использующиеся в колоннах, могут меняться. Предпочтительно, если дистилляционная колонна может работать при давлении, например, от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от 0 до 2000 кПа). Обычно поток, обогащенный диметиловым эфиром, извлекают в виде головного потока из дистилляционной колонны и поток, обогащенный уксусной кислотой, извлекают в качестве основного потока из колонны.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, эффективен для извлечения уксусной кислоты, обладающей содержанием муравьиной кислоты, равным 500 част./млн или менее или 100 част./млн или менее или 50 част./млн или менее, и, в частности, если основной поток, вводимый в реакцию дегидратации-гидролиза, обладает содержанием метилформиата, равным 0,001 мол. % или более, например, 0,01 мол. % или более.

Извлеченную уксусную кислоту можно продать или можно использовать в качестве сырья в различных химических технологиях, таких как получение винилацетата или этилацетата.

Извлеченный диметиловый эфир можно продать или использовать в качестве топлива, или в качестве сырья для карбонилирования, или в других химических технологиях.

Основной поток, извлеченный на стадии (а) из продуктов дистилляции загруженной смеси метанола/диметиловый эфир/вода/метилформиат, содержит метанол и воду и уменьшенное количество метилформиата по сравнению с загруженной смесью. Метилформиат, муравьиная кислота, метанол и вода находятся в равновесии, т.е. метилформиат гидролизуется в водных средах с образованием муравьиной кислоты и муравьиная кислота в присутствии метанола этерифицируется (метанолом) с образованием метилформиата и воды. Вследствие этого при удалении на стадии (а) большей части метилформиата из смеси, загружаемой в дистилляционную колонну, в виде компонента бокового потока, отбираемого из колонны, концентрация муравьиной кислоты становится больше равновесной концентрации. В реакции дегидратации-гидролиза этот избыток муравьиной кислоты переэтерифицируется с образованием метилформиата, который легко удаляется в виде легкого компонента вместе с полученным диметиловым эфиром. Таким образом, потоки диметилового эфира, извлеченные из реакции дегидратации-гидролиза, обычно содержат небольшие количества метилформиата.

Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в котором на стадии (с) диметиловый эфир, извлеченный из неочищенного продукта реакции, содержит метилформиат, по меньшей мере часть извлеченного диметилового эфира возвращают в качестве сырья в дистилляционную колонну на стадии (а) для удаления из него метилформиата в виде компонента бокового потока из колонны.

Благоприятно, что путем проводимого таким образом рециркулирования потоков диметилового эфира количество муравьиной кислоты, содержащейся в образовавшейся в способе совместного получения уксусной кислоте, можно регулировать с установлением приемлемого содержания, так что не требуются сложные оборудование и способы отделения муравьиной кислоты от уксусной кислоты.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести в виде непрерывного способа или в виде периодического способа, но предпочтительно провести в виде непрерывного способа.

Боковой поток, отбираемый из дистилляционной колонны, обогащенный метилформиатом, обычно содержит один или большее количество компонентов сырья, загружаемого в дистилляционную колонну. Таким образом, боковой поток может дополнительно содержать один или большее количество следующих: диметиловый эфир, вода и метанол. Если смесь метилацетата и ацетальдегида также подают в дистилляционную колонну на стадии (а), то большую часть ацетальдегида можно отбирать в виде компонента бокового потока. Метилацетат также может быть компонентом бокового потока.

Диметиловый эфир, метанол и метилацетат являются ценными в качестве компонентов сырья для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, и для других химических технологий. Поэтому желательно извлечь эти компоненты из их смесей дополнительно удалить ацетальдегид и метилформиат из способа. Таким образом, настоящее изобретение может дополнительно включать стадию (а¹), на которой по меньшей мере часть бокового потока, отбираемого из дистилляционной колонны на стадии (а) и содержащего метилформиат, диметиловый эфир и один или большее количество следующих: метанол и вода, подают в качестве сырья в дополнительную дистилляционную колонну и дистиллируют в ней для удаления из дистилляционной колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, головного потока, содержащего диметиловый эфир, и основного потока, содержащего один или большее количество следующих: метанол и вода.

На стадии (а¹) метилформиат удаляют в качестве летучего компонента в виде бокового потока из дистилляционной колонны, диметиловый эфир удаляют в виде легкого компонента из верха колонны и метанол и воду удаляют в виде тяжелых компонентов из низа колонны.

В предпочтительном варианте осуществления на стадии (а¹) боковой поток, загружаемый в дистилляционную колонну, дополнительно содержит метилацетат и ацетальдегид. В этом варианте осуществления ацетальдегид удаляют в виде компонента бокового потока из дистилляционной колонны и метилацетат удаляют из колонны в виде компонента основного потока.

В предпочтительных вариантах осуществления стадии (а¹) боковой поток содержит большую часть метилформиата, содержащегося в загрузке в колонну, и более предпочтительно большую часть ацетальдегида, если он содержится в загрузке в колонну. Желательно, если 80% или более, например, 85% или более метилформиата и, если он содержится, 90% или более, например, 95% или более ацетальдегида удаляют в виде компонентов бокового потока.

В типичной конфигурации дистилляционная колонна на стадии (а¹) имеет до 40 теоретических ступеней. Предпочтительно, если дистилляционная колонна может иметь от 20 до 35 теоретических ступеней разделения и сырье в колонну можно ввести на ступенях от 5 до 25 при отсчете от верха колонны и боковой поток отбирают из колонны на ступенях от 5 до 25 при отсчете от верха.

На стадии (а¹) не требуется отбирать боковой поток из положения выше положения загрузки в колонну, боковой поток можно отобрать из колонны в любом желательном положении, но желательно отбирать боковой поток из колонны в положении или вблизи от положения максимальной концентрации метилформиата или, если он содержится, ацетальдегида в колонне. Таким образом большую часть метилформиата и ацетальдегида подают в колонну и при их наибольшей концентрации их можно удалить из колонны.

Предпочтительно, если на стадии (а¹) боковой поток отбирают из дистилляционной колонны в виде пара.

При желании боковой поток, отбираемый из дистилляционной колонны на стадии (а¹), можно удалить из способа, например, путем сжигания.

В одном или большем количестве вариантов осуществления загрузка в дистилляционную колонну на стадии (а¹) может содержать от 0 до 30 мол. %, например, от 5 до 20 мол. % метанола, 0 до 30 мол. %, например, от 5 до 20 мол. % воды, от 0 до 30 мол. %, например, от 5 до 20 мол. % метилацетата, от 0 до 1 мол. % или более, например, от 1 до 2 мол. % метилформиата и 2 мол. % или более, например, от 2 до 3 мол. % ацетальдегида и остальным является диметиловый эфир. В таких случаях дистилляция эффективна для получения бокового потока, содержащего метилформиат и ацетальдегид при полной концентрации, равной от 20 до 40 мол. %, и где боковой поток содержит не менее 85%, например, не менее 90% суммарного количества метилформиата и ацетальдегида, содержащегося в загрузке в колонну.

Предпочтительно, если на стадии (а¹) дистилляционная колонна работает при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 0,5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 50 до 3000 кПа), например, примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа).

Для упрощения оборудования и снижения стоимости способа желательно, чтобы дистилляционная колонна работала на стадии (а¹) при немного более низком давлении или при таком же давлении, как давление в дистилляционной колонне на стадии (а). Предпочтительно, если дистилляционная колонна на стадии (а¹) работает при давлении, на 0,1-1 бар избыточного давления более низком, чем давление в дистилляционной колонне на стадии (а).

В одном или большем количестве вариантов осуществления дистилляционная колонна на стадии (а¹) работает при давлении, равном от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа), и температуре верха, равной примерно от 40 до 90°С.

Предпочтительно, если загрузку в дистилляционную колонну на стадии (а¹), т.е. боковой поток, удаляемый из дистилляционной колонны на стадии (а), подают в колонну в виде жидкости.

Обычно в качестве легкого компонента большую часть диметилового эфира, содержащегося в загрузке в дистилляционную колонну на стадии (а¹), удаляют в виде головного потока из дистилляционной колонны. Головной поток можно удалять в виде жидкости или пара, предпочтительно в виде жидкости.

Обычно диметиловый эфир, отбираемый в виде головного потока из дистилляционной колонны на стадии (а¹), можно сконденсировать и можно подавать в виде жидкого возвращаемого потока или в качестве части возвращаемого потока в дистилляционную колонну на стадии (а), предпочтительно в положении загрузки или ниже положения загрузки в колонну смеси, загружаемой в колонну, и предпочтительно ниже положения, в котором боковой поток отбирают из колонны.

Предпочтительно, если дистилляционная колонна на стадии (а¹) может работать при флегмовом числе, равном от 1 до 4, и отношении количества пара к количеству сырья, равном от 2 до 15.

Обычно в качестве тяжелого компонента большую часть метилацетата и, если они содержатся в загрузке в колонну, метанол и воду удаляют в виде компонентов основного потока из колонны. Обычно основной поток удаляют в виде жидкости.

Обычно на стадии (а¹) основной поток или его часть из дистилляционной колонны, содержащий один или большее количество следующих: метилацетат, метанол и вода, можно подавать в виде жидкого возвращаемого потока или в качестве части возвращаемого потока в дистилляционную колонну на стадии (а), предпочтительно в положении загрузки или ниже положения загрузки в колонну загружаемой смеси и предпочтительно ниже положения, в котором боковой поток отбирают из колонны.

Предпочтительно, если по меньшей мере часть основного потока и по меньшей мере часть жидкого диметилового эфира можно подавать в виде одного объединенного возвращаемого потока в дистилляционную колонну на стадии (а).

Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения один или большее количество следующих: диметиловый эфир, метанол, вода и метилацетат, отбираемых из дистилляционной колонны на стадии (а¹), возвращают в дистилляционную колонну на стадии (а).

Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих примеров.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, в котором чистоту уксусной кислоты и, в частности, содержание муравьиной кислоты в полученной уксусной кислоте регулируют в соответствии с настоящим изобретением. Дается ссылка на фиг. 1 и в таблице 1. Фиг. 1 схематично иллюстрирует объединенный аппарат (110) для реализации вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Поток метанола (6), содержащий метанол, воду и диметиловый эфир, вводят, предпочтительно в виде потока пара и при ЧОСГ, равной от 500 до 40000 ч^-1, в реактор (111), содержащий катализатор дегидратации, предпочтительно твердый кислотный катализатор, предпочтительно цеолитный катализатор. Предпочтительно, если реактор (111) поддерживают при температуре, равной от 100 до 350°С, предпочтительно от 150 до 300°С, и при давлении, равном от 10 до 20 бар избыточного давления. В реакторе (111) дегидратация метанола протекает с получением неочищенного продукта дегидратации (10), содержащего диметиловый эфир, воду и непрореагировавший метанол, который отбирают из реактора (111), направляют в теплообменник (112) для охлаждения неочищенного продукта дегидратации и охлажденный поток продукта дегидратации (7) вводят в дистилляционную колонну (113), снабженную ребойлером. Дистилляционная колонна (113) имеет 15 теоретических ступеней с загрузкой неочищенного продукта дегидратации на ступень 10 (при отсчете от верха колонны) и работает при 13,5 бар избыточного давления и температуре верха, равной 152°С, температуре низа, равной 198°С, при флегмовом числе, равном 0,35, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 1,0. Поток (9), содержащий воду и муравьиную кислоту, удаляют в качестве основного потока из колонны (113). Поток (8), содержащий диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, удаляют из колонны (113) в виде головного потока. Поток диметилового эфира (8) направляют в дистилляционную колонну (114), снабженную ребойлером. Дистилляционная колонна (114) имеет 20 теоретических ступеней и положение загрузки диметилового эфира на ступени 15 (при отсчете от верха колонны) и работает при 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 48°С, температуре низа, равной 156°С, при флегмовом числе, равном 2,5, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,082. Диметиловый эфир отбирают из дистилляционной колонны (114) в виде головного потока (12). Сбрасываемый поток (11), в основном содержащий оксиды углерода и водород, также отбирают из колонны (114). Боковой поток (14), содержащий большую часть метилформиата, содержащегося в загрузке в колонну удаляют из колонны на ступени 7 (при отсчете от верха колонны). Поток (13), содержащий метанол и воду, отбирают в качестве основного потока из колонны. Поток (13) и поток метилацетата (17), содержащий в основном метилацетат, смешивают в смесителе (115), например, в смесителе с Т-образной лопастью, и смешанный поток (15) подают в реактор дегидратации-гидролиза (116), такой как реактор с неподвижным слоем, в котором его вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним твердым кислотным катализатором, например, гетерополикислотой или цеолитным катализатором, при повышенном давлении и температуре, равной от 100 до 350°С, для получения продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, отбираемого из реактора (116) в виде потока продукта (16).

С использованием методики и аппарата типа, представленного на фиг. 1, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков в этом примере (в единицах кмоль/ч и мол. %) приведены в таблице 1, в которой использованы следующие аббревиатуры:

СО - монооксид углерода

СО₂ - диоксид углерода

Н₂ - водород

МеОН - метанол

АсОН - уксусная кислота

ДМЭ - диметиловый эфир

МеОАс - метилацетат

MeOFO - метилформиат

FOOH - муравьиная кислота.

Как можно видеть из таблицы 1, проведение способа в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения обеспечивает эффективное удаление муравьиной кислоты и метилформиата с обеспечением приемлемого содержания муравьиной кислоты в полученной уксусной кислоте.

Пример 2

Пример 1 повторяли с добавлением на ступень 14 (при отсчете от верха) дистилляционной колонны (114) потока сырья (18), содержащего метилацетат и ацетальдегид. Дистилляционная колонна (114) имеет 30 теоретических ступеней и положение загрузки диметилового эфира на ступени 15 (при отсчете от верха колонны) и работает при 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 48°С, температуре низа, равной 146°С, при флегмовом числе, равном 3,8, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,66. Ацетальдегид удаляют из колонны (114) в виде компонента бокового потока (14), отбираемого со ступени 6 колонны. Блок-схема приведена на фиг. 2 в виде объединенного аппарата (210) и составы потоков (в кмоль/ч и мол. %) приведены ниже в таблице 2. В таблице использованы следующие аббревиатуры:

СО - монооксид углерода

СО₂ - диоксид углерода

Н₂ - водород

МеОН - метанол

АсОН - уксусная кислота

ДМЭ - диметиловый эфир

МеОАс - метилацетат

MeOFO - метилформиат

АсН - ацетальдегид

FOOH - муравьиная кислота.

Как можно видеть из таблицы 2, проведение способа в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения обеспечивает эффективное удаление муравьиной кислоты, метилформиата и ацетальдегида с обеспечением приемлемых содержаний i) ацетальдегида в сырье для реакции дегидратации-гидролиза и ii) муравьиной кислоты в полученной уксусной кислоте.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует способ очистки смеси диметиловый эфир/метанол/вода/метилформиат, предлагаемый в настоящем изобретении. Дается ссылка на фиг. 3 и таблицу 3. Фиг. 3 схематично иллюстрирует дистилляционную колонну (310) для реализации вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Поток сырья (31), содержащий диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, вводят в дистилляционную колонну (310), снабженную ребойлером. Дистилляционная колонна (310) имеет 20 теоретических ступеней с положением загрузки на ступени 15 (при отсчете от верха колонны) и работает при давлении, равном 11,7 бар избыточного давления, температуре верха, равной 55°С, и температуре низа, равной 116°С. Головной поток (34), содержащий в основном диметиловый эфир, удаляют из колонны (310), конденсируют и его часть возвращают в колонну при флегмовом числе, равном 1,1, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,18. Поток (38), содержащий в основном метанол с меньшими количествами воды, диметилового эфира и метилформиата, удаляют в качестве основного потока из колонны (310). Боковой поток (37), содержащий большую часть метилформиата, подаваемого в колонну (310), удаляют из колонны на ступени 11.

С использованием методики и аппарата типа, представленного на фиг. 3, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков (в кмоль/ч и мол. %), использующиеся в этом примере, приведены ниже в таблице 3. В таблице использованы следующие аббревиатуры:

МеОН - метанол

ДМЭ - диметиловый эфир

MeOFO - метилформиат.

Как можно видеть из таблицы 3, загружаемую смесь, содержащую диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, можно очистить в соответствии с настоящим изобретением с уменьшением в ней содержания метилформиата и с получением очищенного потока метанола, пригодного для применения в качестве сырья в способах совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, где способ включает: (a) очистку смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата посредством: (i) загрузки смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата в дистилляционную колонну; (ii) дистилляции загруженной смеси диметилового эфира, метанола, воды, муравьиной кислоты и метилформиата с получением головного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью и содержащего метанол и воду, и бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью; (iii) отбора из колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну; (b) загрузку по меньшей мере части основного потока, содержащего метанол и воду вместе с метилацетатом, в реакцию дегидратации-гидролиза и дегидратацию метанола и гидролиз содержащегося в нем метилацетата в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир; (c) извлечение уксусной кислоты и диметилового эфира из неочищенного продукта реакции. 19 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, где способ включает:

(a) очистку смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата посредством:

(i) загрузки смеси диметилового эфира, метанола, воды и метилформиата в дистилляционную колонну;

(ii) дистилляции загруженной смеси диметилового эфира, метанола, воды, муравьиной кислоты и метилформиата с получением головного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, основного потока, обедненного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью и содержащего метанол и воду, и бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью;

(iii) отбора из колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом, в положении выше положения загрузки смеси, загружаемой в колонну;

(b) загрузку по меньшей мере части основного потока, содержащего метанол и воду вместе с метилацетатом, в реакцию дегидратации-гидролиза и дегидратацию метанола и гидролиз содержащегося в нем метилацетата в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир;

(c) извлечение уксусной кислоты и диметилового эфира из неочищенного продукта реакции.

2. Способ по п. 1, где в этом способе смесь, загружаемую в дистилляционную колонну, содержащую диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат, получают с помощью

(I) дегидратации метанольного сырья, содержащего в основном метанол вместе с небольшими количествами метилформиата, с образованием продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, воду, метанол, муравьиную кислоту и уменьшенное количество метилформиата; (II) отделения муравьиной кислоты от продукта дегидратации с образованием смеси, содержащей диметиловый эфир, метанол, воду и метилформиат.

3. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) боковой поток, обогащенный метилформиатом, отбирают из колонны в виде жидкости.

4. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) боковой поток, обогащенный метилформиатом, отбирают из дистилляционной колонны в положении или вблизи от положения максимальной концентрации метилформиата в колонне.

5. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 3 теоретические ступени ниже положения загрузки смеси, загружаемой в колонну.

6. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) загружаемая смесь обладает содержанием метилформиата, равным от >0 до 0,5 мол. %.

7. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) дистилляционная колонна работает при давлении, равном от 10 до 30 бар избыточного давления, температуре верха, равной от 40 до 90°С, и при флегмовом числе, находящемся в диапазоне от 1 до 5.

8. Способ по п. 1, в котором на стадии (а) содержание метилформиата в основном потоке равно 0,05 мол.% или менее.

9. Способ по п. 1, в котором на стадии (b) метилацетат содержится в качестве компонента основного потока из дистилляционной колонны и основной поток или его часть, содержащую метанол, воду и метилацетат, подают в реакцию дегидратации-гидролиза.

10. Способ по п. 1, в котором на стадии (b) неочищенный продукт реакции, содержащий уксусную кислоту и диметиловый эфир, обладает содержанием муравьиной кислоты, равным 500 ч./млн или менее.

11. Способ по п. 1, в котором на стадии (с) диметиловый эфир, извлеченный из неочищенного продукта реакции, содержит метилформиат и по меньшей мере часть извлеченного диметилового эфира возвращают в качестве сырья в дистилляционную колонну на стадии (а).

12. Способ по п. 2, в котором метанольное сырье для стадии (I) содержит от 50 до 99 мол.% метанола и от >0 до 1 мол.% метилформиата.

13. Способ по п. 1, в котором стадию дегидратации (I) проводят в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и в котором по меньшей мере одним твердым кислотным катализатором является катализатор - кислота Бренстеда, выбранный из группы, включающей один или большее количество следующих: гетерополикислоты и их соли и алюмосиликатные цеолиты.

14. Способ по п. 2, в котором стадию дегидратации (I) проводят в виде парофазного способа.

15. Способ по п. 2, в котором стадию отделения (II) проводят с помощью дистилляции.

16. Способ по п. 15, в котором дистилляцию проводят в одной дистилляционной колонне, где дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 10 теоретических ступеней и работает при давлении, равном от 5 до 30 бар избыточного давления, и температуре верха, равной от 120 до 180°С.

17. Способ по п. 1, который дополнительно включает стадию (а¹), на которой по меньшей мере часть бокового потока, отбираемого из дистилляционной колонны на стадии (а) и содержащего метилформиат, диметиловый эфир и один или большее количество следующих: метанол и вода, подают в качестве сырья в дополнительную дистилляционную колонну и дистиллируют в ней для отбора из дистилляционной колонны бокового потока, обогащенного метилформиатом по сравнению с загруженной смесью, головного потока, содержащего диметиловый эфир, и основного потока, содержащего один или большее количество следующих: метанол и вода.

18. Способ по п. 17, в котором боковой поток содержит большую часть метилформиата, содержащегося в загрузке в колонну, и его отбирают в виде потока пара.

19. Способ по п. 17, в котором дистилляционная колонна на стадии (а¹) работает при давлении, на 0,1-1 бар избыточного давления более низком, чем давление в дистилляционной колонне на стадии (а).

20. Способ по п. 1, где способ проводят в виде непрерывного способа.