КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫШКА Российский патент 2019 года по МПК C08L9/00 C08L7/00 C08L15/00 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции и покрышке.

Уровень техники

В качестве покрышки для безопасного движения по льду, а также по сухой дорожной поверхности обычно использовали нешипованную покрышку, содержащую относительно мягкий протекторный каучук. Как это известно, эксплуатационные характеристики покрышки на льду улучшаются при придании протекторному каучуку покрышки относительной мягкости. Однако, покрышке, содержащей мягкий протекторный каучук, в общем случае свойственна проблема, заключающаяся в демонстрации покрышкой неудовлетворительной износостойкости на сухой дорожной поверхности. Говоря вкратце, эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость не могут быть улучшены одновременно совместимым образом.

В данной связи в источнике ИПЛ1 предлагается каучуковая композиция, содержащая 0,5-20 массовых частей волокна титаната калия и 5-200 массовых частей технического углерода, характеризующегося иодным числом в диапазоне 100-300 мг/г, по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента, содержащего натуральный каучук и бутадиеновый каучук. В источнике ИПЛ1 сообщается об улучшении эксплуатационных характеристик на льду (и снеге) при одновременном хорошем подавлении ухудшения износостойкости покрышки в результате использования каучуковой композиции в слое беговой дорожки протектора в двухслойном протекторе, включающем беговую дорожку протектора и подканавочный слой протектора.

Перечень цитирования

Источники патентной литературы

ИПЛ1: JP 2008-303334 A

Сущность изобретения

(Техническая проблема)

Однако, в соответствии с раскрытием изобретения в таблице 1 источника ИПЛ1 использование каучуковой композиции, содержащей волокно титаната калия в конкретном диапазоне уровня содержания в беговой дорожке протектора покрышки, улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду (коэффициент сцепления колес с дорогой на льду), но слегка ухудшает ее износостойкость, что, тем самым, не позволяет улучшать как эксплуатационные характеристики покрышки на льду, так и ее износостойкость.

С учетом этого одна цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении каучуковой композиции, способной разрешить описанные выше проблемы предшествующего уровня техники и значительно улучшить как эксплуатационные характеристики покрышки на льду, так и ее износостойкость.

Кроме того, еще одна цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении покрышки, превосходной в отношении как эксплуатационных характеристик на льду, так и износостойкости.

(Решение проблемы)

Основные признаки настоящего раскрытия изобретения для разрешения проблем предшествующего уровня техники представляют собой нижеследующее.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения включает, по меньшей мере, один тип диенового полимера, диоксид кремния и смолу, где:

5 МПа ≤ модуль накопления упругой деформации (E') каучуковой композиции при - 20°С ≤ 10 МПа;

модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С и тангенс потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции удовлетворяют следующей далее формуле (1):

0,02 × (E'_{- 20°C}) + 0,25 ≤ (tan δ_{- 20°C}) ≤ 0,65 ... (1)

В формуле (E'_{- 20°C}) представляет собой модуль накопления упругой деформации (МПа) каучуковой композиции при - 20°С, а (tan δ_-20°C) представляет собой тангенс потерь каучуковой композиции при - 20°С; и

массовое соотношение содержания (в массовых частях) диоксида кремния по отношению к содержанию (в массовых частях) смолы или соотношение (содержание диоксида кремния/содержание смолы) находятся в диапазоне от 1,00 до 4,00.

В соответствии с каучуковой композицией настоящего раскрытия изобретения в результате использования каучуковой композиции в покрышке возможным является улучшение как эксплуатационных характеристик покрышки на льду, так и ее износостойкости.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительным является наличие у по меньшей мере одного из диеновых полимеров модифицированной концевой группы. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке улучшаются характеристики низкого потребления топлива, а также эксплуатационные характеристики на льду для покрышки.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительными являются содержание диоксида кремния в количестве ≥ 20 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров, и, кроме того, включение в каучуковую композицию технического углерода в количестве, составляющем ≥ 20 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются еще больше.

В данной связи совокупное содержание диоксида кремния и технического углерода предпочтительно составляет ≥ 60 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются даже еще больше.

Содержание диоксида кремния предпочтительно является равным или большим в сопоставлении с содержанием технического углерода. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке могут быть достигнуты еще большее улучшение эксплуатационных характеристик на льду, а также еще большее улучшение характеристик низкого потребления топлива для покрышки.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительным является: включение в диеновый полимер по меньшей мере двух типов диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом; и для диенового полимера, характеризующегося наибольшим содержанием, и диенового полимера, характеризующегося вторым по величине содержанием, в числе полимеров содержание диенового полимера (А), характеризующегося меньшей температурой стеклования (Tg), составляет ≥ 80% (масс.) от содержания диенового полимера (В), характеризующегося большей температурой стеклования (Tg). В данном случае возможными являются обеспечение получения удовлетворительной мягкости каучуковой композиции и, таким образом, достижение еще большего улучшения эксплуатационных характеристик на льду.

Несмешиваемость полимерных фаз в настоящем раскрытии изобретения оценивают в результате: переработки рассматриваемой каучуковой композиции для получения листовидной конфигурации при использовании вальцев для испытания; проведения для листа вулканизации под давлением при использовании пресс-формы (15 см × 15 см × 1 см) для испытания при 150°С в течение 30 минут в целях получения листа вулканизованного каучука; резки листа вулканизованного каучука при использовании микротома для получения, тем самым, сверхтонкого среза с листа вулканизованного каучука; и проведения для среза, полученного таким образом, наблюдения при использовании сканирующего зондового микроскопа. Для полимерных фаз выносится суждение об их несмешиваемости друг с другом при подтверждении наличия в срезе фазово-разделенной структуры.

Температуру стеклования (Tg) диенового полимера в настоящем раскрытии изобретения представляет экстраполированная начальная температура (Tf), измеренная при использовании дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в соответствии с документом ASTM D3418-82.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительным является наличие у диенового полимера (А) модифицированной концевой группы. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке улучшаются характеристики низкого потребления топлива, а также эксплуатационные характеристики на льду и износостойкость для покрышки.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительными являются массовое отношение содержания (в массовых частях) диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу, по отношению к содержанию (в массовых частях) смолы, или соотношение (содержание диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу/ содержание смолы) в диапазоне от 1,2 до 7,5. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются еще больше.

Кроме того, в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительными являются массовое отношение содержания (в массовых частях) диоксида кремния по отношению к содержанию (в массовых частях) смолы или соотношение (содержание диоксида кремния/содержание смолы) в диапазоне от 1,00 до 2,95. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются еще больше.

Кроме того, в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения доля содержания смолы (в массовых частях) по отношению к доле пенообразования (в %) для каучуковой композиции или соотношение [содержание смолы (в массовых частях)/доля пенообразования (в %) каучуковой композиции] предпочтительно находятся в диапазоне от 0,4 до 4,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 3,5, а еще более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2,0. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются еще больше.

Кроме того, тангенс потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительно находится в диапазоне от ≥ 0,46 до ≤ 0,55. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются еще больше.

Диеновый полимер (А) предпочтительно содержит бутадиеновый каркас. Каучуковую композицию в данном случае делают относительно мягкой, что, тем самым, увеличивает площадь соприкосновения протектора с грунтом и, таким образом, улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки.

В данной связи диеновый полимер (А) предпочтительно представляет собой полибутадиеновый каучук, поскольку в таком случае каучуковую композицию делают еще более мягкой, что, тем самым, еще больше увеличивает площадь соприкосновения покрышки с грунтом и, таким образом, еще больше улучшает ее эксплуатационные характеристики на льду.

Диеновый полимер (В) предпочтительно содержит изопреновый каркас. В данном случае каучуковая композиция демонстрирует лучшие армирующие свойства и, таким образом, лучшую износостойкость.

В данной связи диеновый полимер (В) предпочтительно представляет собой натуральный каучук. В данном случае каучуковая композиция демонстрирует еще лучшие армирующие свойства и, таким образом, еще лучшую износостойкость.

Кроме того, предпочтительным является наличие у диенового полимера (А) концевой группы, модифицированной силановым соединением. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду улучшаются еще больше.

В данной связи предпочтительным является наличие у силанового соединения глицидоксигруппы. В данном случае при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду улучшаются даже еще больше.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, пенообразователя. В результате изготовления покрышки при использовании в ее протекторном каучуке каучуковой композиции, содержащей пенообразователь, в протекторном каучуке при вулканизации невулканизованной покрышки возможным является формирование газовых пузырьков, произведенных из пенообразователя, что, тем самым, еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду в результате наличия эффекта царапания и эффекта дренирования, обусловленных газовыми пузырьками (отверстиями, произведенными из них) в протекторе.

Предпочтительным является включение в каучуковую композицию, соответствующую настоящему раскрытию изобретения, сформированных в ней отверстий, произведенных из газовых пузырьков. При использовании каучуковой композиции, включающей в себя в протекторном каучуке покрышки отверстия, произведенные из газовых пузырьков, возможным является еще большее улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду в результате наличия эффекта царапания и эффекта дренирования, обусловленных отверстиями, произведенными из газовых пузырьков, в протекторе покрышки.

Предпочтительным является содержание в каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, С₅ смолы в качестве смолы. При использовании данной компоновки эксплуатационные характеристики покрышки на льду могут быть улучшены еще больше.

Предпочтительным является, кроме того, включение в каучуковую композицию, соответствующую настоящему раскрытию изобретения, гидрофильных коротких волокон. При использовании данной компоновки эксплуатационные характеристики покрышки на льду могут быть значительно улучшены.

Кроме того, покрышка настоящего раскрытия изобретения характеризуется тем, что в ней используют каучуковую композицию, описанную выше. Покрышка, соответствующая настоящему раскрытию изобретения, является превосходной в отношении как эксплуатационных характеристик на льду, так и износостойкости вследствие использования в ней каучуковой композиции, описанной выше.

(Достигаемый эффект)

В соответствии с настоящим раскрытием изобретения возможным является предложение каучуковой композиции, способной обеспечить значительное улучшение как эксплуатационных характеристик покрышки на льду, так и ее износостойкости.

Кроме того, в соответствии с настоящим раскрытием изобретения возможным является предложение покрышки, превосходной в отношении как эксплуатационных характеристик на льду, так и износостойкости.

Подробное описание изобретения

<Каучуковая композиция>

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения будет детально описана ниже посредством варианта ее осуществления.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения включает, по меньшей мере, один тип диенового полимера, диоксид кремния и смолу, где:

5 МПа ≤ модуль накопления упругой деформации (E') каучуковой композиции при - 20°С ≤ 10 МПа;

модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С и тангенс потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции удовлетворяют следующей далее формуле (1):

0,02 × (E'_{- 20°C}) + 0,25 ≤ (tan δ_{- 20°C}) ≤ 0,65 ... (1).

В формуле (E'_{- 20°C}) представляет собой модуль накопления упругой деформации (МПа) каучуковой композиции при - 20°С, а (tan δ_-20°C) представляет собой тангенс потерь каучуковой композиции при - 20°С; и

массовое отношение содержания (в массовых частях) диоксида кремния по отношению к содержанию (в массовых частях) смолы или соотношение содержание диоксида кремния/содержание смолы находятся в диапазоне от 1,00 до 4,00.

Каучуковая композиция, характеризующаяся низким значением модуля накопления упругой деформации (E') при - 20°С, является относительно мягкой даже при низкой температуре, в результате чего при использовании каучуковой композиции в покрышке улучшаются характеристики контакта покрышки с обледеневшей поверхностью дороги. Кроме того, каучуковая композиция, характеризующаяся высоким значением тангенса потерь (tan δ) при - 20°С, демонстрирует относительно большие потери на гистерезис при низкой температуре, в результате чего при использовании каучуковой композиции в покрышке улучшается сдвиговое усилие для покрышки при торможении.

Задание модуля накопления упругой деформации (E') при - 20°С каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения, составляющего ≤ 10 МПа, улучшает характеристики контакта покрышки с обледеневшей поверхностью дороги, а обеспечение удовлетворения модуля накопления упругой деформации (E') при - 20°С и тангенса потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции формуле (1) увеличивает сдвиговое усилие для покрышки при торможении, в результате чего эксплуатационные характеристики покрышки на льду улучшаются удовлетворительным образом.

Кроме того, задание модуля накопления упругой деформации (E') при - 20°С каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения, составляющего ≥ 5 МПа, при использовании каучуковой композиции в покрышке улучшает износостойкость покрышки.

Модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительно составляет ≤ 9,2 МПа применительно к достижению хороших эксплуатационных характеристик на льду и предпочтительно ≥ 7 МПа, более предпочтительно ≥ 7,8 МПа, применительно к достижению высокой износостойкости.

Кроме того, тангенс потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительно составляет ≥ 0,46, более предпочтительно ≥ 0,48, применительно к достижению хороших эксплуатационных характеристик на льду, а предпочтительно ≤ 0,59, более предпочтительно ≤ 0,56 и еще более предпочтительно ≤ 0,55, применительно к достижению высокой износостойкости.

В случае задания тангенса потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции в пределах диапазона от ≥ 0,46 до ≤ 0,55 при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки значительно улучшатся эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость.

В результате подстраивания типов и уровней содержания смешиваемых компаундируемых агентов, таких как диеновый полимер (полимеры) в качестве каучукового компонента, диоксид кремния, смола и тому подобное, возможным является изготовление каучуковой композиции, в которой 5 МПа ≤ модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С ≤ 10 МПа, и модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С и тангенс потерь (tan δ) при - 20°С удовлетворяют соотношению следующей далее формулы (1).

Ниже в настоящем документе будет описываться один предпочтительный пример компаундируемых агентов, таких как диеновый полимер (полимеры) в качестве каучукового компонента, диоксид кремния, смола и тому подобное, которые могут быть использованы при изготовлении каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит, по меньшей мере, один тип диенового полимера, и предпочтительным является наличие у по меньшей мере одного (типа) из диеновых полимеров (полимера) модифицированной концевой группы. Использование диенового полимера, содержащего модифицированную концевую группу, в результате приводит к сильному взаимодействию между каучуковой композицией и наполнителями, такими как диоксид кремния, что, тем самым, при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит диоксид кремния. Диоксид кремния делает полимерную фазу, образованную диеновым полимером (полимерами), мягкой при одновременном придании полимерной фазе крохотных неоднородностей, что тем самым улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Диоксид кремния характеризуется площадью удельной поверхности по адсорбированию соединения СТАВ (бромид цетилтриметиламмония), которая предпочтительно составляет ≥ 180 м²/г, более предпочтительно ≥ 190 м²/г, еще более предпочтительно ≥ 195 м²/г, наиболее предпочтительно ≥ 197 м²/г, и предпочтительно ≤ 600 м²/г, более предпочтительно ≤ 300 м²/г, наиболее предпочтительно ≤ 250 м²/г. Площадь удельной поверхности по адсорбированию соединения СТАВ ≥ 180 м²/г еще больше улучшает износостойкость, а площадь удельной поверхности по адсорбированию соединения СТАВ ≤ 600 м²/г делает сопротивление качению удовлетворительно маленьким.

На тип диоксида кремния конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают диоксид кремния, относящийся к влажному типу, (гидрат диоксида кремния), диоксид кремния, относящийся к сухому типу, (ангидрид кремниевой кислоты), силикат кальция, силикат алюминия и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительным является диоксид кремния, относящийся к влажному типу. Данные разновидности диоксида кремния могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Содержание диоксида кремния предпочтительно составляет ≥ 20 массовых частей, более предпочтительно ≥ 25 массовых частей, еще более предпочтительно ≥ 30 массовых частей, наиболее предпочтительно ≥ 40 массовых частей, и предпочтительно ≤ 80 массовых частей, более предпочтительно ≤ 70 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Задание содержания диоксида кремния, составляющего ≥ 20 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду. Задание содержания диоксида кремния, составляющего ≤ 80 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, обеспечивает получение хорошей технологичности каучуковой композиции.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительным является содержание диоксида кремния, равный или больший в сопоставлении с содержанием технического углерода, описанного ниже. В случае уровня содержания диоксида кремния, равного или большего в сопоставлении с содержанием технического углерода, при использовании каучуковой композиции в покрышке могут быть достигнуты еще большее улучшение эксплуатационных характеристик на льду, а также еще большее улучшение характеристик низкого потребления топлива для покрышки.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения технического углерода. Технический углерод армирует полимерную фазу (фазы), образованную диеновым полимером (полимерами), что, тем самым, улучшает износостойкость покрышки.

На тип технического углерода конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают разновидности технического углерода, относящиеся к маркам печной сажи общего назначения, быстрошприцуемой печной сажи, износостойкой печной сажи, высокоизносостойкой печной сажи, сверхизносостойкой печной сажи. Данные разновидности технического углерода могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Содержание технического углерода предпочтительно составляет ≥ 20 массовых частей, более предпочтительно ≥ 25 массовых частей, еще более предпочтительно ≥ 27 массовых частей, наиболее предпочтительно ≥ 29 массовых частей, и предпочтительно ≤ 50 массовых частей, более предпочтительно ≤ 40 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Задание уровня содержания технического углерода, составляющего ≥ 20 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, еще больше улучшает износостойкость покрышки. Задание уровня содержания технического углерода, составляющего ≤ 50 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, обеспечивает получение хорошей технологичности каучуковой композиции.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительными являются содержание диоксида кремния, составляющее ≥ 20 массовых частей, и содержание технического углерода, составляющее ≥ 20 массовых частей, по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров. Содержание диоксида кремния, составляющее ≥ 20 массовых частей, еще больше улучшает эксплуатационные характеристики на льду, а содержание технического углерода, составляющее ≥ 20 массовых частей, еще больше улучшает износостойкость, в результате чего при использовании каучуковой композиции в покрышке эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость могут быть улучшены в высшей степени удовлетворительным образом.

Совокупное содержание диоксида кремния и технического углерода предпочтительно составляет ≥ 60 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров. При использовании в протекторе покрышки каучуковой композиции, характеризующейся совокупным содержанием диоксида кремния и технического углерода в ней, составляющим ≥ 60 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость улучшаются еще больше.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, два типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом. В данной связи, что касается диенового полимера, имеющего наибольшее содержанием, и диенового полимера, имеющего второе по величине содержание, из этих по меньшей мере двух типов диеновых полимеров, содержание диенового полимера (А), характеризующегося меньшей температурой стеклования (Tg), предпочтительно составляет ≥ 80% (масс.), более предпочтительно ≥ 90% (масс.), еще более предпочтительно ≥ 100% (масс.), также предпочтительно ≤ 175% (масс.), от содержания диенового полимера (В), характеризующегося большей температурой стеклования (Tg).

Полимерная смесь, состоящая из по меньшей мере двух типов диеновых полимеров, образует множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом, как описано выше. Вышеупомянутый диеновый полимер, характеризующийся наибольшим содержанием из этих по меньшей мере двух типов диеновых полимеров, формирует фазу «моря» в структуре «море-острова», образованной множеством полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом. С другой стороны, вышеупомянутый диеновый полимер, характеризующийся вторым по величине содержанием из этих по меньшей мере двух типов диеновых полимеров, формирует фазу «островов» в структуре «море-острова», образованной множеством полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом. Что касается этих диеновых полимеров, имеющих наибольшее содержание и второе по величине содержание, то диеновый полимер (А), характеризующийся меньшей температурой стеклования (Tg), является относительно мягким и демонстрирует хорошие эксплуатационные характеристики на льду. С другой стороны, диеновый полимер (В), характеризующийся большей температурой стеклования (Tg), является относительно твердым и демонстрирует высокую износостойкость.

В данном отношении задание уровня содержания диенового полимера (А), характеризующегося меньшей температурой стеклования (Tg), составляющего ≥ 80% (масс.) от уровня содержания диенового полимера (В), характеризующегося большей температурой стеклования (Tg), обеспечивает получение удовлетворительной мягкости каучуковой композиции и, таким образом, еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Диеновые полимеры, образующие полимерные фазы, характеризуются каучукоподобной эластичностью при комнатной температуре (25°С). Примеры диеновых полимеров включают натуральный каучук (NR) и синтетический диеновый каучук. Конкретные примеры синтетического диенового каучука включают полибутадиеновый каучук (BR), синтетический полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), стирол-изопреновый сополимерный каучук (SIR) и тому подобное. В качестве комбинации из диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом, предпочтительной является комбинация «диеновый полимер, содержащий бутадиеновый каркас/диеновый полимер, содержащий изопреновый каркас». Конкретные примеры комбинации «диеновый полимер, содержащий бутадиеновый каркас/диеновый полимер, содержащий изопреновый каркас» включают полибутадиеновый каучук (BR)/натуральный каучук (NR), полибутадиеновый каучук (BR)/синтетический полиизопреновый каучук (IR) и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительным является вариант полибутадиеновый каучук (BR)/натуральный каучук (NR).

Диеновый полимер (А) предпочтительно содержит модифицированную концевую группу. Диеновый полимер (А), содержащий модифицированную концевую группу, характеризуется сильным взаимодействием с наполнителями, что, тем самым, улучшает диспергируемость наполнителей в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (А). В результате в данном случае при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки могут быть достигнуты улучшение характеристик низкого потребления топлива, а также еще большее улучшение эксплуатационных характеристик на льду и износостойкости для покрышки.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения характеризуется тангенсом потерь (tan δ) при 50°С, предпочтительно составляющим ≤ 0,18, более предпочтительно ≤ 0,16. Задание тангенса потерь (tan δ) при 50°С каучуковой композиции, составляющего ≤ 0,18, уменьшает сопротивление качению и, таким образом, при использовании каучуковой композиции в покрышке улучшает характеристики низкого потребления топлива для покрышки.

Для модуля накопления упругой деформации (E') при - 20°С и тангенса потерь (tan δ) при - 20°С каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения добиваются удовлетворения формуле (1) применительно к улучшению эксплуатационных характеристик покрышки на льду в соответствии с представленным выше описанием изобретения. В общем случае увеличение тангенса потерь (tan δ) при - 20°С зачастую в результате приводит также и к увеличению тангенса потерь (tan δ) при 50°С, что, тем самым, делает затруднительным одновременное достижение хороших эксплуатационных характеристик на льду и хороших характеристик низкого потребления топлива для покрышки совместимым образом. Однако, в случае наличия у диенового полимера (А) модифицированной концевой группы возможным является и уменьшение тангенса потерь (tan δ) при 50°С каучуковой композиции при одновременном увеличении ее тангенса потерь (tan δ) при - 20°С, что, тем самым, при использовании каучуковой композиции в покрышке обеспечивает одновременное успешное достижение хороших эксплуатационных характеристик на льду и хороших характеристик низкого потребления топлива для покрышки совместимым образом.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения предпочтительным является наличие у диенового полимера (А) концевой группы, модифицированной силановым соединением. В данной связи силановое соединение предпочтительно содержит глицидоксигруппу.

Диеновый полимер (А), содержащий концевую группу, модифицированную силановым соединением, характеризуется сильным взаимодействием с диоксидом кремния, в результате чего относительно большая доля диоксида кремния распределяется в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (А), так что полимерная фаза делается мягкой, и ей придаются крохотные неоднородности. В соответствии с этим, в случае использования данной каучуковой композиции в протекторе покрышки будет получена относительно большая площадь соприкосновения протектора с грунтом, что улучшит эксплуатационные характеристики покрышки на льду. С другой стороны, относительно большая доля технического углерода распределяется в полимерной фазе, не включающей диеновый полимер (А), то есть, полимерной фазе, образованной диеновым полимером, отличным от диенового полимера (А), поскольку в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (А), распределена относительно большая доля диоксида кремния. Полимерная фаза, не включающая диеновый полимер (А), характеризуется улучшенной износостойкостью вследствие содержания полимерной фазой относительно большого количества технического углерода, который сам по себе демонстрирует хорошие армирующие свойства.

Кроме того, диеновый полимер (A), содержащий концевую группу, модифицированную силановым соединением, содержащим глицидоксигруппу, характеризуется более сильным взаимодействием с диоксидом кремния в сопоставлении с другими модификациями, что, тем самым, еще больше улучшает диспергируемость диоксида кремния в полимерной фазе, включающей диеновый полимер, и, таким образом, при использовании каучуковой композиции в покрышке может быть достигнуто даже еще большее улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду.

Примеры диенового полимера (А), характеризующегося меньшей температурой стеклования (Tg), (где диеновый полимер (А) ниже в настоящем документе время от времени будет называться «диеновым полимером (А), характеризующимся низким значением Tg»), который может быть использован, включают: полимер или сополимер сопряженного диенового соединения, полученные при использовании сопряженного диенового соединения в качестве мономеров; сополимер диенового соединения и ароматического винильного соединения, полученный при использовании сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в качестве мономеров; и соединения, полученные в результате модифицирования концевых групп в молекуле и/или основных цепей данных (со)полимеров. Конкретные примеры известного модифицированного диенового полимера, содержащего модифицированную концевую группу в молекуле, включают модифицированные диеновые полимеры, раскрытые в публикациях WO 2003/046020 A, JP 2004-513987 A, JP H11-29603 A, JP 2003-113202 A и JP H06-029338 B. Конкретные примеры известного модифицированного диенового полимера, содержащего модифицированную молекулярную основную цепь, включают модифицированные диеновые полимеры, раскрытые в публикациях JP 2003-534426 A и JP 2002-201310 A.

Что касается мономеров, предназначенных для использования в синтезе диенового полимера (А), характеризующегося низким значением Tg, то примеры сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и тому подобное, а примеры ароматического винильного соединения включают стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол, 2,4,6-триметилстирол и тому подобное.

Характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), содержащий модифицированную концевую группу в молекуле, может быть изготовлен, например, в результате проведения реакции между концевой группой диенового полимера (диеновый полимер содержит активную концевую группу) и модификатором, относящимся к различным типам, в соответствии со способом, раскрытым в публикациях WO 2003/046020 A или JP 2007-217562 A.

В одном предпочтительном варианте осуществления характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), содержащий модифицированную концевую группу в молекуле, может быть изготовлен в результате проведения реакции между концевой группой диенового полимера (диеновый полимер содержит активную концевую группу, где содержание цис-1,4-связей составляет ≥ 75%) и силановым соединением (например, гидрокарбилоксисилановым соединением), а после этого неполным сложным эфиром, полученным из карбоновой кислоты и многоатомного спирта, для стабилизации в соответствии со способом, раскрытым в публикациях WO 2003/046020 A или JP 2007-217562 A.

В случае модифицирования концевой группы в молекуле диенового полимера силановым соединением (модификатором) предпочтительным будет использование в качестве силанового соединения, соответствующего представленному выше описанию изобретения, силанового соединения, содержащего глицидоксигруппу. Конкретные примеры силанового соединения, содержащего глицидоксигруппу, включают 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан и тому подобное. В числе данных примеров в особенности предпочтительными являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.

Вышеупомянутый «неполный сложный эфир, полученный из карбоновой кислоты и многоатомного спирта» представляет собой сложный эфир, полученный из многоатомного спирта и карбоновой кислоты, которым, говоря конкретно, является неполный сложный эфир, содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Говоря более конкретно, примеры неполного сложного эфира, полученного из карбоновой кислоты и многоатомного спирта, которые могут быть предпочтительно использованы, включают сложный эфир, полученный из жирной кислоты и сахарида/модифицированного сахарида, содержащих четыре и более атомов углерода, а более предпочтительные примеры неполного сложного эфира включают: (1) неполный сложный эфир, полученный из жирной кислоты и многоатомного спирта, в частности, неполный сложный эфир (подойдет любой из сложного моноэфира, сложного диэфира, сложного триэфира), полученный из насыщенной С_10-20 высшей жирной кислоты/ненасыщенной С_10-20 высшей жирной кислоты и многоатомного спирта; (2) сложноэфирное соединение, полученное в результате связывания от 1 до 3 неполных сложных эфиров (эфира) многоатомного спирта и высшего спирта с многоатомным спиртом; и тому подобное.

Примеры многоатомного спирта, использующегося в качестве материала исходного сырья для вышеупомянутого неполного сложного эфира, включают: С₅/С₆ сахарид (который может быть либо гидрированным, либо негидрированным), предпочтительно содержащий, по меньшей мере, три гидроксильные группы; гликолевое соединение; полигидроксисоединение; и тому подобное. Жирная кислота в качестве материала исходного сырья для вышеупомянутого неполного сложного эфира предпочтительно является насыщенной/ненасыщенной С_10-20 жирной кислотой, и ее примеры включают стеариновую кислоту, лауриновую кислоту и пальмитиновую кислоту.

Вышеупомянутый неполный сложный эфир, полученный из жирной кислоты и многоатомного спирта, предпочтительно является сложным эфиром, полученным из сорбитана и жирной кислоты, и его конкретные примеры включают сложный моноэфир, полученный из сорбитана и лауриновой кислоты, сложный моноэфир, полученный из сорбитана и пальмитиновой кислоты, сложный моноэфир, полученный из сорбитана и стеариновой кислоты, сложный триэфир, полученный из сорбитана и стеариновой кислоты, сложный моноэфир, полученный из сорбитана и олеиновой кислоты, сложный триэфир, полученный из сорбитана и олеиновой кислоты, и тому подобное.

Характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), содержащий модифицированную основную цепь, может быть изготовлен, например, при использовании: (1) способа прививочной полимеризации мономера, содержащего полярную группу, на (со)полимере вышеупомянутого мономера; (2) способа сополимеризации вышеупомянутого мономера и мономера, содержащего полярную группу; и (3) способа присоединения соединения, содержащего полярную группу, к (со)полимеру вышеупомянутого мономера. Сополимеризация при использовании мономера, содержащего полярную группу, может быть проведена при использовании любой полимеризации, выбираемой из эмульсионной полимеризации, живой анионной полимеризации и живой радикальной полимеризации. Сополимер вышеупомянутого мономера и мономера, содержащего полярную группу, может быть получен при использовании блочной полимеризации мономера, содержащего полярную группу, и мономера, выбираемого из сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.

В (1) способе прививочной полимеризации мономера, содержащего полярную группу, на (со)полимере сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и (2) способе сополимеризации сопряженного диенового соединения, ароматического винильного соединения и тому подобного с описанным выше мономером, содержащим полярную группу, используемый мономер, содержащий полярную группу, предпочтительно является винильным мономером, содержащим полярную группу. В (3) способе присоединения соединения, содержащего полярную группу, к (со)полимеру сопряженного диенового соединения, ароматического винильного соединения и тому подобного используемое соединение, содержащее полярную группу, предпочтительно представляет собой меркаптосоединение, содержащее полярную группу. Конкретные примеры полярной группы включают алкоксисилильную группу и тому подобное.

Конкретные примеры винильного мономера, содержащего полярную группу, включают (мет)акрилоксиметилтриметоксисилан («(мет)акрилокси» в настоящем раскрытии изобретения представляет собой «акрилокси и/или метакрилокси»), (мет)акрилоксиметилметилдиметоксисилан, (мет)акрилоксиметилдиметилметоксисилан, (мет)акрилоксиметилтриэтоксисилан, (мет)акрилоксиметилметилдиэтоксисилан, (мет)акрилоксиметилдиметилэтоксисилан, (мет)акрилоксиметилтрипропоксисилан, (мет)акрилоксиметилметилдипропоксисилан, (мет)акрилоксиметилдиметилпропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилметилдиметоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилдиметилметоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилдиметилэтоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилтрипропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилметилдипропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилдиметилпропоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилметилдифеноксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилдиметилфеноксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилметилдибензилоксисилан, γ-(мет)акрилоксипропилдиметилбензилоксисилан, триметоксивинилсилан, триэтоксивинилсилан, 6-триметоксисилил-1,2-гексен, п-(триметоксисилил)стирол и тому подобное. Данные мономеры могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Конкретные примеры меркаптосоединения, содержащего полярную группу, включают (3-меркаптопропил)триметоксисилан, (3-меркаптопропил)триэтоксисилан, (3-меркаптопропил)метилдиметоксисилан, (3-меркаптопропил)диметилметоксисилан, (2-меркаптоэтил)триметоксисилан, (2-меркаптоэтил)триэтоксисилан, меркаптометилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан и тому подобное. Данные меркаптосоединения могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Предпочтительным является модифицирование концевой группы диенового полимера (А) соединением, содержащим по меньшей мере один из атома олова (Sn) и атома азота (N). Модифицирование диенового полимера (А) соединением, содержащим по меньшей мере один из атома олова и атома азота, еще больше улучшает взаимодействие между диеновым полимером (А) и техническим углеродом, что тем самым еще больше улучшает диспергируемость технического углерода в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (А), и, таким образом, еще больше улучшает износостойкость каучуковой композиции.

Диеновый полимер (А), содержащий концевую группу в молекуле, модифицированную соединением содержащим по меньшей мере один из атома олова (Sn) и атома азота (N), может быть изготовлен, например, в результате проведения для вышеупомянутых полимеров живой полимеризации при использовании инициатора полимеризации, содержащего атом олова и/или атом азота, а после этого модифицирования концевой группы, активной при полимеризации, при использовании модификатора, содержащего атом олова и/или атом азота. Живой полимеризацией предпочтительно является анионная полимеризация.

В случае изготовления (со)полимера, содержащего активную концевую группу, при использовании анионной полимеризации в качестве инициатора полимеризации предпочтительным является литийамидное соединение. Примеры литийамидного соединения включают гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, бис(2-этилгексил)амид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития и тому подобное.

Использование литийамидного соединения, описывающегося формулой: Li-AM (в формуле «АМ» представляет собой замещенную аминогруппу, описывающуюся формулой (I), или циклическую аминогруппу, описывающуюся формулой (II), продемонстрированными ниже), поскольку вышеупомянутое литийамидное соединение делает возможным получение характеризующегося низким значением Tg диенового полимера (А), содержащего, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу, введенную в него, при этом, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу выбирают из группы, состоящей из замещенной аминогруппы, описывающейся формулой (I), и циклической аминогруппы, описывающейся формулой (II).

... (I)

(В формуле (I) каждый из R¹ независимо представляет собой С_{1 - 12} алкильную группу, циклоалкильную группу или аралкильную группу).

... (II)

(В формуле (II) R² представляет собой алкиленовую, замещенную алкиленовую, оксиалкиленовую или N-алкиламиноалкиленовую группу, содержащую С_3-16 метиленовую группу).

В формуле (I) каждый из R¹ независимо представляет собой С_1-12 алкильную группу, циклоалкильную группу или аралкильную группу. Говоря конкретно, предпочтительные примеры R¹ включают метильную, этильную, бутильную, октильную, циклогексильную, 3-фенил-1-пропильную, изобутильную группу и тому подобное. Группы R¹ могут относиться, соответственно, либо к идентичным типам, либо к различным типам.

Кроме того, в формуле (II) R² представляет собой алкиленовую, змещенную алкиленовую, оксиалкиленовую или N-алкиламиноалкиленовую группу, содержащую С_3-16- метиленовую группу. Замещенная алкиленовая группа может быть любой из от моно- до октазамещенных алкиленовых групп, и примеры ее замещенной группы включают С_1-12 линейную или разветвленную алкильную, циклоалкильную, бициклоалкильную, арильную и аралкильную группы. Конкретные примеры R² включают триметиленовую, тетраметиленовую, гексаметиленовую, оксидиэтиленовую, N-алкилазадиэтиленовую, додекаметиленовую, гексадекаметиленовую группы и тому подобное.

Вышеупомянутое литийамидное соединение может быть либо предварительно получено из вторичного амина и литиевого соединения, а после этого использовано в реакции полимеризации, либо образовано в полимеризационной системе.

Примеры вторичного амина включают диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, дициклогексиламин, диизобутиламин и циклические амины, такие как азациклогептан (то есть, гексаметиленимин), 2-(2-этилгексил)пирролидин, 3-(2-пропил)пирролидин, 3,5-бис(2-этилгексил)пиперидин, 4-фенилпиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1-азациклогептан, 9-изоамил-1-азациклогептадекан, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4'-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан, 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан и тому подобное.

Примеры литиевого соединения включают гидрокарбиллитий, такой как этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий, продукт, полученный в результате прохождения реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием, и тому подобное.

В случае модифицирования активной концевой группы вышеупомянутого (со)полимера, содержащего активную концевую группу, при использовании модификатора в качестве модификатора может быть использован модификатор, содержащий, по меньшей мере, один из атома олова и атома азота.

Модификатор, содержащий атом олова, (то есть, оловосодержащее соединение) предпочтительно представляет собой оловосодержащий агент реакции сочетания, описывающийся представленной ниже формулой (III).

R³_aSnX_b ... (III).

В формуле (III) каждый из R³ независимо выбирают из группы, состоящей из С_1-20 алкильной группы, С_3-20 циклоалкильной группы, С_6-20 арильной группы и С_7-20 аралкильной группы; каждый из Х независимо представляет собой хлор или бром; и «а» находится в диапазоне от 0 до 3, «b» находится в диапазоне от 1 до 4, и а + b = 4.

Диеновый полимер (А), модифицированный при использовании оловосодержащего агента реакции сочетания, описывающегося формулой (III), содержит, по меньшей мере, один тип связи олово-углерод.

Конкретные примеры R³ включают метил, этил, н-бутил, 2-метил-2-фенилпропил, циклогексил, н-октил, 2-этилгексил и тому подобное. Агент реакции сочетания, описывающийся формулой (III), предпочтительно представляет собой тетрахлорид олова, R³SnCl₃, R³₂SnCl₂, R³₃SnCl и тому подобное, а наиболее предпочтительно тетрахлорид олова.

Модификатор, содержащий атом азота, (то есть, азотсодержащее соединение) предпочтительно представляет собой азотсодержащее соединение, содержащее замещенную/незамещенную аминогруппу, амидную группу, иминогруппу, имидазольную группу, нитрильную группу, пиридильную группу и тому подобное. Конкретные примеры азотсодержащего соединения включают N,N'-диметилимидазолидинон (то есть, 1,3-диметил-2-имидазолидинон), N-метилпирролидон, 4-диметиламинобензилиденанилин, 4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(N,N-диэтиламино)бензофенон, 4-(N,N-диметиламино)бензофенон, 4-(N,N-диэтиламино)бензофенон, [4-(N,N-диметиламино)фенил]метилэтилкетон, 4,4'-бис(1-гексаметилениминометил)бензофенон, 4,4'-бис(1-пирролидинометил)бензофенон, 4-(1-гексаметилениминометил)бензофенон, 4-(1-пирролидинометил)бензофенон, [4-(1-гексаметиленимино)фенил]метилэтилкетон, 3-[N,N-метил(триметилсилил)амино]пропилдиметилэтоксисилан и тому подобное.

Диеновый полимер (А) предпочтительно содержит бутадиеновый каркас. В случае содержания в диеновом полимере (А), характеризующемся низким значением Tg, бутадиенового, каркаса каучуковая композиция сделается относительно мягкой, что, тем самым, увеличит площадь соприкосновения покрышки с грунтом и улучшит ее эксплуатационные характеристики на льду при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки. Примеры диенового полимера, содержащего бутадиеновый каркас, включают полибутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR) и тому подобное. Применительно к эксплуатационным характеристикам покрышки на льду в особенности предпочтительным является характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), представляющий собой полибутадиен (BR).

Содержание вышеупомянутого диенового полимера (А) предпочтительно составляет ≥ 45% (масс.), более предпочтительно ≥ 50% (масс.), и предпочтительно ≤ 75% (масс.), более предпочтительно ≤ 70% (масс.), а еще более предпочтительно ≤ 65% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Задание уровня содержания диенового полимера (А) в пределах вышеупомянутых диапазонов успешно улучшает как эксплуатационные характеристики покрышки на льду, так и ее износостойкость удовлетворительным образом.

Диеновый полимер (В) (где данный диеновый полимер (В) ниже в настоящем документе время от времени будет называться «диеновым полимером, характеризующимся высоким значением Tg, (В)») предпочтительно содержит изопреновый каркас. В случае содержания в диеновом полимере (В), характеризующемся высоким значением Tg, изопренового каркаса еще больше улучшатся армирующие свойства каучуковой композиции и износостойкость покрышки. Примеры диенового полимера, содержащего изопреновый каркас, включают натуральный каучук (NR), синтетический полиизопреновый каучук (IR), стирол-изопреновый сополимерный каучук (SIR) и тому подобное. Применительно к износостойкости в особенности предпочтительным является характеризующийся высоким значением Tg диеновый полимер (В), представляющий собой натуральный каучук (NR).

Содержание вышеупомянутого диенового полимера (В) предпочтительно составляет ≥ 25% (масс.), более предпочтительно ≥ 30% (масс.), наиболее предпочтительно ≥ 35% (масс.), и предпочтительно ≤ 55% (масс.), более предпочтительно ≤ 50% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Задание уровня содержания диенового полимера (В) в пределах вышеупомянутых диапазонов успешно улучшает как эксплуатационные характеристики покрышки на льду, так и ее износостойкость удовлетворительным образом.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения может, кроме того, содержать другой диеновый полимер (С) в дополнение к описанным выше диеновому полимеру (А) и диеновому полимеру (В). Предпочтительно, чтобы другой диеновый полимер (С) имел температуру стеклования (Tg) в диапазоне от температуры стеклования (Tg) диенового полимера (А), характеризующегося низким значением Tg, до температуры стеклования (Tg) диенового полимера (В), характеризующегося высоким значением Tg. Тип другого диенового полимера (С) (где данный диеновый полимер (С) ниже в настоящем документе время от времени будет называться «диеновым полимером (С), характеризующимся средним значением Tg,») выбирают в соответствии с типами диенового полимера (А), характеризующегося низким значением Tg, и диенового полимера (В), характеризующегося высоким значением Tg. Например, в случае характеризующегося низким значением Tg диенового полимера (A), представляющего собой полибутадиеновый каучук (BR), и характеризующегося высоким значением Tg диенового полимера (В), представляющего собой натуральный каучук (NR) или синтетический полиизопреновый каучук (IR), примеры диенового полимера, характеризующегося средним значением Tg, (C) будут включать стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), стирол-изопреновый сополимерный каучук (SIR) и тому подобное.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения пенообразователя. В случае содержания в каучуковой композиции пенообразователя при производстве вулканизованного каучука в результате вулканизации каучуковой композиции внутри вулканизованного каучука будут образовываться газовые пузырьки, произведенные из пенообразователя. В соответствии с этим, в результате изготовления покрышки при использовании в ее протекторе каучуковой композиции, содержащей пенообразователь, возможным является еще большее улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду в результате наличия эффекта царапания и эффекта дренирования, обусловленных газовыми пузырьками (произведенными из них отверстиями) в протекторе.

Примеры пенообразователя включают азодикарбонамид (ADCA), динитрозопентаметилентетраамин (DNPT), динитрозопентастиролтетраамин, производное бензолсульфонилгидразида, п,п'-оксибисбензолсульфонилгидразид (OBSH), бикарбонат аммония, бикарбонат натрия, карбонат аммония, нитрозосульфонилазосоединение, N,N'-диметил-N,N'-динитрозофталамид, толуолсульфонилгидразид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, п,п'-оксибисбензолсульфонилсемикарбазид и тому подобное. В числе данных пенообразователей предпочтительным является динитрозопентаметилентетраамин (DNPT). Данные пенообразователи могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

На уровень содержания пенообразователя конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он находится в диапазоне от 0,1 до 30 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров.

Совместно с вышеупомянутым пенообразователем предпочтительным является использование вспомогательного пенообразователя, такого как мочевина, стеарат цинка, бензолсульфинат цинка, цинковые белила. Вышеупомянутые вспомогательные пенообразователи могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации. Использование вспомогательного пенообразователя совместно с пенообразователем облегчает прохождение реакции пенообразования и улучшает степень завершения реакции, что, тем самым, успешно подавляет нежелательное ухудшение свойств, которое в противном случае проходило бы с течением времени.

На содержание вспомогательного пенообразователя конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 1 до 30 массовых частей по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров.

Степень пенообразования в вулканизованном каучуке, полученном в результате вулканизации каучуковой композиции, содержащей вышеупомянутый пенообразователь, в общем случае находится в диапазоне от 1 до 50%, предпочтительно в диапазоне от 5 до 40%. В случае содержания в каучуковой композиции пенообразователя избыточно большая степень пенообразования в результате приведет к получению большого объема полостей на поверхности каучука, что затрудняет обеспечение удовлетворительно большой площади соприкосновения покрышки с грунтом. В данной связи задание степени пенообразования в пределах вышеупомянутого диапазона предотвращает превышение количеством газовых пузырьков надлежащего уровня при одновременном успешном формировании достаточного количества произведенных из газовых пузырьков отверстий, эффективно исполняющих функцию дренирующих канавок, в результате чего можно избежать ухудшение долговечности покрышки. В настоящем раскрытии изобретения «степень пенообразования» в вулканизованном каучуке представляет собой среднюю степень пенообразования Vs, которую конкретно рассчитывают при использовании формулы (2), продемонстрированной ниже.

Vs = (ρ₀/ρ₁ - 1) × 100 (%) ... (2)

В формуле (2) ρ₁ представляет собой плотность (г/см³) вулканизованного каучука (вспененного каучука), а ρ₀ представляет собой плотность (г/см³) твердофазного участка вулканизованного каучука (вспененного каучука). Плотность вулканизованного каучука и плотность твердофазного участка вулканизованного каучука рассчитывают исходя из массы образца, измеренной в этаноле, и массы образца, измеренной в окружающем воздухе. В результате регулирования типов, количеств и тому подобного для пенообразователя и/или вспомогательного пенообразователя возможным является изменение степени пенообразования надлежащим образом.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит смолу. Примеры смолы включают С₅ смолу, С_5-9 смолу и тому подобное. Данные смолы могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

В особенности предпочтительным является содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения С₅ смолы. Использование каучуковой композиции, содержащей С₅ смолу, в покрышке еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Примеры С₅ смолы включают алифатическую нефтяную смолу, полученную в результате (со)полимеризации С₅ фракции, полученной в результате термического разложения лигроина в нефтехимической промышленности. Примеры С₅ фракции в общем случае включают: олефиновые углеводороды, такие как 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен; диолефиновые углеводороды, такие как 2-метил-1,3-бутадиен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,2-бутадиен и тому подобное. В качестве С₅ смолы могут быть использованы коммерчески доступные продукты.

На содержание С₅ смолы конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 5 до 50 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 13 до 43 массовых частей, еще более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Содержание С₅ смолы, составляющее ≥ 5 массовых частей, удовлетворительно улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду, а содержание С₅ смолы, составляющее ≤ 50 массовых частей, удовлетворительно обеспечивает получение высокой износостойкости покрышки.

Кроме того, предпочтительным является содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения С_5-9 смолы. Использование каучуковой композиции, содержащей С_5-9 смолу, в покрышке еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Вышеупомянутая С_5-9 смола представляет собой С_5-9 синтетическую нефтяную смолу. Примеры С_5-9 смолы включают твердый полимер, полученный в результате полимеризации С_5-11 фракции, произведенной из нефти при использовании катализатора Фриделя-Крафтса, такого как AlCl₃, BF₃ и тому подобное. Конкретные примеры твердого полимера включают сополимеры, содержащие в качестве основных компонентов стирол, винилтолуол, α-метилстирол, инден и тому подобное. При том условии, что «С₉₊ компонент» представляет собой смоляной компонент, содержащий в себе, по меньшей мере, девять атомов углерода, применительно к совместимости с диеновыми полимерами в качестве С_5-9 смолы предпочтительной является смола, содержащая С₉₊ компонент при относительно небольшом уровне содержания. В настоящем раскрытии изобретения выражение «смола, содержащая С₉₊ компонент при относительно небольшом уровне содержания» обозначает содержание С₉₊ компонента в совокупной массе смолы, составляющий < 50% (масс.), предпочтительно ≤ 40% (масс.). В качестве С_5-9 смолы может быть использован коммерчески доступный продукт, и его примеры включают наименование продукта «Quintone ® G100B» (производства компании Zeon Corporation), наименование продукта «ECR213» (производства компании Exxonmobile Chemical Company, Inc.) и тому подобное.

На содержание С_5-9 смолы конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 13 до 43 массовых частей по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Содержание С_5-9 смолы, составляющее ≥ 13 массовых частей, удовлетворительно улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду, а содержание С_5-9 смолы, составляющее ≤ 43 массовых частей, обеспечивает получение удовлетворительно высокой износостойкости покрышки.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения массовое отношение содержания (в массовых частях) диоксида кремния по отношению к содержанию (в массовых частях) смолы, то есть, соотношение (содержание диоксида кремния/содержание смолы), находится в диапазоне от 1,00 до 4,00, предпочтительно в диапазоне от 1,00 до 2,95. Задание массового соотношения (содержание диоксида кремния/содержание смолы) в пределах диапазона от 1,00 до 4,00 при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость. Задание массового отношения содержание диоксида кремния/содержание смолы в пределах диапазона от 1,00 до 2,95 при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки даже еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость. Задание массового отношения содержание диоксида кремния/содержание смолы, составляющего ≤ 2,95, при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки предотвращает появление чрезмерно большого модуля упругости каучуковой композиции при низкой температуре и чрезмерно маленького значения tan δ каучуковой композиции при низкой температуре, что, тем самым, даже еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Вышеупомянутое массовое отношение содержание диоксида кремния/содержание смолы более предпочтительно составляет ≤ 2,30, еще более предпочтительно ≤ 1,70, и более предпочтительно ≥ 1,20, еще более предпочтительно ≥ 1,50. В результате задания массового отношения содержание диоксида кремния/содержание смолы в пределах данных диапазонов могут быть оптимизированы эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость.

Кроме того, в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения массовое отношение содержания (в массовых частях) диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу, по отношению к содержанию (в массовых частях) смолы, то есть, отношение (содержание диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу/содержание смолы), предпочтительно находится в диапазоне от 1,2 до 7,5. Задание массового отношения (содержание диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу/содержание смолы) в пределах диапазона от 1,2 до 7,5 при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость. Задание массового отношения содержание диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу/содержание смолы, составляющего ≥ 1,2, при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки предотвращает появление чрезмерно маленького модуля упругости каучуковой композиции, что, тем самым, еще больше улучшает износостойкость покрышки.

Вышеупомянутое массовое соотношение содержание (в массовых частях) диенового полимера (А)/содержание смолы (в массовых частях) более предпочтительно составляет ≤ 6,0, еще более предпочтительно ≤ 4,5, и более предпочтительно ≥ 2,0. В результате задания массового соотношения содержание диенового полимера (А)/содержание смолы в пределах данных диапазонов могут быть оптимизированы эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость.

Кроме того, в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения отношение содержания (в массовых частях) смолы по отношению к степени пенообразования (в %) для каучуковой композиции, то есть, соотношение [содержание смолы (в массовых частях)/степень пенообразования (в %) для каучуковой композиции], предпочтительно находится в диапазоне от 0,4 до 4,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 3,5, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 0,9. Задание соотношения содержание смолы/степень пенообразования для каучуковой композиции в пределах вышеупомянутых диапазонов при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость.

Кроме того, предпочтительно, чтобы каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения дополнительно содержала гидрофильные короткие волокна. В случае, когда каучуковая композиция содержит гидрофильные короткие волокна и вышеупомянутый пенообразователь, в частности, газ, образованный пенообразователем в способе вулканизации, будет поступать в (полое) внутреннее пространство каждого гидрофильного волокна и образовывать газовые пузырьки, имеющие конфигурацию, соответствующую конфигурации гидрофильного волокна. В данном случае поверхности стенок газовых пузырьков (произведенных из них отверстий) покрыты смолой, произведенной из гидрофильного короткого волокна и, таким образом, сделаны гидрофильными. В соответствии с этим, в случае изготовления покрышки при использовании в ее протекторе каучуковой композиции, содержащей гидрофильные короткие волокна и пенообразователь, поверхности стенок отверстий, произведенных из газовых пузырьков, будут обнажены на поверхности протектора при использовании покрышки, при этом данное обнажение улучшит сродство к воде и облегчит введение воды в отверстия, произведенные из газовых пузырьков, что, тем самым, придаст покрышке хорошие дренирующие свойства, значительно улучшая эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Примеры гидрофильной смолы, которая может быть использована в качестве материала исходного сырья гидрофильных коротких волокон, выключают сополимер этилена-винилового спирта, гомополимер винилового спирта, поли(мет)акриловую кислоту или ее сложный эфир, полиэтиленгликоль, карбоксивиниловый сополимер, сополимер стирола-малеиновой кислоты, поливинилпирролидон, сополимер винилпирролидона-винилацетата, меркаптоэтанол и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительными являются сополимер этилена-винилового спирта, гомополимер винилового спирта и поли(мет)акриловая кислота, а в особенности предпочтительным является сополимер этилена-винилового спирта.

Внешняя поверхность гидрофильного короткого волокна может иметь слой покрытия, образованный из низкоплавкой смолы, обладающей сродством к диеновому полимеру, а предпочтительно характеризующейся низкой температурой плавления, меньшей, чем наибольшая температура вулканизации каучуковой композиции. Образование такого слоя покрытия, соответствующего представленному выше описанию изобретения и обладающего высоким сродством к диеновому полимеру, улучшает диспергируемость коротких волокон в диеновом полимере при одновременном эффективном сохранении большого сродства к воде на внутренней поверхности гидрофильного короткого волокна. Кроме того, низкоплавкая смола слоя покрытия расплавляется и делается текучей во время осуществления способа вулканизации, что, тем самым, вносит значительный вклад в лучшую адгезию между диеновым полимером и гидрофильным коротким волокном, так что легко может быть реализована покрышка с приданными хорошими характеристиками дренирования и высокой долговечностью. Толщина слоя покрытия, которая может варьироваться в зависимости от уровня содержания, среднего диаметра и тому подобного для гидрофильного короткого волокна, в общем случае находится в диапазоне от 0,001 до 10 мкм, а предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 5 мкм.

Температура плавления низкоплавкой смолы, предназначенной для использования в слое покрытия, предпочтительно является меньшей, чем наибольшая температура при вулканизации каучуковой композиции. Наибольшая температура при вулканизации представляет собой наибольшую температуру, достигаемую каучуковой композицией во время осуществления способа вулканизации каучуковой композиции. В случае вулканизации каучуковой композиции в пресс-форме, например, наибольшая температура вулканизации будет представлять собой наибольшую температуру, достигаемую каучуковой композицией в течение периода времени от поступления каучуковой композиции в пресс-форму до удаления каучуковой композиции из пресс-формы для охлаждения. Такая наибольшая температура вулканизации в соответствии с представленным выше описанием изобретения может быть измерена, например, в результате внедрения термопары в каучуковую композицию. Верхний предел температуры плавления низкоплавкой смолы несмотря на отсутствие конкретных ограничений, накладываемых на него, предпочтительно выбирают с учетом описанных выше требований и условий. В общем случае верхний предел температуры плавления низкоплавкой смолы является меньшим, чем наибольшая температура вулканизации каучуковой композиции предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С, а более предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С. Температура промышленной вулканизации каучуковой композиции в общем случае составляет приблизительно 190°С в своем максимуме. В случае задания наибольшей температуры вулканизации, например, на вышеупомянутом уровне 190°С, температуру плавления низкоплавкой смолы в общем случае будут задавать на уровне температуры ≤ 190°С, предпочтительно ≤ 180°С, а более предпочтительно ≤ 170°С.

В качестве низкоплавкой смолы предпочтительной является полиолефиновая смола, и примеры полиолефиновой смолы включают полиэтилен, полипропилен, полибутен, полистирол, сополимер этилена-пропилена, сополимер этилена-метакриловой кислоты, сополимер этилена-этилакрилата, терполимер этилена-пропилена-диена, сополимер этилена-винилацетата, их иономерные смолы и тому подобное.

Средняя длина гидрофильных коротких волокон предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50 мм, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 7 мм, а средний диаметр гидрофильных коротких волокон предпочтительно находится в диапазоне от 1 мкм до 2 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 0,5 мм. Задание средней длины и среднего диаметра гидрофильных коротких волокон в пределах вышеупомянутых диапазонов предотвращает зацепление волокон более, чем необходимо, что, тем самым, обеспечивает реализацию их удовлетворительной диспергирующей способности.

Содержание гидрофильных коротких волокон предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 100 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 50 массовых частей, еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Задание уровня содержания гидрофильных коротких волокон в пределах вышеупомянутых диапазонов делает возможным достижение удовлетворительных эксплуатационных характеристик покрышки на льду и ее удовлетворительной износостойкости хорошо сбалансированным образом.

Приемлемыми являются необязательный выбор компаундируемых агентов или добавок, в общем случае предназначенных для использования в резиновой промышленности и подобных силановому аппрету, мягчителю (например, технологическому маслу), стеариновой кислоте, антиоксиданту, воску, оксиду цинка (цинковым белилам), ускорителю вулканизации, вулканизатору и тому подобному, и их добавление к вышеупомянутым диеновому полимеру, диоксиду кремния, техническому углероду, пенообразователю, вспомогательному пенообразователю, С₅ смоле, С_5-9 смоле и тому подобному и гидрофильным коротким волокнам, описанным выше, в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения, если только добавление необязательных добавок не будет оказывать неблагоприятного воздействия на достижение цели настоящего раскрытия изобретения. В качестве описанных выше необязательных добавок в подходящем для использования случае могут быть применены коммерчески доступные продукты. Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения может быть изготовлена в результате смешивания диеновых полимеров с соответствующими добавками, необязательно выбранными в соответствии с необходимостью, а после этого проведения для смеси смешивания и замешивания, нагревания, экструдирования и тому подобного, хотя на способы изготовления этим конкретных ограничений не накладывают.

Модуль накопления упругой деформации (E') каучуковой композиции при - 20°С и тангенс потерь (tan δ) каучуковой композиции при - 20°С могут быть изменены в результате регулирования: типов и/или соотношений компонентов в смеси для вышеупомянутых диеновых полимеров; и/или типов и/или смешиваемых количеств добавок.

<Покрышка>

Покрышка настоящего раскрытия изобретения характеризуется использованием в ней описанной выше каучуковой композиции. Каучуковую композицию предпочтительно используют в протекторе покрышки. Покрышка, использующая вышеупомянутую каучуковую композицию в своем протекторе, является превосходной в отношении как эксплуатационных характеристик на льду, так и износостойкости и является подходящей для использования в качестве зимней покрышки, такой как нешипованная покрышка.

Покрышка настоящего раскрытия изобретения может быть изготовлена в зависимости от типа и/или элементов покрышки в результате либо i) формования каучуковой композиции в невулканизованном состоянии и проведения для получающейся в результате невулканизованной покрышки вулканизации, либо ii) осуществления для каучуковой композиции способа предварительной вулканизации, формования полувулканизованного каучука, полученного таким образом в результате осуществления способа предварительной вулканизации, и осуществления для получающейся в результате покрышки способа основной вулканизации. Примеры газа, при использовании которого покрышка должна быть накачана, включают инертный газ, такой как азот, аргон, гелий и тому подобное, а также воздух окружающей среды и воздух, парциальное давление которого было подстроено.

Примеры

Настоящее раскрытие изобретения ниже в настоящем документе будет описываться более подробно при использовании примеров. Настоящее раскрытие изобретения никоим образом данными примерами не ограничивается.

<Получение каучуковой композиции>

Образцы каучуковой композиции получали в соответствии с рецептурами составления смесей, продемонстрированными в таблицах от 1 до 3, в результате осуществления способа первого смешивания и способа конечного смешивания в данном порядке при использовании обычного смесителя Бэнбери. В данном отношении смесь прежде извлекают из смесителя Бэнбери после завершения способа первого смешивания, а вслед за этим загружают еще раз в смеситель Бэнбери для осуществления способа конечного смешивания. Наибольшую температуру смеси в способе первого смешивания задавали на уровне 170°С, а наибольшую температуру каучуковой композиции в способе конечного смешивания задавали на уровне 110°С.

Образцы наблюдали при использовании сканирующего зондового микроскопа в соответствии с методом, описанным в параграфе [0012] настоящего раскрытия изобретения. В каждом из образцов каучуковой композиции были подтверждены наличие фазово-разделенной структуры и образование множества полимерных фаз, несмешиваемых друг с другом.

Кроме того, модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С, тангенс потерь (tan δ) при - 20°С и тангенс потерь (tan δ) при 50°С измеряли для каждого из образцов каучуковых композиций, полученных таким образом, в соответствии с методом, описанным ниже. Результаты продемонстрированы в таблицах от 1 до 3.

(1) Модуль накопления упругой деформации (E') и тангенс потерь (tan δ)

Модуль накопления упругой деформации (E') при - 20°С, тангенс потерь (tan δ) при - 20°С и тангенс потерь (tan δ) при 50°С измеряли для каждого из образцов вулканизованных каучуков, полученных в результате проведения для образцов каучуковых композиций вулканизации в течение 33 минут при 145°С, при использовании спектрометра производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd. в условиях начальной деформации: 2%, динамической деформации: 1% и частоты: 52 Гц.

<Получение покрышки>

Образцы покрышек (размер покрышки: 195/65R15) для испытания получали при использовании в их протекторах образцов каучуковой композиции, полученных таким образом, в соответствии с обычным способом. Степень пенообразования в протекторе рассчитывали для каждого из образцов покрышек в соответствии с формулой (2), описанной выше. После этого для каждого из образцов покрышек оценивали эксплуатационные характеристики на льду, износостойкость и характеристики потребления топлива при использовании методов, описанных ниже. Результаты продемонстрированы в таблицах от 1 до 3.

(2) Эксплуатационные характеристики на льду

Эксплуатационные характеристики каждого из образцов покрышек на льду оценивали в результате: установки образца покрышки (× 4) на каждом из четырех колес японского транспортного средства, характеризующегося рабочим объем цилиндров, составляющим приблизительно 1600 куб. см; измерения тормозного пути при температуре льда - 1°С в качестве тормозных эксплуатационных характеристик образца покрышки на льду; и выражения «эксплуатационных характеристик на льду» для образца покрышки в виде индексного значения в соответствии с формулой: Эксплуатационные характеристики на льду = (тормозной путь на льду для сравнительного примера 6/тормозной путь на льду для образца покрышки) × 100. Сравнительный пример 6 являлся контрольным образцом. Большее индексное значение представляет собой лучшие эксплуатационные характеристики на льду.

(3) Износостойкость

Износостойкость для каждого из образцов покрышек оценивали в результате: управления на протяжении 10000 км фактическим транспортным средством, на котором установлен образец покрышки, на мощеной дороге; измерения остаточной глубины канавок протекторного рисунка в покрышке; вычисления длины пробега, требуемого для изнашивания протектора на 1 мм, и пересчета длины пробега в индексное значение по отношению к «100» в качестве соответствующей длины пробега в сравнительном примере 6 для сопоставления. Большее индексное значение представляет собой лучшую износостойкость.

(4) Характеристики потребления топлива

Характеристики потребления топлива для каждого из образцов покрышек оценивали в результате установки покрышки на фактическом транспортном средстве, предназначенном для использования в испытании; измерения значения эксплуатационных характеристик потребления топлива в окружающей среде при температуре в диапазоне от 25°С до 30°С (то есть, при обычной температуре); и пересчета значения эксплуатационных характеристик потребления топлива, измеренного таким образом, в индексное значение по отношению к «100» в качестве значения эксплуатационных характеристик потребления топлива в сравнительном примере 6 для сопоставления. Большее индексное значение представляет собой лучшие эксплуатационные характеристики потребления топлива (то есть, лучшие характеристики низкого потребления топлива).

*1 Полибутадиеновый каучук: цис-1,4-полибутадиеновый каучук, наименование продукта «UBEPOL 150L», производства компании Ube Industries, Ltd., Tg = - 110°C.

*2 Модифицированный полибутадиеновый каучук 1: Модифицированный полибутадиеновый каучук, синтезированный при использовании способа, описанного ниже, Tg = - 110°C.

*3 Модифицированный полибутадиеновый каучук 2: Модифицированный полибутадиеновый каучук, синтезированный при использовании способа, описанного ниже, Tg = - 95°C.

*4 Натуральный каучук: Tg = - 60°C.

*5 Технический углерод: «N134», производства компании Asahi Carbon Co., Ltd., площадь удельной поверхности по адсорбированию азота (N₂SA) = 146 м²/г.

*6 Диоксид кремния 1: Наименование продукта «Nipsil ЕQ», производства компании Tosoh Silica Corporation, площадь удельной поверхности по соединению СТАВ = 100 м²/г, площадь удельной поверхности по адсорбированию азота (N₂SA) = 100 м²/г.

*7 Диоксид кремния 2: Наименование продукта «Nipsil АQ», производства компании Tosoh Silica Corporation, площадь удельной поверхности по соединению СТАВ = 150 м²/г, площадь удельной поверхности по адсорбированию азота (N₂SA) = 200 м²/г.

*8 Диоксид кремния 3: Наименование продукта «Nipsil НQ», производства компании Tosoh Silica Corporation, площадь удельной поверхности по соединению СТАВ = 200 м²/г, площадь удельной поверхности по адсорбированию азота (N₂SA) = 250 м²/г.

*9 Силановый аппрет: «Si69», производства компании Evonic Industries, AG.

*10 Технологическое масло: Технологическое масло на нафталиновой основе, наименование продукта «Diana Process Oil NS-24», производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd., температура текучести = - 30°С.

*11 Антиоксидант IPPD: N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин.

*12 Смола 1: С₅ смола, наименование продукта «Escorez 1102», производства компании Tonen Chemical Corporation.

*13 Смола 2: Смола, отличная от С₅ смолы, наименование продукта «NEOPOLYMER», производства компании Nippon Gosei Resin K. K.

*14 Гидрофильное короткое волокно: Гидрофильное короткое волокно, производства при использовании способа, описанного ниже.

*15 Ускоритель вулканизации 1: Ди-2-бензотиазолилдисульфид (MBTS).

*16 Ускоритель вулканизации 2: N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (CBS).

*17 Пенообразователь: Динитрозопентаметилентетраамин (DNPT).

<Модифицированный полибутадиеновый каучук 1>

(i) Получение катализатора

7,11 г циклогексанового раствора бутадиена (15,2% (масс.)), 0,59 мл циклогексанового раствора неодеканоата неодима (0,56 моль/л), 10,32 мл толуольного раствора метилалюмоксана МАО («РМАО», производства компании Tosoh Akzo Corporation, 3,23 моль/л в качестве концентрации алюминия) и 7,77 мл гексанового раствора диизобутилалюминийгидрида (производства компании KANTO CHEMICAL CO., INC., 0,90 моль/л) загружали в данном порядке в сухой стеклянный сосуд на 100 мл с атмосферой, вытесненной азотом, имеющий отверстие, заткнутое резиновой пробкой. Смесь созревала в течение 2 минут при комнатной температуре, а после этого к ней добавляли 1,45 мл гексанового раствора диэтилалюминийхлорида (производства компании KANTO CHEMICAL CO., INC., 0,95 моль/л), и смесь созревала в течение 15 минут при комнатной температуре при нерегулярном перемешивании. Концентрация неодима в растворе катализатора, полученном таким образом, составляла 0,011 моля на литр (моль/литр).

(ii) Производство модифицированного диенового каучука, содержащего модифицированную концевую группу

В сухой стеклянный сосуд на 900 мл с атмосферой, вытесненной азотом, имеющий отверстие, заткнутое резиновой пробкой загружали, соответственно, сухой циклогексан и циклогексановый раствор высушенного и очищенного бутадиена таким образом, чтобы, в конечном счете, в стеклянный сосуд были бы загружены 400 г циклогексанового раствора бутадиена (12,5% (масс.)). После этого в сосуд загружали 2,28 мл раствора катализатора, полученного в соответствии с представленным выше описанием изобретения, (0,025 ммоль применительно к неодиму) и проводили полимеризацию в течение 1,0 часа в горячей водяной бане при 50°С.

(iii) Обработка первичного модифицирования

В сосуд загружали 23,5 (моль-эквивалента по отношению к неодиму) 3-глицидоксипропилтриметоксисилана в виде гексанового раствора (1,0 моль/л) в качестве первичного модификатора и проводили обработку первичного модифицирования при 50°С в течение 60 минут.

(iv) Обработки после обработки первичного модифицирования

После этого в качестве сложного эфира, полученного из карбоновой кислоты и многоатомного спирта, в сосуд отдельно добавляли 1,2 мл сложного триэфира, полученного из сорбитана и олеиновой кислоты, и в дальнейшем проводили реакцию модифицирования при 50°С в течение 1 часа. Вслед за этим для прекращения реакции в реакционную смесь в качестве антиоксиданта добавляли 2 мл 5%-ного изопропанольного раствора 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5) и после этого реакционную смесь переосаждали в изопропаноле, содержащем небольшое количество соединения NS-5. Продукт осаждения высушивали при использовании барабанной сушилки, в результате чего получали полибутадиеновый каучук, содержащий модифицированную активную концевую группу. Температура стеклования модифицированного полибутадиенового каучука 1, полученного таким образом, составляла - 110°С.

<Модифицированный полибутадиеновый каучук 2>

В сухую стойкую к давлению стеклянную емкость с атмосферой, вытесненной азотом, имеющую объем внутренней полости: 900 мл, в качестве циклогексановых растворов загружали, соответственно, 283 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиена, 0,0057 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и 0,513 ммоль гексаметиленимина. К смеси добавляли 0,57 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а после этого в горячей водяной бане (50°С), снабженной перемешивающим устройством, в течение 4,5 часа проводили реакцию полимеризации. Степень превращения при полимеризации составляла по существу 100%.

После этого к полимеризационной системе в виде циклогексанового раствора добавляли 0,100 ммоль тетрахлорида олова и смесь перемешивали в течение 30 минут при 50°С. Вслед за этим к полимеризационной системе для прекращения реакции полимеризации добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) (концентрация соединения ВНТ: 5% (масс.)). Получающееся в результате вещество высушивали в соответствии с обычным способом, в результате чего получали модифицированный полибутадиеновый каучук 2. Температура стеклования модифицированного полибутадиенового каучука 2, полученного таким образом, составляла - 95°С.

<Гидрофильное короткое волокно>

Гидрофильные короткие волокна, имеющие слой полиэтиленового покрытия, образованный на них, изготавливали в соответствии с примером изготовления 3, раскрытым в публикации JP 2012-219245 A в результате: загрузки 40 массовых частей полиэтилена [«NOVATEC HJ360» (СТР: 5,5, температура плавления: 132°С), производства компании Japan Polyethylene Corporation] и 40 массовых частей сополимера этилена-винилового спирта [«EVAL F104B» (СТР: 4,4, температура плавления: 183°С), производства компании Kuraray Co., Ltd.] в загрузочные бункеры, соответственно, двух двухчервячных экструдеров; одновременного экструдирования полиэтилена и сополимера этилена-винилового спирта, соответственно, из выпускных отверстий экструзионных головок; и резки волокна, полученного таким образом, на куски длиной в 2 мм при использовании обычного способа.

Как это должно быть понятно исходя из результатов в примерах, продемонстрированных в таблицах от 1 до 3, использование каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, может значительно улучшить как эксплуатационные характеристики покрышки на льду, так и ее износостойкость.

Промышленная применимость

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения может быть использована в покрышке, а, в частности, протекторном каучуке нешипованной покрышки. Покрышка настоящего раскрытия изобретения является подходящей для использования в качестве нешипованной покрышки.

Изобретение относится к каучуковой композиции и покрышке. Композиция содержит диеновый полимер, диоксид кремния и смолу, где: 5 МПа ≤ модуль накопления упругой деформации (Е') каучуковой композиции при -20°С ≤ 10 МПа; модуль накопления упругой деформации (Е') при -20°С и тангенс потерь (tan δ) при -20°С каучуковой композиции удовлетворяют формуле (1) и массовое отношение содержания диоксида кремния (мас.ч.) по отношению к массовому содержанию смолы (мас.ч.) или соотношение содержание диоксида кремния/содержание смолы находится в диапазоне от 1 до 3. Изобретение позволяет улучшить как эксплуатационные характеристики покрышки на льду, так и ее износостойкость. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Каучуковая композиция, содержащая по меньшей мере один тип диенового полимера, диоксид кремния и смолу, где:

5 МПа ≤ модуль накопления упругой деформации (E') каучуковой композиции при -20°С ≤ 10 МПа;

модуль накопления упругой деформации (E') при -20°С и тангенс потерь (tan δ) при -20°С каучуковой композиции удовлетворяют следующей далее формуле (1):

0,02 × (E'_-20°C) + 0,25 ≤ (tan δ_-20°C) ≤ 0,65 (1),

где (E'_-20°C) представляет собой модуль накопления упругой деформации (МПа) каучуковой композиции при -20°С, а (tan δ_-20°C) представляет собой тангенс потерь каучуковой композиции при -20°С;

отношение содержания (в массовых частях) диоксида кремния к содержанию (в массовых частях) смолы или отношение содержание диоксида кремния/содержание смолы находится в диапазоне от 1,00 до 3,00, и

по меньшей мере один из диеновых полимеров содержит модифицированную концевую группу.

2. Каучуковая композиция по п. 1, где диоксид кремния характеризуется содержанием, составляющим ≥ 20 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров, и каучуковая композиция дополнительно содержит технический углерод в количестве, составляющем ≥ 20 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров.

3. Каучуковая композиция по п. 2, где совокупное содержание диоксида кремния и технического углерода составляет ≥ 60 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров.

4. Каучуковая композиция по п. 2 или 3, где содержание диоксида кремния является равным или большим в сопоставлении с содержанием технического углерода.

5. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-4, где диеновый полимер включает по меньшей мере два типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом; и

в диеновом полимере, имеющем наибольшее содержание, и диеновом полимере, имеющем второе по величине содержание из этих полимеров, содержание диенового полимера (А), характеризующегося меньшей температурой стеклования (Tg), составляет ≥ 80% (масс.) от содержания диенового полимера (В), характеризующегося большей температурой стеклования (Tg).

6. Каучуковая композиция по п. 5, где диеновый полимер (А) содержит модифицированную концевую группу.

7. Каучуковая композиция по п. 6, где отношение содержания (в массовых частях) диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу, к содержанию (в массовых частях) смолы или отношение содержание диенового полимера (А), содержащего модифицированную концевую группу,/содержание смолы находится в диапазоне от 1,2 до 7,5.

8. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-7, где отношение содержания смолы (в массовых частях) к степени пенообразования (в %) для каучуковой композиции или отношение содержание смолы (в массовых частях)/степень пенообразования (в %) для каучуковой композиции находится в диапазоне от 0,4 до 3,0.

9. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-8, где тангенс потерь (tan δ) при -20°С каучуковой композиции находится в диапазоне от ≥ 0,46 до ≤ 0,55.

10. Каучуковая композиция по любому из пп. 5-9, где диеновый полимер (А) содержит бутадиеновый каркас.

11. Каучуковая композиция по п. 10, где диеновый полимер (А) представляет собой полибутадиеновый каучук.

12. Каучуковая композиция по любому из пп. 5-11, где диеновый полимер (В) содержит изопреновый каркас.

13. Каучуковая композиция по п. 12, где диеновый полимер (В) представляет собой натуральный каучук.

14. Каучуковая композиция по любому из пп. 6-13, где диеновый полимер (А) содержит концевую группу, модифицированную силановым соединением.

15. Каучуковая композиция по п. 14, где силановое соединение содержит глицидоксигруппу.

16. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-15, дополнительно содержащая пенообразователь.

17. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-15, которая включает сформированные в ней отверстия, произведенные из газовых пузырьков.

18. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-17, которая в качестве смолы содержит С₅ смолу.

19. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-18, дополнительно содержащая гидрофильные короткие волокна.

20. Покрышка, выполненная с использованием каучуковой композиции по любому из пп. 1-19.