Настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола, метилацетата и воды и, в частности, к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола, метилацетата и воды, в котором регулируется количество воды, загружаемой в систему.
Способы совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира можно провести с помощью каталитической дегидратации и гидролиза смесей метанола и метилацетата. Такие способы совместного получения описаны, например, в WO 2011/027105, WO 2013/124404 и WO 2013/124423.
В WO 2011/027105 описан способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия метанола метилацетата с каталитической композицией при температуре в диапазоне от 140 до 250°C, в котором каталитическая композиция содержит цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, который содержит 10-членное кольцо.
В WO 2013/124404 описан способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из смеси метанола и метилацетата путем взаимодействия смеси при температуре от 200 до 260°C с каталитической композицией, содержащей цеолит, включающий 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном не менее 22.
В WO 2013/124423 описан способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем взаимодействия смеси метанола и метилацетата с цеолитным катализатором, в котором цеолит включает 2-мерную систему каналов, содержащую по меньшей мере один канал, содержащий 10-членное кольцо, и в котором не менее 5% его катионообменных центров заняты одним или большим количеством катионов щелочных металлов.
В таких способах дегидратации-гидролиза метанол дегидратируется с образованием диметилового эфира и метилацетат гидролизуется с образованием уксусной кислоты. Реакции можно описать следующим образом:
2 метанол ↔ диметиловый эфир + вода
метилацетат + вода ↔ уксусная кислота + метанол
Эти реакции ограничиваются равновесием. В реакции гидролиза расходуется вода и образуется метанол и в реакции дегидратации расходуется метанол и образуется вода.
Согласно изобретению было установлено, что в присутствии твердых кислотных катализаторов, таких как цеолиты, реакция дегидратации является относительно медленной и поскольку вода в реакции гидролиза расходуется быстрее, обычно в систему необходимо подавать воду для поддержания равновесной концентрации воды в реакции. Воду можно добавить в систему дегидратации-гидролиза в качестве компонента технологических потоков, таких как содержащая воду загрузка и рецикловые потоки.
Обычно, метанол полученный в промышленных технологиях синтеза, содержат воду и также может содержать некоторое количество диметилового эфира. Количество воды в метанольном продукте может меняться при изменении таких факторов, как состав загрузки в систему и условия проведения способа, и, в частности, количества диоксида углерода, использующегося в способе синтеза метанола.
Метилацетат можно получить способами карбонилирования простых эфиров, таких как карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода, как описано, например, в US 7465822, WO 2008/132438 и WO 2008/132468. Хотя основная реакция диметилового эфира с монооксидом углерода сама не приводит к образованию воды, согласно изобретению было установлено, что небольшие количества воды могут образовываться в побочных реакциях, протекающих во время карбонилирования.
Таким образом, количество воды, содержащееся в загрузках, в особенности в загрузках метанола, подаваемых в системы дегидратации-гидролиза, может быть субоптимальным для поддержания или оптимизации операций в таких системах. Кроме того, если такие способы действуют, как непрерывные способы, рециркуляция в них содержащих воду потоков может способствовать флуктуациям концентрации воды в системе или вызывать их. Потери воды вследствие, например, утечек в системе, также может привести к флуктуациям концентрации воды в системе. Для поддержания эффективной работы способа такие флуктуации необходимо устранять.
Таким образом, сохраняется необходимость в способе совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата, в которых можно регулировать количество воды.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации-гидролиза смеси метанола и метилацетата, проводимого при температуре, равной от 100 до 350°C при атмосферном или более высоком давлении в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и воды с получением продукта реакции, содержащего диметиловый эфир и уксусную кислоту, где в этом способе количество воды для дегидратации-гидролиза регулируют путем:
дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду;
извлечения из неочищенного продукта дегидратации i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды; выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира с получением потока метанола, содержащего метанол и воду; и
введения в реакцию дегидратации-гидролиза потока метанола или его части, метилацетата и необязательно одного или большего количества рецикловых потоков, содержащих один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода.
Благоприятно, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, количество воды, подаваемой в систему дегидратации-гидролиза, можно регулировать путем использования отдельной стадии дегидратации, проводимой до объединенной системы дегидратации-гидролиза. Таким образом, для поддержания эффективной работы воду можно удалять из системы в качестве части стадии дегидратации в меняющихся и регулируемых количествах в зависимости от потребности в воде системы дегидратации-гидролиза.
Кроме того, настоящее изобретение относится к получению увеличенного количества диметилового эфира, который затем можно использовать в качестве сырья в других химических реакциях и, в частности, в качестве сырья при карбонилировании для получения метилацетата.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения извлечение потока воды из неочищенного продукта дегидратации можно провести с помощью методик дистилляции, например, с помощью фракционной дистилляции в одной или большем количестве дистилляционных колонн. Предпочтительно, если дистилляцию проводят в одной дистилляционной колонне, предпочтительно снабженной ребойлером.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения извлечение потока воды из неочищенного продукта дегидратации проводят с помощью фракционной дистилляции, в дистилляционной колонне, снабженной ребойлером, в которой
(i) поток диметилового эфира извлекают в качестве головного продукта из колонны; и
(ii) поток воды извлекают в качестве основного потока из колонны.
Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления количество воды, извлеченной в качестве основного потока из дистилляционной колонны, регулируют путем регулирования одного или обоих следующих: флегмовое число и паропроизводительность ребойлера дистилляционной колонны.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения поток воды извлекают из неочищенного продукта дегидратации, который содержит до 45 мол. %, например, от 20 до 45 мол. % диметилового эфира, от 10 до 60 мол. % метанола и от >0 до 60 мол. %, например, от 20 до 60 мол. % воды, путем дистилляции в дистилляционной колонне, снабженной ребойлером. Предпочтительно, если дистилляционная колонна имеет 15 теоретических ступеней или около того и работает при давлении, равном от 5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (500 до 3000 кПа), температуре верха, равной от 120 до 165°C, и флегмовом числе, равном от 0,05 до 1. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления извлеченный поток воды представляет собой в основном чистую воду. Предпочтительное отношение количества пара к количеству сырья равно от 0,01 до 5.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения поток воды извлекают из неочищенного продукта дегидратации, который содержит до 45 мол. %, например, от 20 до 45 мол. % диметилового эфира, от 10 до 60 мол. % метанола и от >0 до 50 мол. %, например, от 20 до 45 мол. % воды, путем дистилляции в дистилляционной колонне, снабженной ребойлером, в дистилляционной колонне, имеющей 15 теоретических ступеней или около того и работающей при давлении, равном от 5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), температуре верха, равной от 120 до 165°C, и флегмовом числе, равном от 0,05 до 1. Предпочтительно, если в этих вариантах осуществления извлеченный поток воды представляет собой в основном чистую воду. Предпочтительное отношение количества пара к количеству сырья равно от 0,01 до 5.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения диметиловый эфир можно выделить из извлеченного потока диметилового эфира с помощью методик дистилляции, например, с помощью фракционной дистилляции в одной или большем количестве дистилляционных колонн.
В предпочтительном варианте осуществления диметиловый эфир выделяют из потока диметилового эфира в дистилляционной колонне, в которой
(i) диметиловый эфир извлекают в качестве головного продукта из колонны; и
(ii) поток метанола извлекают в качестве основного потока из колонны.
В этом предпочтительном варианте осуществления обогащенный метилацетатом поток вводят в качестве дополнительного сырья в дистилляционную колонну и метилацетат извлекают в качестве компонента потока метанола, извлеченного из колонны. По меньшей мере часть потока метанола, извлеченного из колонны и содержащего метилацетат, подают в систему дегидратации-гидролиза.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть метилацетата для подачи в систему дегидратации-гидролиза извлекают из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования, предпочтительно цеолитного катализатора, и необязательно водорода.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает извлечение из продукта реакции дегидратации-гидролиза обогащенного уксусной кислотой потока и обогащенного диметиловым эфиром потока, например, с помощью методик дистилляции, например, с помощью фракционной дистилляции в одной или большем количестве дистилляционных колонн.
Настоящее изобретение также относится к объединенному способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации-гидролиза метанола и метилацетата, проводимого при температуре, равной от 100 до 350°C, и атмосферном или более высоком давлении в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и воды с получением продукта реакции, содержащего диметиловый эфир и уксусную кислоту, где в этом способе количество воды для дегидратации-гидролиза регулируют путем:
превращения газообразной смеси монооксида углерода, водорода и необязательно диоксида углерода в присутствии катализатора синтеза метанола с получением метанольного сырья, содержащего метанол и воду;
дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду;
извлечения из неочищенного продукта дегидратации i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды; выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира с получением потока метанола, содержащего метанол и воду; и
введения в реакцию дегидратации-гидролиза потока метанола или его части, метилацетата и необязательно одного или большего количества рецикловых потоков, содержащих один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода.
В предпочтительном варианте осуществления превращение газообразной смеси монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора синтеза метанола с получением метанольного сырья, содержащего метанол и воду, проводят с добавлением диоксида углерода.
В предпочтительном варианте осуществления газообразную смесь монооксида углерода и водорода и необязательно диоксида углерода извлекают из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования, предпочтительно цеолитного катализатора, и водорода и необязательно диоксида углерода и получают неочищенный продукт реакции карбонилирования, содержащий метилацетат и монооксид углерода, водород необязательно диоксид углерода.
На чертеже представлена схематичная диаграмма, иллюстрирующая вариант осуществления настоящего изобретения для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, метанольное сырье, содержащее метанол и воду, дегидратируют с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду.
Предпочтительно, если метанольное сырье содержит в основном метанол, например, в количестве, равном 50 мол. % или более, например, от 50 до 99 мол. %, предпочтительно 80 мол. % или более.
Предпочтительно, если метанольное сырье содержит воду в количестве, равном от >0 мол. % до 35 мол. %, например, от 5 до 20 мол. %.
Метанольное сырье также может содержать небольшие количества диметилового эфира, например, в количестве, равном 10 мол. % или менее.
В одном или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения метанольное сырье содержит от 50 до 99 мол. % метанола, например, от 80 до 90 мол. % метанола, от >0 до 35 мол. % воды, например, от 5 до 20 мол. % воды и от 0 до 10 мол. % диметилового эфира.
Метанольное сырье для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включает синтезированное с помощью каталитического превращения газообразной смеси монооксида углерода и водорода и необязательно диоксида углерода по суммарному уравнению СО+2H2↔СН3ОН. Реакция протекает по следующим уравнениям:
Обычно газообразная смесь монооксида углерода и водорода и необязательно диоксида углерода представляет собой синтез-газ, такой как производимый в промышленном масштабе, например, с помощью технологий парового риформинга или частичного окисления. Обычно синтез-газ содержит диоксид углерода в количествах, равных 15 мол. % или менее, например, от 2 до 10 мол. %. Полученное таким образом метанольное сырье содержит в основном метанол вместе с меньшими количествами воды и оно также может содержать некоторое количество диметилового эфира.
Синтез метанола обычно проводят в присутствии катализатора. Целый ряд катализаторов, активных для синтеза метанола, известны в данной области техники и имеются в продаже. Обычно катализаторы синтеза метанола содержат медь в качестве активного каталитического компонента и могут содержать один или большее количество дополнительных металлов, таких как цинк, магний и алюминий. Примеры катализаторов синтеза метанола включают, но не ограничиваются только ими, катализаторы, содержащие оксид цинка и оксид алюминия в качестве подложки и медь в качестве активного каталитического компонента.
Катализатор синтеза метанола можно использовать в неподвижном слое, например, в форме трубок или трубочек, когда смесь монооксида углерода и водорода и необязательно диоксида углерода пропускают над катализатором или через катализатор.
Обычно синтез метанола проводят при температуре, равной от 210°C до 300°C, и при полном давлении, равном от 25 до 150 бар избыточного давления (от 2500 до 15000 кПа).
Обычно способ синтеза метанола можно объединить со способом совместного получения, предлагаемым в настоящем изобретении. Таким образом, настоящее изобретение также относится к объединенному способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации-гидролиза смеси метанола и метилацетата, проводимого при температуре, равной от 100 до 350°C, и атмосферном или более высоком давлении в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и воды с получением продукта реакции, содержащего диметиловый эфир и уксусную кислоту, где в этом способе количество воды для дегидратации-гидролиза регулируют путем:
превращения газообразной смеси монооксида углерода, водорода и необязательно диоксида углерода в присутствии катализатора синтеза метанола с получением метанольного сырья, содержащего метанол и воду;
дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду;
извлечения из неочищенного продукта дегидратации i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды; выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира с получением потока метанола, содержащего метанол и воду; и
введения в реакцию дегидратации-гидролиза потока метанола или его части, метилацетата и необязательно одного или большего количества рецикловых потоков, содержащих один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода.
В одном или во всех вариантах осуществления превращение газообразной смеси монооксида углерода и водорода и необязательно диоксида углерода проводят в присутствии катализатора синтеза метанола, содержащего медь в качестве активного каталитического компонента для получения метанольного сырья, содержащего метанол и воду и необязательно диметиловый эфир.
Метанольное сырье или его часть, содержащую метанол и воду, образующееся при синтезе метанола, можно прямо или косвенно направлять на стадию дегидратации-гидролиза для проводимой на ней дегидратации с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду. Непрореагировавшие газы, содержащиеся в метанольном сырье, можно отделить от него, например, путем разделения в испарительном барабане до дегидратации метанольного сырья.
Метанольное сырье, содержащее метанол и воду, можно дегидратировать в виде пара или жидкости, предпочтительно в виде пара. Если метанольное сырье содержит жидкофазные компоненты, жидкие компоненты при желании можно испарить, например, с помощью устройства предварительного нагрева.
Дегидратацию метанольного сырья можно провести в присутствии любого подходящего катализатора, который эффективен для дегидратации метанола с получением диметилового эфира и воды. Подходящие катализаторы включают твердые кислотные катализаторы, включая оксиды алюминия, такие как гамма-оксид алюминия и фторированный оксид алюминия, кислые диоксиды циркония, фосфат алюминия, оксиды вольфрама на подложке из алюмосиликата и твердые катализаторы - кислоты Бренстеда, такие как гетерополикислоты и их соли и алюмосиликатные цеолиты.
Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении и в настоящем описании включает свободные кислоты. Гетерополикислоты при использовании в настоящем изобретении можно применять в виде свободных кислот или в виде неполных солей. Обычно гетерополикислота или соответствующие ее соли содержат от 2 до 18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, которые называются периферийными атомами. Эти периферийные атомы симметричным образом окружают один или большее количество центральных атомов. Периферийными атомами обычно являются один или большее количество следующих: молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Центральными атомами обычно являются кремний или фосфор, но они могут включать самые различные атомы групп I-VIII Периодической системы элементов. Они включают, например, ионы меди; двухвалентные ионы бериллия, цинка, кобальта или никеля; трехвалентные ионы бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома или родия; четырехвалентные ионы кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и другие редкоземельные ионы; пятивалентные ионы фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы; шестивалентные ионы теллура; и семивалентные ионы йода. Такие гетерополикислоты также известны, как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "кластеры оксидов металлов". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы первоначальными исследователями в этой области и известны, например, как структуры Кеггина, Уэлса-Даусона, Андерсона-Эванса-Перлова.
Гетерополикислоты обычно обладают большой молекулярной массой, например, находящейся в диапазоне 700-8500, и включают димерные комплексы. Они обладают относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, таких как вода или другие кислородсодержащие растворители, в особенности если они являются свободными кислотами, и в случае различных солей их растворимость можно регулировать путем подбора соответствующих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые можно с успехом использовать в настоящем изобретении, включают свободные кислоты, такие как кремневольфрамовые кислоты, фосфорновольфрамовые кислоты и 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H3[PW12O40].×H2O); 12-молибденовофосфорную кислоту (H3[PMo12O40].×H2O); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H4[SiW12O40].×H2O); 12-молибденовокремниевую кислоту (H4[SiMo12O40].×H2O, и аммониевые соли гетерополикислот, такие как аммониевые соли фосфорновольфрамовой кислоты или кремнийвольфрамовой кислоты.
Особенно подходящие катализаторы дегидратации включают цеолиты, содержащие 2-мерную или 3-мерную систему каналов, и по меньшей мере один канал которой содержит 10-членное кольцо. Конкретные неограничивающие примеры таких цеолитов включают цеолиты каркасного типа FER (примерами которых являются феррьерит и ZSM-35), MFI (примером которых является ZSM-5), MFS (примером которых является ZSM-57), HEU (например, клиноптилолит) и NES (примером которых является NU-87).
Трехбуквенные коды, такие как 'FER' означают типы каркасной структуры цеолитов, использующиеся в номенклатуре, предложенной Международной цеолитной ассоциацией. Информация о кодах структур и цеолитах приведена в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007 и также приведена в интернете на сайте Международной цеолитной ассоциации www.iza-online.org.
Цеолиты, применяющиеся для дегидратации метанольного сырья, можно использовать в подвергнутой ионному обмену форме. Подвергнутые ионному обмену формы цеолитов можно получить по таким методикам, как ионный обмен и пропитка. Эти методики хорошо известны в данной области техники и обычно включают обмен катионов водорода или аммония в цеолите на катионы металлов. Например, в настоящем изобретении цеолит может находиться в форме, подвергнутой обмену с одним или большим количеством катионов щелочных металлов, например, натрия, лития, калия и цезия. Подходящие подвергнутые ионному обмену цеолиты включают феррьерит и ZSM-35, подвергнутые обмену с одним или большим количеством катионов натрия, лития, калия и цезия.
Цеолит можно использовать в форме композита с любым подходящим материалом связующего. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Предпочтительные материалы связующего включают оксиды алюминия, алюмосиликаты и диоксиды кремния. Предпочтительно, если материал связующего может содержаться в композите в количестве, равном от 10 до 90 мас. % в пересчете на полную массу цеолита и материала связующего.
В предпочтительном варианте осуществления дегидратацию метанольного сырья проводят, как гетерогенный способ, в виде жидкофазного или парофазного способа.
Предпочтительно, если дегидратацию проводят при температурах, равных примерно от 100°C до 350°C или более высоких, таких как равные примерно от 100°C до 450°C в зависимости от конкретного типа использующегося реактора.
Предпочтительно, если жидкофазные способы проводят при температурах, равных примерно от 140°C до 210°C.
Предпочтительно, если парофазные способы проводят при температурах, равных примерно от 100°C до 450°C, предпочтительно примерно от 150°C до 300°C.
Дегидратацию метанольного сырья можно проводить при атмосферном давлении или при повышенном давлении.
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дегидратацию проводят в жидкой фазе при полном давлении, которое достаточно для того, чтобы образовавшийся диметиловый эфир оставался в растворе, например, при полном давлении, равном 40 бар избыточного давления или более, предпочтительно при давлении, равном от 40 до 100 бар избыточного давления, и предпочтительно при температуре, равной примерно от 140°C до 210°C. В таких случаях дегидратацию можно провести при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч-1.
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дегидратацию проводят в паровой фазе при рабочих давлениях от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа), например, от 10 до 20 бар избыточного давления (от 1000 до 2000 кПа) и предпочтительно при температуре, равной примерно от 100°C до 450°C, предпочтительно примерно от 150°C до 300°C. В таких случаях дегидратацию можно провести при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч-1.
В одном или больших количествах вариантов осуществления настоящего изобретения дегидратацию проводят в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного из группы, включающей гамма-оксиды алюминия и цеолиты, предпочтительно цеолиты каркасного типа FER или MFI, и при рабочих условиях, которые поддерживают такими, что дегидратацию проводят в паровой фазе, предпочтительно при температуре, равной примерно от 150°C до 300°C, и при полном давлении от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа). В таких случаях дегидратацию можно провести при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч-1.
Дегидратация метанольного сырья, содержащего метанол и воду, приводит к получению неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, воду и непрореагировавший метанол. Обычно, поскольку при реакции образуется вода, неочищенный продукт дегидратации содержит большее количество воды, чем метанольное сырье. Желательно, чтобы неочищенный продукт дегидратации содержал 45 мол. % или менее, например, примерно от 20 до 45 мол. % диметилового эфира, примерно от 20 до 45 мол. % воды и примерно от 10 до 60 мол. % метанола.
Дегидратация метанольного сырья, содержащего от 50 до 99 мол. %, например, от 80 до 90 мол. % метанола, от >0 до 35 мол. %, например, от 5 до 20 мол. % воды и от 0 до 10 мол. % диметилового эфира, обычно может дать неочищенные продукты дегидратации, которые содержат 45 мол. % или менее, например, примерно от 20 до 45 мол. % диметилового эфира, примерно от 20 до 45 мол. % воды и примерно от 10 до 60 мол. % метанола.
Извлечение потоков диметилового эфира, содержащих диметиловый эфир, воду и метанол, и потоков воды из неочищенных продуктов дегидратации, в принципе, может провести по любой подходящей методике, однако предпочтение отдается методикам дистилляции, например, фракционной дистилляции неочищенного продукта дегидратации.
Методику дистилляции, в которой используют одну или большее количество колонн, предпочтительно одну колонну, можно использовать для отделения неочищенного продукта дегидратации для извлечения i) потока диметилового эфира и ii) потока воды. Если используют одну колонну, то желательно, чтобы она имела по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 10 теоретических ступеней, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней. Поскольку зоны дистилляции могут обладать разной эффективностью, 15 теоретических ступеней могут быть эквивалентны по меньшей мере 25 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,7, или по меньшей мере 30 реальным ступеням, обладающим эффективностью, составляющей примерно 0,5.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна может представлять собой тарельчатую или насадочную колонну.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна работает при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), например, примерно от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 до 2000 кПа).
При давлениях, равных примерно от 5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), например, примерно от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 до 2000 кПа), температура верха колонны может равняться примерно от 120°C до 180°C, например, примерно от 120°C до 165°C.
В предпочтительном варианте осуществления разделение неочищенного продукта дегидратации для извлечения i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды, предпочтительно потока, состоящего в основном из воды, проводят в дистилляционной колонне, которая имеет 15 теоретических ступеней или около того и работает при давлении, равном примерно от 5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), например, примерно от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 до 2000 кПа), и температуре верха, равной примерно от 120°C до 165°C.
Поток диметилового эфира, содержащий диметиловый эфир, метанол и воду, извлекают из продуктов дистилляции неочищенного продукта дегидратации в виде головного потока из колонны. Точный состав головного потока будет меняться в зависимости от состава сырья и желательного количества воды, удаляемого в потоке воды из колонны. Чем больше воды удалено из колонны, тем больше диметилового эфира и метанола будет содержать головной поток. Однако обычно дистилляция неочищенного продукта дегидратации дает поток диметилового эфира, который в основном представляет собой диметиловый эфир вместе с меньшими количествами метанола и воды. Желательно, если поток диметилового эфира содержит от >0 до 60 мол. %, например, от 10 до 40 мол. % метанола и от >0 до 60 мол. %, например, от 5 до 45 мол. %, например, от 5 до 40 мол. % воды и диметилового эфира, например, от 40 до 90 мол. % диметилового эфира.
Обычно поток диметилового эфира, отбираемый из дистилляционной колонны в виде головного потока, отбирают в виде пара.
Поток воды, отделенный из неочищенного продукта дегидратации с помощью дистилляции, обычно отбирают из дистилляционной колонны в виде основного потока. Желательно, чтобы поток воды представлял собой в основном чистую воду, однако он предпочтительно может содержать 90 мол. % или более воды, предпочтительно 95 мол. % или более воды, более предпочтительно от 95 до 99 мол. % или более воды.
Количество воды, выходящей из дистилляционной колонны, в которой подвергают дистилляции неочищенный продукт дегидратации, можно регулировать в зависимости от желательного количества воды, подаваемой в систему дегидратации-гидролиза. Количество воды, подаваемой в систему дегидратации-гидролиза, можно определить путем анализа состава, например, с помощью газовой хроматографии, потока (потоков), подаваемых в способ. Если полное количество воды, подаваемой в систему дегидратации-гидролиза, меньше желательного, то количество воды, выходящей из дистилляционной колонны в основном потоке, можно уменьшить. Аналогичным образом, если полное количество воды, подаваемой в систему дегидратации-гидролиза, больше желательного, то количество воды выходящей из колонны в основном потоке, можно уменьшить.
Регулирование количества воды, выходящей из дистилляционной колонны в основном потоке, можно провести путем регулирования одного или обоих следующих: флегмовое число и паропроизводительность ребойлера (отношение количества пара к количеству сырья) колонны. Регулирование флегмового числа и паропроизводительности ребойлера также будет приводить к регулированию состава потока воды, выходящего из колонны. Дистилляционная колонна может работать с возвращение жидкой флегмы в верх колонны при отношении количества флегмы к количеству отводимого с верха колонны потока, зависящем от таких факторов, как необходимый состав отводимого с верха колонны потока. Увеличение флегмового числа увеличивает скорость потока воды из колонны и также увеличивает количество метанола и диметилового эфира, содержащегося в потоке воды.
В предпочтительных вариантах осуществления извлечение диметилового эфира и потоков воды из неочищенного продукта дегидратации проводят в дистилляционной колонне, работающей при флегмовом числе, равном от 0,05 до 1. Предпочтительное отношение количества пара к количеству сырья равно от 0,01 до 5.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна снабжена ребойлером, находящимся в основании колонны. Можно использовать ребойлер любого типа, подходящего для использования с дистилляционной колонной, например, типа кожухотрубчатого теплообменника, например, ребойлер типа термосифона или испарительного типа. В качестве источника тепла для ребойлера можно использовать пар. Увеличение паропроизводительности ребойлера колонны, обычно с помощью регулятора температуры, уменьшает скорость потока воды, удаляемой из колонны, и также уменьшает количество метанола и диметилового эфира, содержащегося в потоке воды, удаляемом из колонны.
Потоки воды, извлеченные при дистилляции или иным образом, можно использовать для выработки пара, повторно использовать в других технологиях и/или при желании можно удалить в виде сточных вод.
Предпочтительно, если выделение диметилового эфира из потоков диметилового эфира, извлеченных из неочищенного продукта дегидратации проводят с помощью методик дистилляции. Предпочтение отдается методике дистилляции, в которой используют одну или большее количество дистилляционных колонн, предпочтительно одну дистилляционную колонну. Предпочтительно, если одна колонна может иметь по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 15 теоретических ступеней, например, по меньшей мере 20 теоретических ступеней, например, от 20 до 40 теоретических ступеней.
Дистилляционная колонна может работать при повышенном давлении, таком как давление, равное примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 0,5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 50 до 3000 кПа), например, примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа).
В одном или большем количестве вариантов осуществления диметиловый эфир выделяют из потока диметилового эфира путем дистилляции в дистилляционной колонне, которая имеет 20 теоретических ступеней или около того и работает при давлении, равном примерно 0,5 бар избыточного давления (50 кПа) или более, например, примерно от 0,5 бар избыточного давления до 30 бар избыточного давления (от 50 до 3000 кПа), например, примерно от 10 до 30 бар избыточного давления (от 1000 до 3000 кПа).
Поток диметилового эфира можно вводить в колонну в виде пара или в виде жидкости.
Предпочтительно, если диметиловый эфир выделяют из потока диметилового эфира путем дистилляции в дистилляционной колонне, в которой
(i) диметиловый эфир извлекают в качестве головного продукта из дистилляционной колонны;
(ii) поток метанола, содержащий метанол и воду, извлекают в виде основного потока из дистилляционной колонны.
Обычно большую часть диметилового эфира, содержащегося в загрузке диметилового эфира в дистилляционную колонну, удаляют в качестве головного продукта из колонны. Головной продукт можно удалять в виде жидкости или в виде пара, предпочтительно в виде пара. Извлеченный диметиловый эфир можно направить в способ, для которого диметиловый эфир необходим в качестве исходного вещества, или для другой цели.
Предпочтительно, если поток метанола, удаленный из дистилляционной колонны, содержит метанол и воду и он также может содержать некоторое количество диметилового эфира. Обычно поток метанола может обладать содержанием диметилового эфира, равным 3 мол. % или менее, например, от 0 до 2 мол. %.
Предпочтительно, если дистилляционная колонна работает с возвращение жидкой флегмы в верх колонны при отношении количества флегмы к количеству головного потока, зависящем от таких факторов, как необходимый состав отводимого с верха колонны потока. Подходящее флегмовое число может находиться в диапазоне от 1 до 10, например, от 1,5 до 2,5. Подходящее отношение количества пара к количеству сырья может быть равно от 0,01 до 5.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения один или большее количество обогащенных метилацетатом потоков можно ввести в дистилляционную колонну и метилацетат извлечь из колонны в качестве компонента потока метанола. Желательно, если обогащенное метилацетатом сырье, введенное в дистилляционную колонну, содержит в основном метилацетат, предпочтительно в количестве, равном не менее 50 мол. %. Метилацетатное сырье, подаваемое в дистилляционную колонну, можно вводить в колонну в виде жидкости или пара или их смеси.
Метилацетат для подачи в дистилляционную колонну можно извлечь из продуктов реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования, предпочтительно цеолитного катализатора, такого как морденит, и предпочтительно в присутствии водорода. Такие способы описаны, например, в US 7465822, WO 2008/132438 и WO 2008/132468.
Обычно потоки метилацетата, извлеченные из таких продуктов реакции карбонилирования, содержат в основном метилацетат и также могут содержать дополнительные компоненты, такие как один или большее количество следующих: непрореагировавший диметиловый эфир, метанол и вода. Обычно поток метилацетата может содержать диметиловый эфир в количестве, равном 50 мол. % или менее, например, равном примерно от 5 до 45 мол. %. Обычно поток метилацетата может содержать от 50 до 95 мол. % метилацетата и от 5 до 45 мол. % диметилового эфира.
Загрязняющие вещества, такие как один или оба ацетальдегид и метилформиат, могут образоваться в результате побочных реакций, могут образоваться в результате побочных реакций, протекающих в способах синтеза метанола и/или в способах получения метилацетата. Благоприятно то, что такие загрязняющие вещества, содержащиеся в одной или большем количестве типов сырья, загружаемых в дистилляционную колонну (для выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира), можно легко удалить из них в виде бокового потока из колонны. Предпочтительно, если боковой поток отбирают из дистилляционной колонны в положении выше низа колонны и в положении или выше положения загрузки сырья в колонну. Предпочтительно, если боковой поток отбирают из дистилляционной колонны в виде жидкости.
Извлечение загрязняющих веществ в виде бокового потока из колонны можно улучшить путем обеспечения достаточной очищающей способности в дистилляционной колонне ниже положения (положений) загрузки в колонну. Предпочтительно, если дистилляционная колонна имеет по меньшей мере 3 теоретических ступени, например, от 3 до 33 теоретических ступеней ниже положения загрузки диметилового эфира в колонну.
В предпочтительных вариантах осуществления в дистилляционной колонне, имеющей от 20 до 40 теоретических ступеней, положение загрузки метилацетатного сырья может находиться на ступени от 10 до 25 при отсчете от верха, положение загрузки диметилового эфира может находиться на ступени от 5 до 25 при отсчете от верха и боковой поток можно отобрать, предпочтительно в виде жидкости, на ступенях от 4 до 15 при отсчете от верха и в положении или выше положений загрузки диметилового эфира и метилацетатного сырья в колонну.
Поток метанола или его часть, содержащую метанол и воду, и необязательно и предпочтительно метилацетат подают в качестве сырья в систему дегидратации-гидролиза. Желательно, чтобы полное количество загрязняющих ацетальдегида и метилформиата в потоке метанола равнялось 500 част./млн или менее, например, 250 част./млн или менее и предпочтительно 100 част./млн или менее.
Поток метанола или его часть, содержащую метанол и воду, и необязательно и предпочтительно метилацетат вводят во взаимодействие в присутствии по меньшей мере одного катализатора для получения продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир. Гидролиз метилацетата с образованием уксусной кислоты и дегидратацию метанола с образованием диметилового эфира можно описать уравнениями (1) и (2) соответственно:
В дополнение к любому метилацетату, подаваемому в качестве компонента потока метанола, совершенно целесообразно подать дополнительный метилацетат в качестве одного или большего количества типов метилацетатного сырья в реакцию дегидратации-гидролиза.
Один или большее количество твердых кислотных катализаторов можно использовать в реакции дегидратации-гидролиза. Один или большее количество катализаторов можно использовать один или большее количество катализаторов, которые эффективны для катализа реакций и гидролиза, и дегидратации. Альтернативно, один или большее количество катализаторов, эффективных для катализа гидролиза, можно использовать в дополнение или в виде смеси с одним или большим количеством катализаторов, эффективных для дегидратации. Подходящие катализаторы дегидратации включают указанные выше твердые кислотные катализаторы для дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации. Цеолиты, для которых известно, что они эффективны для гидролиза метилацетата с получением уксусной кислоты, включают цеолит Y, цеолит A, цеолит X и морденит. При желании эти цеолиты можно с успехом использовать в качестве катализатора в реакции дегидратации-гидролиза, предлагаемой в настоящем изобретении.
Если желательно использовать два или большее количество разных катализаторов, катализаторы можно использовать в форм чередующихся слоев катализаторов или в виде одного или большего количества тщательно смешанных слоев катализаторов.
В предпочтительных вариантах осуществления катализатор для реакции дегидратации-гидролиза выбран из группы, включающей один или большее количество следующих: цеолиты каркасного типа, FER (например, феррьерит и ZSM-35) и MFI (например, ZSM-5). Эти цеолиты можно использовать в подвергнутой ионному обмену форме, предпочтительно в форме, подвергнутой обмену с одним или большим количеством катионов щелочных металлов, таких как катионы натрия, лития, калия и цезия.
Предпочтительно, если цеолит используют в реакции дегидратации-гидролиза в форме композита с материалом связующего. Примеры подходящих материалов связующего включают неорганические оксиды, такие как диоксиды кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, силикаты магния, алюмосиликаты магния, диоксиды титана и диоксиды циркония. Относительные содержания цеолита и материала связующего могут значительно меняться, но предпочтительно, если материал связующего может содержаться в композите в количестве, равном от 10% до 90 мас. % в пересчете на композит.
Установлено, что некоторые катализаторы - кислоты Бренстеда, включая гетерополикислоты и их соли и алюмосиликатные цеолиты, чувствительные по отношению к некоторым альдегидам, в особенности при использовании в реакциях гидролиза для получения уксусной кислоты. Таким образом, если в настоящем изобретении желательно использовать такие катализаторы, то предпочтительно, чтобы поток метанола необязательно содержал метилацетат и любое дополнительное метилацетатное сырье для реакции дегидратации-гидролиза содержало ацетальдегид в полном количестве, равном 100 част./млн или менее.
Для уменьшения флуктуаций и непостоянства концентрации воды в метанольном и/и метилацетатном сырье для реакции дегидратации-гидролиза концентрацию воды в сырье, включая любое рециркулируемое в способ, определяют, например, с помощью газовой хроматографии, и при желании полное количество воды для реакции дегидратации-гидролиза можно регулировать, как показано выше, с использованием реакции дегидратации метанола, при которой метанольное сырье, содержащее воду, дегидратируют с получением неочищенного продукта дегидратации, где неочищенный продукт дегидратации предпочтительно подвергают дистилляции с помощью фракционной дистилляции в дистилляционной колонне, снабженной ребойлером, и количество удаляемой воды регулируют путем регулирования одного или обоих следующих: флегмовое число и паропроизводительность ребойлера колонны для увеличения или уменьшения количества воды, извлеченной из продуктов дистилляции, и, следовательно, из способа.
Предпочтительно, если воду можно ввести в реакцию дегидратации-гидролиза в количестве, равном примерно от 0,1 до 50 мол. %, например, примерно от 5 до 30 мол. %, например, примерно от 20 до 30 мол. % в пересчете на полную загрузку метилацетата, воды и метанола, вводимую в реакцию.
Отношение количества молей метанола к количеству молей метилацетата, подаваемых на дегидратацию-гидролиз, может быть любым, но предпочтительно, если молярное отношение метанол: метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:20, например, от 1:0,2 до 1:10.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести в виде гетерогенного парофазного способа или в виде жидкофазного способа. Если желательно провести реакцию в виде парофазного способа, то предпочтительно испарить жидкое сырье, например, в устройстве предварительного нагрева до взаимодействия с катализатором.
Реакцию дегидратации-гидролиза проводят при температурах, равных примерно от 100°C до 350°C и при атмосферном давлении или давлениях, превышающих атмосферное.
В одном или большем количестве вариантов осуществления реакцию дегидратации-гидролиза проводят в виде парофазного способа при температуре, равной примерно от 150°C до 350°C, и при давлении от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа), например, от 5 до 20 бар избыточного давления (от 500 кПа до 2000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости газа-реагента (ЧОСГ), находящейся в диапазоне от 500 до 40000 ч-1.
В одном или больших количествах вариантов осуществления реакцию дегидратации-гидролиза, проводимую в виде жидкофазных способов, проводят при температурах, равных от примерно 140°C до примерно 210°C, и при давлении, которое достаточно для того, чтобы образовавшийся диметиловый эфир оставался в растворе, такое как давления, равные 40 бар избыточного давления (4000 кПа) или более высокие, например, от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 до 10000 кПа). Предпочтительно, если в таких случаях реакцию дегидратации-гидролиза проводят при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), находящейся в диапазоне от 0,2 до 20 ч-1.
Реакцию дегидратации-гидролиза можно провести с использованием любой подходящей технологии и аппаратуры, например, с помощью реакционной дистилляции. Методики и аппараты реакционной дистилляции хорошо известны. Поток метанола, содержащий метанол и воду и необязательно метилацетат, можно подавать в обычную реакционную дистилляционную колонну, работающую, например, при давлении в диапазоне от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 2000 кПа), и температуре реакции, равной примерно от 100°C до 350°C, для получения неочищенного продукта реакции, представляющего собой смесь уксусной кислоты и диметилового эфира, и эта смесь по своей природе разделяется в реакционной дистилляционной колонне для извлечения потока продукта, обогащенного диметиловым эфиром, обычно извлекаемого из колонны в виде отводимого с верха колонны потока, и потока продукта, обогащенного уксусной кислотой, который обычно извлекают в качестве основного потока из колонны.
Альтернативно, реакцию дегидратации-гидролиза можно провести в реакторе с неподвижным слоем или в суспензионном реакторе. Диметиловый эфир обладает низкой температурой кипения (-24°C) и уксусная кислота обладает высокой температурой кипения (118°C). Таким образом, уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из продукта реакции с помощью обычных методик очистки, например, с помощью дистилляции в одной или большем количестве обычных дистилляционных колонн. Подходящие дистилляционные колонны включают тарельчатые или насадочные колонны. Температуры и давления, использующиеся в колоннах, могут меняться. Предпочтительно, если дистилляционная колонна может работать при давлении, например, от атмосферного до равного 20 бар избыточного давления (от 0 до 2000 кПа). Обычно поток, обогащенный диметиловым эфиром, извлекают из дистилляционной колонны в виде отводимого с верха колонны потока и поток, обогащенный уксусной кислотой, извлекают в качестве основного потока из колонны.
Уксусную кислоту можно продать или можно использовать в качестве сырья в различных химических технологиях, таких как получение винилацетата или этилацетата.
Диметиловый эфир можно продать или использовать в качестве топлива, или в качестве сырья для карбонилирования, или в других химических технологиях.
Способ совместного получения, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести в виде непрерывного способа или в виде периодического способа, предпочтительно провести в виде непрерывного способа.
Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих примеров.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира в котором регулируется количество воды, загружаемой в систему в соответствии с настоящим изобретением. Дается ссылка на чертеж и таблицы 1 и 2. Чертеж схематично иллюстрирует объединенный аппарат (110) для реализации вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Влажный поток метанола (6), содержащий метанол, воду и диметиловый эфир, непрерывно вводят, предпочтительно в виде потока пара и при ЧОСГ, равной от 500 до 40000 ч-1, в реактор (111), содержащий катализатор дегидратации, предпочтительно твердый кислотный катализатор, предпочтительно цеолитный катализатор. Предпочтительно, если в реакторе поддерживаются следующие условия: температура, равная от 100 до 350°C, предпочтительно от 150 до 300°C, и давление, равное от 10 до 20 бар избыточного давления. В реакторе дегидратация метанола протекает с получением неочищенного продукта дегидратации (10), содержащего диметиловый эфир, воду и непрореагировавший метанол, который отбирают из реактора (111), предпочтительно направляют в теплообменник (112) для охлаждения неочищенного продукта дегидратации и вводят в дистилляционную колонну (113), снабженную ребойлером. Дистилляционная колонна (113) имеет 15 теоретических ступеней с загрузкой неочищенного продукта дегидратации на ступень 10 (при отсчете от верха колонны) и работает при повышенном давлении, предпочтительно равном от 5 до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 120 до 180°C. Поток воды (9), представляющий собой в основном чистую воду, удаляют в качестве основного потока из колонны (113). Поток диметилового эфира (8), содержащий диметиловый эфир, метанол и воду, удаляют из колонны (113) в виде головного потока, конденсируют и его часть возвращают в колонну при флегмовом числе, равном от 0,05 до 1, и отношении количества пара к количеству сырья, равном от 0,01 до 5. Поток диметилового эфира (8) направляют в дистилляционную колонну (114), снабженную ребойлером. Дистилляционная колонна (114) имеет 20 теоретических ступеней и положение загрузки диметилового эфира на ступени 10 (при отсчете от верха колонны) и работает при повышенном давлении, предпочтительно равном от 1 до 20 бар избыточного давления (от 100 до 2000 кПа), при флегмовом числе, равном от 1 до 4, и отношении количества пара к количеству сырья, равном от 0,01 до 5. Диметиловый эфир отбирают из дистилляционной колонны (114) в виде головного потока (12) и поток метанола (13), содержащий метанол и воду, отбирают в качестве основного потока из колонны. Поток метанола (13) и поток метилацетата (17) смешивают в смесителе (115), например, в смесителе с Т-образной лопастью и смешанный поток (15) подают в реактор дегидратации-гидролиза (116), такой как реактор с неподвижным слоем, в котором его вводят во взаимодействие по меньшей мере с одним твердым кислотным катализатором, например, гетерополикислотой или цеолитным катализатором при повышенном давлении и температуре, равной от 100 до 350°C, для получения продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, отбираемого из реактора (116) в виде потока продукта (16).
С использованием методики и аппарата типа, представленного на чертеже, проводили моделирование с использованием программного обеспечения ASPEN version 7.3. Составы потоков (в кмоль/ч и мол. %) для работы дистилляционной колонны (113) при флегмовом числе, равном 0,3, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,025, и дистилляционной колонны (114) при флегмовом числе, равном 2,2, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,19, приведены ниже в таблице 1 и для работы дистилляционной колонны (113) при флегмовом числе, равном 0,15, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 2,2, и дистилляционной колонны (114) при флегмовом числе, равном 3,1, и отношении количества пара к количеству сырья, равном 0,12, результаты приведены ниже в таблице 2. В таблицах использованы следующие аббревиатуры:
MeOH - метанол
AcOH - уксусная кислота
ДМЭ - диметиловый эфир
MeOAc - метилацетат.
Как можно видеть из сопоставления результатов, приведенных в таблице 1 и в таблице 2, регулирование флегмового числа дистилляционной колонны (113) позволяет регулировать количество воды, отбираемой в качестве основного потока из колонны. В частности, увеличение флегмового числа от 0,15 до 0,3 в дистилляционной колонне (113) приводит к увеличению количества воды, удаляемой из колонны в виде потока воды (6), и приводит к уменьшению количества воды, подаваемой в реактор дегидратации-гидролиза (116).
Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации-гидролиза смеси метанола и метилацетата, проводимому при температуре, равной от 100 до 350°C, и атмосферном или более высоком давлении в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и воды с получением продукта реакции, содержащего диметиловый эфир и уксусную кислоту, где в этом способе количество воды для дегидратации-гидролиза регулируют путем: дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду; извлечения из неочищенного продукта дегидратации i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды; выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира с получением потока метанола, содержащего метанол и воду; и введения в реакцию дегидратации-гидролиза потока метанола или его части, метилацетата и необязательно одного или большего количества рецикловых потоков, содержащих один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода. Способ позволяет регулировать количество воды. 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.
1. Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира путем дегидратации-гидролиза смеси метанола и метилацетата, проводимого при температуре, равной от 100 до 350°C, и атмосферном или более высоком давлении в присутствии по меньшей мере одного твердого кислотного катализатора и воды с получением продукта реакции, содержащего диметиловый эфир и уксусную кислоту, где в этом способе количество воды для дегидратации-гидролиза регулируют путем:
дегидратации метанольного сырья, содержащего метанол и воду, с получением неочищенного продукта дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду;
извлечения из неочищенного продукта дегидратации i) потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, и ii) потока воды;
выделения диметилового эфира из потока диметилового эфира с получением потока метанола, содержащего метанол и воду; и
введения в реакцию дегидратации-гидролиза потока метанола или его части, метилацетата и необязательно одного или большего количества рецикловых потоков, содержащих один или большее количество следующих: метанол, метилацетат и вода.
2. Способ по п. 1, в котором извлечение потока воды из неочищенного продукта дегидратации проводят с помощью фракционной дистилляции в одной дистилляционной колонне, снабженной ребойлером, для извлечения потока диметилового эфира в качестве головного потока из колонны и потока воды в качестве основного потока из колонны.
3. Способ по п. 2, в котором количество воды, извлеченной в качестве основного потока из дистилляционной колонны, регулируют путем регулирования одного или обоих следующих: флегмовое число и паропроизводительность ребойлера (отношение количества пара к количеству сырья) колонны.
4. Способ по п. 2 или 3, в котором дистилляцию проводят при флегмовом числе, равном от 0,05 до 1.
5. Способ по п. 4, в котором дистилляцию проводят при отношении количества пара к количеству сырья, равном от 0,01 до 5.
6. Способ по п. 2 или 3, в котором дистилляцию проводят при давлении, равном от 5 до 30 бар избыточного давления (от 500 до 3000 кПа), и температуре верха, равной от 120 до 180°C.
7. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором поток воды, извлеченный из неочищенного продукта дегидратации, содержит 90 мол. % или более воды.
8. Способ по п. 7, в котором поток диметилового эфира, извлеченный в качестве головного продукта из колонны, содержит от >0 до 60 мол. % метанола, от 5 до 45 мол. % воды и остальным является диметиловый эфир.
9. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором метанол, загружаемый для дегидратации, содержит воду в количестве, равном от >0 до 35 мол. %.
10. Способ по п. 9, в котором метанол, загружаемый для дегидратации, содержит от 50 до 99 мол. % метанола, от >0 до 35 мол. % воды и от 0 до 10 мол. % диметилового эфира.
11. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором метанол, загружаемый для дегидратации, получен из продуктов превращения газообразной смеси монооксида углерода, водорода и необязательно диоксида углерода в присутствии катализатора синтеза метанола.
12. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором дегидратацию проводят в паровой фазе при давлении от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления (от атмосферного до равного 3000 кПа) и при температуре, равной от 100 до 450°C.
13. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором дегидратацию проводят в жидкой фазе при давлении, равном от 40 до 100 бар избыточного давления (от 4000 до 10000 кПа), и при температуре, равной от 140 до 210°C.
14. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором дегидратацию метанольного сырья проводят в присутствии твердого кислотного катализатора, где твердым кислотным катализатором является цеолит, выбранный из числа цеолитов, содержащих 2-мерную или 3-мерную систему каналов, по меньшей мере один канал которой содержит 10-членное кольцо.
15. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором диметиловый эфир выделяют из потока диметилового эфира, содержащего диметиловый эфир, воду и метанол, с получением потока метанола, содержащего метанол и воду, путем дистилляции в одной дистилляционной колонне.
16. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором воду вводят в реакцию дегидратации-гидролиза в количестве, равном от 0,1 до 50 мол. % в пересчете на полную загрузку метилацетата, воды и метанола.
17. Способ по п. 1, или 2, или 3, в котором твердый кислотный катализатор для реакции дегидратации-гидролиза выбран из группы, включающей один или большее количество следующих: гетерополикислоты и их соли и цеолиты.
18. Способ по п. 1, или 2, или 3, где способ проводят в виде непрерывного способа.
| WO 2013124404 A1, 29.08.2013 | |||
| RU 2012112638 A, 10.10.2013 | |||
| WO 2008132438 A1, 06.11.2008. |
