КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОКРЫШКА Российский патент 2019 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08L9/06 C08L15/00 C08K3/04 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции и покрышке.

Уровень техники

В качестве покрышки для безопасного движения по льду, а также по сухой дорожной поверхности обычно использовали нешипованную покрышку, содержащую относительно мягкий протекторный каучук. Как это известно, эксплуатационные характеристики покрышки на льду улучшаются при придании протекторному каучуку покрышки относительной мягкости. Однако, покрышке, содержащей мягкий протекторный каучук, в общем случае свойственна проблема, заключающаяся в демонстрации покрышкой неудовлетворительной износостойкости на сухой дорожной поверхности. Говоря вкратце, эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость не могут быть улучшены одновременно совместимым образом.

Примеры известной методики улучшения эксплуатационных характеристик покрышки на льду включают смешивание органических волокон, стеклянных волокон или тому подобного с каучуковой композицией, предназначенной для использования в протекторе покрышки, таким образом, чтобы органические волокна, стеклянные волокна или тому подобное царапали бы обледеневшую поверхность дороги и улучшали бы эксплуатационные характеристики покрышки на льду. Однако, такие органические волокна, стеклянные волокна или тому подобное, не демонстрирующие какого-либо взаимодействия с каучуком, скорее исполняют функцию начальных точек разрушения и имеют тенденцию к ухудшению стойкости к разрушению (износостойкости) протекторного каучука. Поэтому смешивать удовлетворительное количество органических волокон, стеклянных волокон или тому подобного с каучуковой композицией затруднительно. То есть, затруднительно улучшать эксплуатационные характеристики покрышки на льду удовлетворительным образом в результате добавления органических волокон, стеклянных волокон или тому подобного к ее протекторному каучуку.

В источнике ИПЛ1 предлагается в качестве покрышки для разрешения вышеупомянутых проблем каучуковая композиция, содержащая 0,5-20 массовых частей волокна титаната калия и 5-200 массовых частей технического углерода, характеризующегося иодным числом в диапазоне 100-300 мг/г, по отношению к 100 массовым частям каучукового компонента, содержащего натуральный каучук и бутадиеновый каучук. В источнике ИПЛ1 сообщается об улучшении эксплуатационных характеристик на льду (и снеге) при одновременном хорошем подавлении ухудшения износостойкости покрышки в результате использования каучуковой композиции в слое беговой дорожки протектора в двухслойном протекторе, включающем беговую дорожку протектора и подканавочный слой протектора.

Перечень цитирования

Источники патентной литературы

ИПЛ1: JP 2008-303334 A

Сущность изобретения

(Техническая проблема)

Однако, в соответствии с раскрытием изобретения в таблице 1 источника ИПЛ1 использование каучуковой композиции, содержащей волокно титаната калия в конкретном диапазоне уровня содержания в беговой дорожке протектора покрышки, не улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду (коэффициент сцепления колес с дорогой на льду) удовлетворительным образом, и все еще существует резерв для улучшения в данном отношении.

С учетом этого цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении каучуковой композиции, способной разрешить описанные выше проблемы предшествующего уровня техники и значительно улучшить эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Кроме того, еще одна цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении покрышки, демонстрирующей хорошие эксплуатационные характеристики на льду.

(Решение проблемы)

Основные признаки настоящего раскрытия изобретения для решения проблем предшествующего уровня техники представляют собой нижеследующее.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит: по меньшей мере, три типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом; и диоксид кремния, где:

каждый из, по меньшей мере, трех типов диеновых полимеров характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров;

уровень содержания диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg) в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, составляет ≥ 85% (масс.) по отношению к уровню содержания диенового полимера, характеризующегося наибольшим уровнем содержания среди диеновых полимеров, отличающихся от диенового полимера (А);

среди диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, диеновый полимер (С) характеризуется наибольшей температурой стеклования (Tg), а диеновый полимер (В), который отличается от диенового полимера (А) и характеризуется температурой стеклования (Tg), меньшей, чем соответствующая температура диенового полимера (С), характеризующегося наибольшей температурой стеклования (Tg), был модифицирован соединением, содержащим атом кремния; диеновый полимер (В) представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и стирола и удовлетворяет формуле (i), продемонстрированной ниже:

St + Vi/2 ≤ 33 … (i).

В формуле «St» представляет собой уровень содержания связанного стирола (% (масс.)) в диеновом полимере (В), а «Vi» представляет собой уровень содержания винильных связей (% (масс.)) в образуемой сопряженным диеновым соединением части диенового полимера (В); и

диоксид кремния характеризуется уровнем содержания, составляющим ≥ 25 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров.

В результате использования в покрышке каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения возможным является значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду.

Несмешиваемость полимерных фаз в настоящем раскрытии изобретения оценивают в результате: переработки рассматриваемой каучуковой композиции для получения листовидной конфигурации при использовании вальцев для испытания; проведения для листа вулканизации под давлением при использовании пресс-формы (15 см × 15 см × 1 см) для испытания при 150°С в течение 30 минут в целях получения листа вулканизованного каучука; резки листа вулканизованного каучука при использовании микротома для получения, тем самым, сверхтонкого среза с листа вулканизованного каучука; и проведения для среза, полученного таким образом, наблюдения при использовании сканирующего зондового микроскопа. Для полимерных фаз выносится суждение об их несмешиваемости друг с другом при подтверждении наличия в срезе фазово-разделенной структуры.

Температуру стеклования (Tg) диенового полимера в настоящем раскрытии изобретения представляет экстраполированная начальная температура (Tf), измеренная при использовании дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) в соответствии с документом ASTM D3418-82.

Кроме того, уровень содержания связанного стирола и уровень содержания винильных связей в диеновом полимере в настоящем раскрытии изобретения определяют по интегральным долям в спектрах ¹Н-ЯМР.

В одном предпочтительном примере каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, диеновый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), содержит бутадиеновый каркас. Каучуковую композицию в данном случае делают относительно мягкой, что, тем самым, увеличивает площадь соприкосновения покрышки с грунтом и улучшает ее эксплуатационные характеристики на льду при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки.

Диеновый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), предпочтительно представляет собой полибутадиен, поскольку в таком случае каучуковую композицию делают еще более мягкой, что, тем самым, еще больше увеличивает площадь соприкосновения покрышки с грунтом и, таким образом, еще больше улучшает ее эксплуатационные характеристики на льду.

В еще одном предпочтительном примере каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, диеновый полимер (В) содержит стирольный каркас и бутадиеновый каркас. В данном случае диеновый полимер (В) характеризуется лучшей совместимостью с диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (Tg).

Диеновый полимер (В) предпочтительно представляет собой стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, поскольку в таком случае диеновый полимер (В) характеризуется еще лучшей совместимостью с диеновым полимером (С).

В еще одном другом предпочтительном примере каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, диеновый полимер (С), характеризующийся наибольшей температурой стеклования (Tg), содержит изопреновый каркас. В данном случае каучуковая композиция демонстрирует лучшие армирующие свойства и, таким образом, лучшую износостойкость.

Диеновый полимер (С), характеризующийся наибольшей температурой стеклования (Tg), предпочтительно представляет собой натуральный каучук. В данном случае каучуковая композиция демонстрирует еще лучшие армирующие свойства и, таким образом, еще лучшую износостойкость.

Каучуковая композиция предпочтительно содержит 25 массовых частей и более технического углерода по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров. Относительно большая доля технического углерода, который демонстрирует хорошие армирующие свойства, распределена в полимерной фазе, образованной диеновым полимером, характеризующимся наименьшей температурой стеклования (Tg), в результате чего улучшается износостойкость каучуковой композиции.

В каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, предпочтительным является модифицирование диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), соединением, содержащим по меньшей мере один из атома олова и атома азота. В данном случае износостойкость каучуковой композиции улучшается.

В данном отношении еще более предпочтительным является содержание в диеновом полимере (А), характеризующемся наименьшей температурой стеклования (Tg), как атома олова, так и атома азота, поскольку в таком случае износостойкость каучуковой композиции улучшается еще больше.

Кроме того, предпочтительной является степень модифицирования, с которой был модифицирован диеновый полимер (А), имеющий наименьшую температуру стеклования (Tg), соединением, содержащим по меньшей мере один из атома олова и атома азота, в диапазоне от ≥ 1,1 до ≤ 2,5. В данном случае износостойкость каучуковой композиции удовлетворительным образом улучшается износостойкость каучуковой композиции при одновременных уменьшении ее вязкости и улучшении ее технологичности в невулканизованном состоянии.

«Степень модифицирования» диенового полимера (А) представляет собой миллимоли соединения, содержащего по меньшей мере один из атома олова (Sn) и атома азота (N) и использующегося в реакции модифицирования, при расчете на 100 г каучукового компонента диенового полимера (А).

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, пенообразователя. В результате изготовления покрышки при использовании в ее протекторном каучуке каучуковой композиции, содержащей пенообразователь, в протекторном каучуке при вулканизации невулканизованной покрышки возможным является формирование газовых пузырьков, произведенных из пенообразователя, что, тем самым, еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду в результате наличия эффекта царапания и эффекта дренирования, обусловленных газовыми пузырьками (отверстиями, произведенными из них) в протекторе.

Предпочтительным является включение в каучуковую композицию, соответствующую настоящему раскрытию изобретения, сформированных в ней отверстий, произведенных из газовых пузырьков. При использовании каучуковой композиции, включающей в себя в протекторном каучуке покрышки отверстия, произведенные из газовых пузырьков, возможным является еще большее улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду в результате наличия эффекта царапания и эффекта дренирования, обусловленных отверстиями, произведенными из газовых пузырьков, в протекторе покрышки.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, С₅ смолы. При использовании данной компоновки эксплуатационные характеристики покрышки на льду могут быть улучшены еще больше.

Предпочтительным является, кроме того, включение в каучуковую композицию, соответствующую настоящему раскрытию изобретения, гидрофильных коротких волокон. При использовании данной компоновки эксплуатационные характеристики покрышки на льду могут быть значительно улучшены.

Кроме того, покрышка настоящего раскрытия изобретения характеризуется тем, что в ней используют каучуковую композицию, описанную выше. Покрышка, соответствующая настоящему раскрытию изобретения, демонстрирует хорошие эксплуатационные характеристики на льду вследствие использования в ней каучуковой композиции, описанной выше.

(Достигаемый эффект)

В соответствии с настоящим раскрытием изобретения возможным является предложение каучуковой композиции, способной обеспечить значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду.

Кроме того, в соответствии с настоящим раскрытием изобретения возможным является предложение покрышки, демонстрирующей хорошие эксплуатационные характеристики на льду.

Подробное описание изобретения

<Каучуковая композиция>

Ниже в настоящем документе каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения будет описываться подробно при использовании одного ее варианта осуществления.

Каучуковая композиция содержит: по меньшей мере, три типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом; и диоксид кремния, где: каждый из, по меньшей мере, трех типов диеновых полимеров характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров; уровень содержания диенового полимера (А). характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg) в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, составляет ≥ 85% (масс.) по отношению к уровню содержания диенового полимера, характеризующегося наибольшим уровнем содержания в числе диеновых полимеров, отличных от диенового полимера (А); в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, диеновый полимер (С) характеризуется наибольшей температурой стеклования (Tg), а диеновый полимер (В), который отличается от диенового полимера (А) и характеризуется температурой стеклования (Tg), меньшей, чем соответствующая температура диенового полимера (С), характеризующегося наибольшей температурой стеклования (Tg), был модифицирован при использовании соединения, содержащего атом кремния; диеновый полимер (В) представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и стирола и удовлетворяет формуле (i), продемонстрированной ниже:

St + Vi/2 ≤ 33 … (i).

В формуле «St» представляет собой уровень содержания связанного стирола (% (масс.)) в диеновом полимере (В), а «Vi» представляет собой уровень содержания винильных связей (% (масс.)) в образуемой сопряженным диеновым соединением части диенового полимера (В); и диоксид кремния характеризуется уровнем содержания, составляющим ≥ 25 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит, по меньшей мере, три типа диеновых полимеров, и полимерная смесь, составленная из, по меньшей мере, трех типов диеновых полимеров, образует множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом. Кроме того, в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, диеновый полимер (С) характеризуется наибольшей температурой стеклования (Tg), и диеновый полимер (В), который отличается от диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), и характеризуется температурой стеклования (Tg), меньшей, чем соответствующая температура диенового полимера (С), характеризующегося наибольшей температурой стеклования (Tg), удовлетворяет формуле (i), продемонстрированной выше, при этом диеновый полимер (В) характеризуется высокой совместимостью с диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (Tg). В результате полимерная фаза, включающая диеновый полимер (С), характеризующийся наибольшей температурой стеклования (Tg), включает также и диеновый полимер (В). Кроме того, диеновый полимер (В), который был модифицирован при использовании соединения, содержащего атом кремния, характеризуется относительно сильным взаимодействием с диоксидом кремния, в результате чего большая часть диоксида кремния распределена в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (В). Упомянутая полимерная фаза, образованная диеновыми полимерами, характеризующимися относительно высокой температурой стеклования (Tg) и собственными хорошими армирующими свойствами, (то есть, диеновым полимером (С), диеновым полимером (В) и тому подобным), характеризуется высокой износостойкостью. Помимо этого, упомянутая полимерная фаза является мягкой и включает крохотные неоднородности вследствие содержания относительно большого количества диоксида кремния. В соответствии с этим, каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения, использованная в протекторе покрышки, обеспечивает увеличение площади соприкосновения протектора с грунтом и улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду.

Кроме того еще, каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения предпочтительно не содержит наполнителей, примешанных к ней, которые исполняли бы функцию начальных центров разрушения, в результате чего может быть хорошо подавлено ухудшение износостойкости покрышки.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит, по меньшей мере, три типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом. Диеновые полимеры, образующие полимерные фазы, в настоящем раскрытии изобретения характеризуются каучукоподобной эластичностью при комнатной температуре (25°С).

Примеры диеновых полимеров включают натуральный каучук (NR) и синтетический диеновый каучук. Конкретные примеры синтетического диенового каучука включают полибутадиеновый каучук (BR), синтетический полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), стирол-изопреновый сополимерный каучук (SIR) и тому подобное. Конкретные примеры комбинации из диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом, включают полибутадиеновый каучук (BR)/натуральный каучук (NR) и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR)/синтетический полиизопреновый каучук (IR) и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR) и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительным является вариант полибутадиеновый каучук (BR)/натуральный каучук (NR) и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR).

Уровень содержания диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg) в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, составляет ≥ 85% (масс.) по отношению к уровню содержания диенового полимера, характеризующегося наибольшим уровнем содержания в числе диеновых полимеров, отличных от диенового полимера (А) в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения. В случае уровня содержания диенового полимера (А). составляющего менее, чем 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, диеновый полимер (А) не может оказывать воздействия на эксплуатационные характеристики каучуковой композиции удовлетворительным образом. В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения в случае уровня содержания диенового полимера (А) ≥ 85% (масс.) по отношению к уровню содержания диенового полимера, характеризующегося наибольшим уровнем содержания в числе диеновых полимеров, отличных от диенового полимера (А), полимерная фаза, образованная диеновым полимером (А), может оказывать удовлетворительное воздействие на эксплуатационные характеристики каучуковой композиции.

Предпочтительным является модифицирование диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), при использовании соединения, содержащего, по меньшей мере, один из атома олова (Sn) и атома азота (N). Еще более предпочтительной в данном отношении является степень модифицирования, с которой был модифицирован диеновый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), при использовании соединения, содержащего, по меньшей мере, один из атома олова и атома азота, в диапазоне от ≥ 1,1 до ≤ 2,5. «Степень модифицирования» представляет собой миллимоли соединения, содержащего, по меньшей мере, один из атома олова (Sn) и атома азота (N) и использующегося в реакции модифицирования, при расчете на 100 г каучукового компонента диенового полимера (А) в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

В случае содержания в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения технического углерода модифицирование диенового полимера (А) при использовании соединения, содержащего, по меньшей мере, один из атома олова и атома азота, будет улучшать взаимодействие между диеновым полимером (А) и техническим углеродом таким образом, что относительно большая доля технического углерода будет распределена в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (А), что, тем самым, улучшает износостойкость каучуковой композиции.

Кроме того, в случае содержания в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения технического углерода модифицирование диенового полимера (А) при использовании соединения, содержащего, по меньшей мере, один из атома олова и атома азота, при степени модифицирования ≥ 1,1 еще больше улучшит взаимодействие между диеновым полимером (А) и техническим углеродом таким образом, что еще более значительная доля технического углерода будет распределена в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (А), что, тем самым, еще больше улучшит износостойкость каучуковой композиции. Вязкость каучуковой композиции в невулканизованном состоянии является относительно низкой, и, таким образом, технологичность каучуковой композиции будет хорошей в случае степени модифицирования ≤ 2,5.

Примеры диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), (где данный диеновый полимер (А) ниже в настоящем документе время от времени будет называться «диеновым полимером, характеризующимся низким значением Tg, (А)»), который может быть использован, включают: сопряженное диеновое соединение в качестве мономера; полимер/сополимер сопряженного диенового соединения (соединений) или сополимер диенового соединения и ароматического винильного соединения, полученный при использовании сопряженного диенового соединения и необязательно ароматического винильного соединения; и соединения, полученные в результате модифицирования концевых групп в молекуле и/или основных цепей данных (со)полимеров. Конкретные примеры известного модифицированного диенового полимера, содержащего модифицированную концевую группу в молекуле, включают модифицированные диеновые полимеры, раскрытые в публикациях WO 2003/046020 A, JP 2004-513987 A, JP H11-29603 A, JP 2003-113202 A и JP H06-029338 B. Конкретные примеры известного модифицированного диенового полимера, содержащего модифицированную молекулярную основную цепь, включают модифицированные диеновые полимеры, раскрытые в публикациях JP 2003-534426 A и JP 2002-201310 A.

Что касается мономера, предназначенного для использования в синтезе диенового полимера, характеризующегося низким значением Tg, (А), то примеры сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и тому подобное, а примеры ароматического винильного соединения включают стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол, 2,4,6-триметилстирол и тому подобное.

Характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), содержащий модифицированную концевую группу в молекуле, может быть изготовлен, например, в результате проведения для вышеупомянутых полимеров живой полимеризации при использовании инициатора полимеризации, содержащего атом олова и/или атом азота, а после этого модифицирования концевой группы, активной при полимеризации, при использовании модификатора, содержащего атом олова и/или атом азота. Живой полимеризацией предпочтительно является анионная полимеризация.

В случае изготовления (со)полимера, содержащего активную концевую группу, при использовании анионной полимеризации в качестве инициатора полимеризации предпочтительным является литийамидное соединение. Примеры литийамидного соединения включают гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, дигексиламид лития, дигептиламид лития, диоктиламид лития, бис(2-этилгексил)амид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, метилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития и тому подобное.

Использование литийамидного соединения, описывающегося формулой: Li-AM (в формуле «АМ» представляет собой замещенную аминогруппу, описывающуюся формулой (I), или циклическую аминогруппу, описывающуюся формулой (II), продемонстрированными ниже), поскольку вышеупомянутое литийамидное соединение делает возможным получение характеризующегося низким значением Tg диенового полимера (А), содержащего, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу, введенную в него, при этом, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу выбирают из группы, состоящей из замещенной аминогруппы, описывающейся формулой (I), и циклической аминогруппы, описывающейся формулой (II).

(I)

(В формуле (I) каждый из R¹ независимо представляет собой С_1–12 алкильную группу, циклоалкильную группу или аралкильную группу).

(II)

(В формуле (II) R² представляет собой алкиленовую, замещенную алкиленовую, оксиалкиленовую или N-алкиламиноалкиленовую группу, содержащую С_3–16 метиленовую группу).

В формуле (I) каждый из R¹ независимо представляет собой С_1–12 алкильную группу, циклоалкильную группу или аралкильную группу. Говоря конкретно, предпочтительные примеры R¹ включают метильную, этильную, бутильную, октильную, циклогексильную, 3-фенил-1-пропильную, изобутильную группу и тому подобное. Группы R¹ могут относиться, соответственно, либо к идентичным типам, либо к различным типам.

Кроме того, в формуле (II) R² представляет собой алкиленовую, змещенную алкиленовую, оксиалкиленовую или N-алкиламиноалкиленовую группу, содержащую С_3-16-метиленовую группу. Замещенная алкиленовая группа может быть любой из от моно- до октазамещенных алкиленовых групп, и примеры ее замещенной группы включают С_1–12 линейную или разветвленную алкильную, циклоалкильную, бициклоалкильную, арильную и аралкильную группы. Конкретные примеры R² включают триметиленовую, тетраметиленовую, гексаметиленовую, оксидиэтиленовую, N-алкилазадиэтиленовую, додекаметиленовую, гексадекаметиленовую группы и тому подобное.

Вышеупомянутое литийамидное соединение может быть либо предварительно получено из вторичного амина и литиевого соединения, а после этого использовано в реакции полимеризации, либо образовано в полимеризационной системе.

Примеры вторичного амина включают диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, дициклогексиламин, диизобутиламин и циклические амины, такие как азациклогептан (то есть, гексаметиленимин), 2-(2-этилгексил)пирролидин, 3-(2-пропил)пирролидин, 3,5-бис(2-этилгексил)пиперидин, 4-фенилпиперидин, 7-децил-1-азациклотридекан, 3,3-диметил-1-азациклотетрадекан, 4-додецил-1-азациклооктан, 4-(2-фенилбутил)-1-азациклооктан, 3-этил-5-циклогексил-1-азациклогептан, 4-гексил-1-азациклогептан, 9-изоамил-1-азациклогептадекан, 2-метил-1-азациклогептадец-9-ен, 3-изобутил-1-азациклододекан, 2-метил-7-трет-бутил-1-азациклододекан, 5-нонил-1-азациклододекан, 8-(4'-метилфенил)-5-пентил-3-азабицикло[5.4.0]ундекан, 1-бутил-6-азабицикло[3.2.1]октан, 8-этил-3-азабицикло[3.2.1]октан, 1-пропил-3-азабицикло[3.2.2]нонан, 3-(трет-бутил)-7-азабицикло[4.3.0]нонан, 1,5,5-триметил-3-азабицикло[4.4.0]декан и тому подобное.

Примеры литиевого соединения включают гидрокарбиллитий, такой как этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий, продукт, полученный в результате прохождения реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием, и тому подобное.

В случае модифицирования активной концевой группы вышеупомянутого (со)полимера, содержащего активную концевую группу, при использовании модификатора в качестве модификатора может быть использован модификатор, содержащий, по меньшей мере, один из атома олова и атома азота.

Модификатор, содержащий атом олова, (то есть, оловосодержащее соединение) предпочтительно представляет собой оловосодержащий агент реакции сочетания, описывающийся представленной ниже формулой (III).

R³_aSnX_b … (III)

(В формуле (III) каждый из R³ независимо выбирают из группы, состоящей из С_1–20 алкильной группы, С_3–20 циклоалкильной группы, С_6–20 арильной группы и С_7–20 аралкильной группы; каждый из Х независимо представляет собой хлор или бром; и «а» находится в диапазоне от 0 до 3, «b» находится в диапазоне от 1 до 4, и а + b = 4).

Характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), модифицированный при использовании оловосодержащего агента реакции сочетания, описывающегося формулой (III), содержит, по меньшей мере, один тип связи олово-углерод.

Конкретные примеры R³ включают метил, этил, н-бутил, 2-метил-2-фенилпропил, циклогексил, н-октил, 2-этилгексил и тому подобное. Агент реакции сочетания, описывающийся формулой (III), предпочтительно представляет собой тетрахлорид олова, R³SnCl₃, R³₂SnCl₂, R³₃SnCl и тому подобное, а наиболее предпочтительно тетрахлорид олова.

Модификатор, содержащий атом азота, (то есть, азотсодержащее соединение) предпочтительно представляет собой азотсодержащее соединение, содержащее замещенную/незамещенную аминогруппу, амидную группу, иминогруппу, имидазольную группу, нитрильную группу, пиридильную группу и тому подобное. Конкретные примеры азотсодержащего соединения включают N,N'-диметилимидазолидинон (1,3-диметил-2-имидазолидинон), N-метилпирролидон, 4-диметиламинобензилиденанилин, 4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(N,N-диэтиламино)бензофенон, 4-(N,N-диметиламино)бензофенон, 4-(N,N-диэтиламино)бензофенон, [4-(N,N-диметиламино)фенил]метилэтилкетон, 4,4'-бис(1-гексаметилениминометил)бензофенон, 4,4'-бис(1-пирролидинометил)бензофенон, 4-(1-гексаметилениминометил)бензофенон, 4-(1-пирролидинометил)бензофенон, [4-(1-гексаметиленимино)фенил]метилэтилкетон и тому подобное.

Модификатор, содержащий атом азота, может, кроме того, содержать хлорсульфенильную группу или хлорсульфонильную группу. Примеры модификатора, содержащего хлорсульфенильную группу или хлорсульфонильную группу, а также атом азота, включают 2,4-динитробензолсульфенилхлорид, 4-нитробензолсульфенилхлорид, 4-нитробензолсульфонилхлорид, 2-ацетамидбензолсульфонилхлорид, 1-аминонафтил-5-сульфонилхлорид, хинолинсульфонилхлорид, диметилсульфамоилхлорид, диметилсульфонилхлорид, 2,4-динитробензолсульфонилхлорид и тому подобное в соответствии с раскрытием изобретения в публикации JP H11-29603 A.

До модифицирования при использовании модификатора, содержащего атом азота, вышеупомянутый (со)полимер, содержащий активную концевую группу, может быть введен в реакцию с содержащим полярную группу 1,1-дифенилэтиленовым соединением, раскрытым в публикации JP 2003-113202 A. Говоря конкретно, в качестве 1,1-дифенилэтиленового соединения могут быть использованы 1-(4-N,N-диметиламинофенил)-1-фенилэтилен и тому подобное.

Характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), содержащий модифицированную основную цепь, может быть изготовлен, например, при использовании: (1) способа прививочной полимеризации мономера, содержащего полярную группу, на (со)полимере вышеупомянутого мономера; (2) способа сополимеризации вышеупомянутого мономера и мономера, содержащего полярную группу; и (3) способа присоединения соединения, содержащего полярную группу, к (со)полимеру вышеупомянутого мономера. Сополимеризация при использовании мономера, содержащего полярную группу, может быть проведена при использовании любой полимеризации, выбираемой из эмульсионной полимеризации, живой анионной полимеризации и живой радикальной полимеризации. Сополимер вышеупомянутого мономера и мономера, содержащего полярную группу, может быть получен при использовании блочной полимеризации мономера, содержащего полярную группу, и мономера, выбираемого из сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.

В (1) способе прививочной полимеризации мономера, содержащего полярную группу, на (со)полимере сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и (2) способе сополимеризации сопряженного диенового соединения, ароматического винильного соединения и тому подобного с описанным выше мономером, содержащим полярную группу, используемый мономер, содержащий полярную группу, предпочтительно является винильным мономером, содержащим полярную группу. В (3) способе присоединения соединения, содержащего полярную группу, к (со)полимеру сопряженного диенового соединения, ароматического винильного соединения и тому подобного используемое соединение, содержащее полярную группу, предпочтительно представляет собой меркаптосоединение, содержащее полярную группу. Конкретные примеры полярной группы включают: азотсодержащую группу, такую как амино-, имино-, нитрильная, аммониевая, имидо-, амидо-, гидразо-, азо-, диазо-, азотсодержащая гетероциклическая группы; оловосодержащую группу; и тому подобное.

Конкретные примеры винильного мономера, содержащего полярную группу, включают N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат («(мет)акрилат» в настоящем раскрытии изобретения представляет собой «акрилат и/или метакрилат»), N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-дипропиламиноэтил(мет)акрилат. N,N-диоктиламиноэтил(мет)акрилат, N-метил-N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид («(мет)акриламид» в настоящем раскрытии изобретения представляет собой «акриламид и/или метакриламид»), N,N-диэтиламинопропил(мет)акриламид, N,N-диоктиламинопропил(мет)акриламид, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, аллилтри-н-бутилолово, аллилтриметилолово, аллилтрифенилолово, аллилтри-н-октилолово, (мет)акрилокси-н-бутилолово («(мет)акрилокси» в настоящем раскрытии изобретения представляет собой «акрилокси и/или метакрилокси»), (мет)акрилокситриметилолово, (мет)акрилокситрифенилолово, (мет)акрилокси-н-октилолово, винилтри-н-бутилолово, винилтриметилолово, винилтрифенилолово, винилтри-н-октилолово и тому подобное. Данные мономеры могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Конкретные примеры меркаптосоединения, содержащего полярную группу, включают 2-меркаптоэтиламин, N,N-диметиламиноэтантиол, 2-меркаптопиридин, 4-меркаптопиридин, 2-меркаптоэтилтри-н-бутилолово, 2-меркаптоэтилтриметилолово, 2-меркаптоэтилтрифенилолово, 3-меркаптопропилтри-н-бутилолово, 3-меркаптопропилтриметилолово, 3-меркаптопропилтрифенилолово и тому подобное. Данные мономеры могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Еще более предпочтительным является содержание в диеновом полимере, характеризующемся низким значением Tg, (А) как атома олова, так и атома азота. Модифицированный диеновый полимер, содержащий как атом олова, так и атом азота, может быть получен, например, при: использовании вышеупомянутого литийамидного соединения в качестве инициатора полимеризации для ведения азотсодержащей функциональной группы в концевую группу, начальную при полимеризации, а также использовании вышеупомянутого оловосодержащего агента реакции сочетания в качестве модификатора для введения оловосодержащей функциональной группы в концевую группу, активную при полимеризации, (концевую группу, конечную при полимеризации); или проведении прививочной полимеризации азотсодержащего мономера и оловосодержащего мономера; или присоединении азотсодержащего соединения и оловосодержащего соединения к диеновому полимеру.

В случае содержания в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения технического углерода обеспечение содержания в диеновом полимере, характеризующемся низким значением Tg, (А) как атома олова, так и атома азота еще больше улучшает взаимодействие между диеновым полимером, характеризующимся низким значением Tg, (А) и техническим углеродом таким образом, что еще более значительная доля технического углерода будет распределена в полимерной фазе, образованной диеновым полимером, характеризующимся низким значением Tg, (А), что, тем самым, еще больше усилит эффект армирования полимерной фазы и, таким образом, значительно улучшит износостойкость каучуковой композиции.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения диановый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), предпочтительно содержит бутадиеновый каркас. В случае содержания в диеновом полимере, характеризующемся низким значением Tg, (А) бутадиенового каркаса каучуковая композиция сделается относительно мягкой, что, тем самым, увеличит площадь соприкосновения покрышки с грунтом и улучшит ее эксплуатационные характеристики на льду при использовании каучуковой композиции в протекторе покрышки. Применительно к эксплуатационным характеристикам покрышки на льду в особенности предпочтительным является характеризующийся низким значением Tg диеновый полимер (А), представляющий собой полибутадиен (BR).

На уровень содержания диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока он будет составлять ≥ 85% (масс.) по отношению к уровню содержания диенового полимера, характеризующегося наибольшим уровнем содержания в числе диеновых полимеров, отличных от диенового полимера (А), в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Однако, уровень содержания диенового полимера, характеризующегося низким значением Tg, (А) предпочтительно составляет ≥ 40% (масс.), более предпочтительно ≥ 45% (масс.), а еще более предпочтительно ≥ 50% (масс.) и предпочтительно ≤ 65% (масс.), более предпочтительно ≤ 60% (масс.), а еще более предпочтительно ≤ 55% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Задание уровня содержания диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), в пределах вышеупомянутого диапазона значительно улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, диеновый полимер (С) характеризуется наибольшей температурой стеклования (Tg), а диеновый полимер (В), который отличается от диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), и характеризуется температурой стеклования (Tg), меньшей, чем соответствующая температура диенового полимера (С), характеризующегося наибольшей температурой стеклования (Tg), был модифицирован при использовании соединения, содержащего атом кремния. Кроме того, диеновый полимер (В) представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и стирола и удовлетворяет формуле (i), продемонстрированной ниже.

St + Vi/2 ≤ 33 … (i)

В формуле «St» представляет собой уровень содержания связанного стирола (% (масс.)) в диеновом полимере (В), а «Vi» представляет собой уровень содержания винильных связей (% (масс.)) в образуемой сопряженным диеновым соединением части диенового полимера (В). В данном отношении предпочтительным является соотношение «St + Vi/2 ≤ 30».

Диеновый полимер (В), который был модифицирован при использовании соединения, содержащего атом кремния, характеризуется сильным взаимодействием с диоксидом кремния.

Разница температур стеклования (Tg) между диеновым полимером (В), удовлетворяющим соотношению формулы (i), и диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (Tg), является небольшой. В соответствии с этим, диеновый полимер (В) характеризуется относительно высокой совместимостью с диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (Tg), и, таким образом, включается в полимерную фазу, включающую диеновый полимер (С).

Диеновый полимер (В) (который ниже в настоящем документе время от времени будет называться «модифицированным диеновым полимером, характеризующимся высоким значением Tg, (В)»), который может быть использован, изготавливают в результате получения сополимера сопряженного диенового соединения и стирола в качестве мономеров и модифицирования концевой группы в молекуле (концевой группы, активной при полимеризации) сополимера, то есть, сополимера стирола-сопряженного диенового соединения. Примеры сопряженного диенового соединения включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и тому подобное.

В случае введения активной при полимеризации концевой группы сополимера стирола-сопряженного диенового соединения в реакцию с соединением, содержащем атом кремния, например, гидрокарбилоксисилановым соединением (в частности, гидрокарбилоксисилановым соединением, содержащим атом азота), для модифицирования предпочтительной является демонстрация, по меньшей мере, 10%-ами полимерных цепей сополимера стирола-сопряженного диенового соединения живых характеристик или псевдо-живых характеристик. Предпочтительные примеры реакции полимеризации для получения сополимера стирола-сопряженного диенового соединения, демонстрирующего такие живые характеристики, включают анионную полимеризацию стирола и сопряженного диенового соединения в органическом растворителе при использовании органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации. В данном случае температура стеклования (Tg) сополимера стирола-сопряженного диенового соединения может быть доведена до желательной температуры при использовании анионной полимеризации.

В качестве органического соединения щелочного металла, использующегося в качестве инициатора анионной полимеризации, предпочтительным является литийорганическое соединение. На типы литийорганического соединения конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно используют гидрокарбиллитий или литийамидное соединение. В случае использования в качестве литийорганического соединения гидрокарбиллития будет получен сополимер стирола-сопряженного диенового соединения, содержащий на одном конце концевую группу, начальную при полимеризации и содержащую в себе гидрокарбильную группу, и на другом конце концевую группу, активную при полимеризации. После этого концевая группа, активная при полимеризации, в качестве активного центра при полимеризации в сополимере стирола-сопряженного диенового соединения вступает в реакцию с соединением, содержащим атом кремния, для модифицирования сополимера.

В случае использования в качестве литийорганического соединения литийамидного соединения будут получать сополимер стирола-сопряженного диенового соединения, содержащий на одном конце концевую группу, начальную при полимеризации и содержащую в себе азотсодержащую группу, и на другом конце концевую группу, активную при полимеризации, которая представляет собой активный центр при полимеризации. После этого концевая группа, активная при полимеризации, в качестве активного центра при полимеризации в сополимере стирола-сопряженного диенового соединения вступает в реакцию с соединением, содержащим атом кремния, для модифицирования сополимера, в результате получают то, что называется «модифицированным по обеим концевым группам» сополимером стирола-сопряженного диенового соединения.

Что касается гидрокарбиллития в качестве инициатора полимеризации, то предпочтительным является гидрокарбиллитий, содержащий С_2–20 гидрокарбильную группу, и его конкретные примеры включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий, продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием и тому подобное. В числе данных примеров в особенности предпочтительным является N-бутиллитий.

Примеры литийамидного соединения в качестве инициатора полимеризации включают гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития и тому подобное. Предпочтительным является циклический амид лития, такой как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, а в числе данных примеров в особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития. Вышеупомянутое литийамидное соединение может быть либо предварительно получено из вторичного амина и соединения лития, а после этого использовано для реакции полимеризации, либо получено в полимеризационной системе (то есть, «по месту»).

Вышеупомянутый инициатор полимеризации предпочтительно используют в количестве в диапазоне 0,2-20 ммоль/100 г мономеров.

На способ изготовления сополимера стирола-сопряженного диенового соединения при использовании анионной полимеризации, использующей вышеупомянутое литийорганическое соединение в качестве инициатора полимеризации, конкретных ограничений не накладывают, и может быть использован известный обычный способ.

Говоря конкретно, сополимер стирола-сопряженного диенового соединения, содержащий активную при полимеризации концевую группу, соответствующую пожеланиям, может быть получен при использовании анионной полимеризации сопряженного диенового соединения и стирола, используя вышеупомянутое литийорганическое соединение в качестве инициатора полимеризации в присутствии рандомизатора в органическом растворителе, нереакционно-способном в отношении реакции, например, углеводородном растворителе на основе алифатического, циклоалифатического, ароматического углеводородного соединения.

Углеводородным растворителем предпочтительно является С_3–8 растворитель, и его примеры включают пропан, н-бутан, изобутен, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и тому подобное. Данные углеводородные растворители могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Концентрация мономеров в растворителе предпочтительно находится в диапазоне 5-50% (масс.), а более предпочтительно 10-30% (масс.). В случае сополимеризации сопряженного диенового соединения и стирола концентрация стирола в смеси, в которой мономеры были загружены, предпочтительно будет находиться в диапазоне 5-30% (масс.), а более предпочтительно 6-25% (масс.).

«Рандомизатор», который необязательно может быть использован, представляет собой соединение, вызывающее эффект контролируемого регулирования микроструктуры сополимера стирола-сопряженного диенового соединения, например, увеличения уровня содержания винильных связей в образуемой сопряженным диеновым соединением части сополимера стирола-сопряженного диенового соединения, или эффект контролируемого регулирования распределения по составу мономерных элементарных звеньев в сополимере стирола-сопряженного диенового соединения, например, рандомизации элементарного звена сопряженного диенового соединения и стирольного элементарного звена в сополимере стирола-сопряженного диенового соединения.

В качестве вышеупомянутого рандомизатора может быть надлежащим образом выбрано и использовано любое известное соединение, в общем случае использующееся в качестве обычного рандомизатора. Конкретные примеры рандомизатора включают простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый простой эфир, диэтиленгликольдиметиловый простой эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан и тому подобное. Примеры рандомизатора также включают калиевую соль, такую как трет-амилат калия, трет-бутоксид калия, и натриевую соль, такую как трет-амилат натрия.

Данные рандомизаторы могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации. Количество используемого рандомизатора выбирают в диапазоне предпочтительно 0,01-1000 молей химического эквивалента по отношению к 1 молю инициатора полимеризации.

Температуру при реакции полимеризации сопряженного диенового соединения и стирола задают предпочтительно в диапазоне 0-150°С, а более предпочтительно в диапазоне 20-130°С. Реакция полимеризации может быть проведена при генерированном давлении. Однако, обычно предпочтительным является проведение операции при давлении, которое является достаточно большим для выдерживания мономеров по существу в жидкой фазе. То есть, высокое давление может быть подано необязательно, в зависимости от соответствующих полимеризуемых веществ, использующегося растворителя полимеризации и температуры полимеризации. Такое высокое давление может быть получено при использовании надлежащего способа, такого как создание повышенного давления в реакционной емкости при использовании газа, неактивного в отношении реакции полимеризации.

В качестве содержащего атом кремния соединения, предназначенного для использования в качестве модификатора при получении модифицированного диенового полимера, характеризующегося высоким значением Tg, (В) предпочтительным является гидрокарбилоксисилановое соединение, а более предпочтительным является гидрокарбилоксисилановое соединение, содержащее атом азота.

Примеры гидрокарбилоксисиланового соединения, содержащего атом азота, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан, 1-триметилсилил-2,2-диэтоксиметил-1-аза-2-силациклопентан, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-{3-(триэтоксисилил)пропил}-4,5-дигидроимидазол, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, диметиламинопропилтриэтоксисилан и тому подобное. В числе данных примеров в особенности предпочтительным является N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан.

Примеры гидрокарбилоксисиланового соединения, не содержащего атом азота, включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, дивинилдиметоксисилан, дивинилдиэтоксисилан и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительным является тетраэтоксисилан.

Данные соединения, содержащие атом кремния, могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Вышеупомянутое соединение, содержащее атом кремния, может представлять собой продукт неполной конденсации. «Продукт неполной конденсации» представляет собой продукт, полученный при коллективном образовании связи SiOSi в результате конденсации не всего количества, но только части SiOR каждого соединения, содержащего атом кремния.

Вышеупомянутое соединение, содержащее атом кремния, используют предпочтительно в количестве в диапазоне 0,5-200 ммоль/кг сополимера стирола-сопряженного диенового соединения, более предпочтительно в количестве в диапазоне 1-100 ммоль/кг сополимера стирола-сопряженного диенового соединения, а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне 2-50 ммоль/кг сополимера стирола-сопряженного диенового соединения. В данном отношении масса сополимера стирола-сопряженного диенового соединения в знаменателе представляет собой исключительно массу полимеров, где данная масса не включает массу добавок, таких как антиоксидант, добавленный во время или после изготовления покрышки. В результате задания количества используемого соединения, содержащего атом кремния, в пределах вышеупомянутого диапазона возможным является улучшение дисперсионной способности диоксида кремния. Использование таким образом полученной каучуковой композиции в покрышке еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду и ее износостойкость.

На способ добавления соединения, содержащего атом кремния, конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают добавление его за один раз, добавление его в несколько стадий, непрерывное его добавление и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительным является добавление соединения, содержащего атом кремния, за один раз.

Остаток соединения, содержащего атом кремния, может быть связан в любом положении, выбираемом из концевой группы, начальной при полимеризации, концевой группы, конечной при полимеризации, основной цепи полимера и боковой цепи полимера. Однако, предпочтительным является введение остатка соединения, содержащего атом кремния, в концевую группу, начальную при полимеризации, или концевую группу, конечную при полимеризации.

В целях облегчения прохождения реакции, в которую вовлечено соединение, содержащее атом кремния, предпочтительным является использование агента, облегчающего конденсацию. Примеры агента, облегчающего конденсацию, который может быть использован, включают: соединение, содержащее третичную аминогруппу; и органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один тип элементов, выбираемых из группы 3, группы 4, группы 5, группы 12, группы 13, группы 14 и группы 15 периодической таблицы (длинной формы периодической таблицы). Говоря конкретно, предпочтительные примеры агента, облегчающего конденсацию, включают алкоксид, соль карбоновой кислоты и ацетилацетонатную комплексную соль, содержащие, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из группы, состоящей из титана (Ti), циркония (Zr), висмута (Bi), алюминия (Al) и олова (Sn).

В числе вышеупомянутых примеров агента, облегчающего конденсацию, в особенности предпочтительным является облегчающий конденсацию агент на титановой основе, такой как тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-этилгексокси)титан, ди-н-бутоксид(бис-2,4-пентадионат) титана и тому подобное.

Агент, облегчающий конденсацию, добавляют в систему реакции модифицирования предпочтительно во время реакции модифицирования и/или завершения реакции модифицирования. В случае необходимости добавления агента, облегчающего конденсацию, в систему реакции модифицирования до реакции модифицирования агент, облегчающий конденсацию, будет непосредственно вступать в реакцию с активной концевой группой, в результате чего гидрокарбилоксигруппа, содержащая защищенную первичную аминогруппу, не может быть введена в активную концевую группу.

В случае добавления агента, облегчающего конденсацию, в систему реакции модифицирования во время реакции модифицирования агент, облегчающий конденсацию, будут добавлять в систему реакции модифицирования предпочтительно по истечении от 5 минут до 5 часов после начала реакции модифицирования, а более предпочтительно от 15 минут до 1 часа после начала реакции модифицирования.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения диеновый полимер (В), характеризующийся температурой стеклования (Tg), которая не является ни наименьшей, ни наибольшей в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, был модифицирован при использовании соединения, содержащего атом кремния. В противоположность этому, что касается диеновых полимеров, отличных от диенового полимера (В), то они могут быть либо модифицированными, либо немодифицированными. Однако, предпочтительным является модифицирование диенового полимера (А), характеризующегося наименьшей температурой стеклования (Tg), при использовании соединения, содержащего атом олова и/или атом азота, в соответствии с представленным выше описанием изобретения.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения диеновый полимер (В) предпочтительно содержит стирольный каркас и бутадиеновый каркас. В случае содержания в модифицированном диеновом полимере, характеризующемся высоким значением Tg, (B) стирольного каркаса и бутадиенового каркаса диеновый полимер (В) будет демонстрировать удовлетворительную совместимость с диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (С).

Примеры диенового полимера, содержащего стирольный каркас и бутадиеновый каркас, включают стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), стирол-изопреновый сополимерный каучук (SIR), стирол-изопрен-бутадиеновый терполимер и тому подобное. Применительно к совместимости с диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (Tg), в особенности предпочтительным является характеризующийся высоким значением Tg модифицированный диеновый полимер (В), представляющий собой стирол-бутадиеновый сополимер (SBR).

Диеновый полимер (В) модифицируют при использовании соединения, содержащего атом кремния (Si), предпочтительно при степени модифицирования в диапазоне от ≥ 0,1 до ≤ 2,5. Модифицирование диенового полимера (В) при использовании соединения, содержащего атом кремния, при степени модифицирования ≥ 0,1 улучшает взаимодействие между диеновым полимером (В) и диоксидом кремния, в результате чего в полимерной фазе, включающей диеновый полимер (В), распределяется относительно большая доля диоксида кремния. Степень модифицирования ≤ 2,5 в данном отношении уменьшает вязкость каучуковой композиции в невулканизованном состоянии и, таким образом, обеспечивает получение удовлетворительной технологичности каучуковой композиции.

В настоящем раскрытии изобретения «степень модифицирования» диенового полимера (В) представляет собой миллимоли содержащего атом кремния соединения, использующегося в реакции модифицирования, при расчете на 100 г каучукового компонента диенового полимера (В).

Уровень содержания диенового полимера (В) составляет ≥ 10% (масс.), предпочтительно ≥ 15% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Кроме того, уровень содержания диенового полимера (В) предпочтительно составляет ≤ 35% (масс.), более предпочтительно ≤ 25% (масс.), еще более предпочтительно ≤ 20% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Задание уровня содержания диенового полимера (В) в пределах вышеупомянутых диапазонов еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения диеновый полимер (С), характеризующийся наибольшей температурой стеклования (Tg) в числе диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (масс.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, (где данный диеновый полимер (С) ниже в настоящем документе время от времени будет называться «диеновым полимером, характеризующимся высоким значением Tg, (С)») предпочтительно содержит изопреновый каркас. В случае содержания в диеновом полимере, характеризующемся высоким значением Tg, (С) изопренового каркаса улучшатся армирующие свойства каучуковой композиции и износостойкость покрышки. Примеры диенового полимера, содержащего изопреновый каркас, включают натуральный каучук (NR), синтетический полиизопреновый каучук (IR) и тому подобное. Применительно к износостойкости в особенности предпочтительным является характеризующийся высоким значением Tg диеновый полимер (С), представляющий собой натуральный каучук (NR).

Предпочтительным является уровень содержания диенового полимера (С), характеризующегося наибольшей температурой стеклования (Tg), меньший или равный в сопоставлении с уровнем содержания описанного выше диенового полимера, характеризующегося низким значением Tg, (А). Уровень содержания диенового полимера (С) более предпочтительно составляет ≥ 25% (масс.), еще более предпочтительно ≥ 30% (масс.), наиболее предпочтительно ≥ 35% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Кроме того, уровень содержания диенового полимера (С) составляет более предпочтительно ≤ 45% (масс.), еще более предпочтительно ≤ 40% (масс.), по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Задание уровня содержания диенового полимера (С), характеризующегося наибольшей температурой стеклования (Tg), в пределах вышеупомянутых диапазонов значительно улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду при одновременном сохранении удовлетворительно высокой износостойкости покрышки.

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения может, кроме того, включать другой диеновый полимер (D) наряду с описанными выше диеновым полимером (А), характеризующимся наименьшей температурой стеклования (Tg), диеновым полимером (В), характеризующимся температурой стеклования (Tg), которая не является ни наименьшей, ни наибольшей, и диеновым полимером (С), характеризующимся наибольшей температурой стеклования (Tg).

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения содержит диоксид кремния. В каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения относительно большая доля упомянутого диоксида кремния распределена в полимерной фазе, включающей модифицированный диеновый полимер, характеризующийся высоким значением Tg, (В). В результате полимерная фаза делается мягкой и снабжается крохотными неоднородностями, что, тем самым, улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

На тип диоксида кремния конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают диоксид кремния, относящийся к влажному типу, (гидрат диоксида кремния), диоксид кремния, относящийся к сухому типу, (ангидрид кремниевой кислоты), силикат кальция, силикат алюминия и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительным является диоксид кремния, относящийся к влажному типу. Данные разновидности диоксида кремния могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Уровень содержания диоксида кремния составляет ≥ 25 массовых частей, предпочтительно ≥ 27 массовых частей, более предпочтительно ≥ 29 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Кроме того, уровень содержания диоксида кремния предпочтительно составляет ≤ 50 массовых частей, более предпочтительно ≤ 45 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Задание уровня содержания диоксида кремния, составляющего ≥ 25 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, делает полимерную фазу, включающую модифицированный диеновый полимер, характеризующийся высоким значением Tg, (В), удовлетворительно твердой при одновременных снабжении полимерной фазы крохотными неоднородностями и улучшении эксплуатационных характеристик покрышки на льду. Задание уровня содержания диоксида кремния, составляющего ≤ 50 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, обеспечивает получение хорошей технологичности каучуковой композиции.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения технического углерода. В случае содержания в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения технического углерода вследствие распределения относительно большой доли диоксида кремния в полимерной фазе, включающей модифицированный диеновый полимер, характеризующийся высоким значением Tg, (В), в соответствии с представленным выше описанием изобретения относительно большая доля технического углерода будет распределена в полимерной фазе, образованной диеновым полимером, характеризующимся низким значением Tg, (А). В результате полимерная фаза, образованная диеновым полимером, характеризующимся низким значением Tg, (А) и содержащая большую долю технического углерода, демонстрирующего превосходные армирующие свойства, армируется, в результате чего улучшается износостойкость покрышки.

На тип технического углерода конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают разновидности технического углерода, относящиеся к маркам печной сажи общего назначения, быстрошприцуемой печной сажи, износостойкой печной сажи, высокоизносостойкой печной сажи, сверхизносостойкой печной сажи. Данные разновидности технического углерода могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

Уровень содержания технического углерода предпочтительно составляет ≥ 25 массовых частей, более предпочтительно ≥ 27 массовых частей, еще более предпочтительно ≥ 29 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Кроме того, уровень содержания технического углерода предпочтительно составляет ≤ 50 массовых частей, более предпочтительно ≤ 40 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Задание уровня содержания технического углерода, составляющего ≥ 25 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, обеспечивает успешное армирование полимерной фазы, образованной диеновым полимером, характеризующимся низким значением Tg, (А), что, тем самым, улучшает износостойкость покрышки. Задание уровня содержания технического углерода, составляющего ≤ 50 массовых частей по отношению к совокупности или 100 массовым частям диеновых полимеров, обеспечивает получение хорошей технологичности каучуковой композиции.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения пенообразователя. В случае содержания в каучуковой композиции пенообразователя при производстве вулканизованного каучука в результате вулканизации каучуковой композиции внутри вулканизованного каучука будут образовываться газовые пузырьки, произведенные из пенообразователя. В соответствии с этим, в результате изготовления покрышки при использовании в ее протекторе каучуковой композиции, содержащей пенообразователь, возможным является еще большее улучшение эксплуатационных характеристик покрышки на льду в результате наличия эффекта царапания и эффекта дренирования, обусловленных газовыми пузырьками (произведенными из них отверстиями) в протекторе.

Предпочтительные примеры пенообразователя включают азодикарбонамид (ADCA), динитрозопентаметилентетраамин (DNPT), динитрозопентастиролтетраамин, производное бензолсульфонилгидразида, п,п'-оксибисбензолсульфонилгидразид (OBSH), бикарбонат аммония, бикарбонат натрия, карбонат аммония, нитрозосульфонилазосоединение, N,N'-диметил-N,N'-динитрозофталамид, толуолсульфонилгидразид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, п,п'-оксибисбензолсульфонилсемикарбазид и тому подобное. В числе данных пенообразователей предпочтительным является динитрозопентаметилентетраамин (DNPT). Данные пенообразователи могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации.

На уровень содержания пенообразователя конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он находится в диапазоне от 0,1 до 30 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров.

Совместно с вышеупомянутым пенообразователем предпочтительным является использование вспомогательного пенообразователя, такого как мочевина, стеарат цинка, бензолсульфинат цинка, цинковые белила. Вышеупомянутые вспомогательные пенообразователи могут быть использованы в виде либо исключительно одного типа, либо двух и более типов в комбинации. Использование вспомогательного пенообразователя совместно с пенообразователем облегчает прохождение реакции пенообразования и улучшает степень завершения реакции, что, тем самым, успешно подавляет нежелательное ухудшение свойств, которое в противном случае проходило бы с течением времени.

На уровень содержания вспомогательного пенообразователя конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он находится в диапазоне от 1 до 30 массовых частей по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров.

Степень пенообразования в вулканизованном каучуке, полученном в результате вулканизации каучуковой композиции, содержащей вышеупомянутый пенообразователь, в общем случае находится в диапазоне от 1 до 50%, предпочтительно в диапазоне от 5 до 40%. В случае содержания в каучуковой композиции пенообразователя избыточно большая степень пенообразования в результате приведет к получению большого объема полостей на поверхности каучука, что, тем самым, сделает обеспечение получения удовлетворительно большой площади соприкосновения покрышки с грунтом затруднительным. В данной связи задание степени пенообразования в пределах вышеупомянутого диапазона предотвращает превышение количеством газовых пузырьков надлежащего уровня при одновременном успешном формировании достаточного количества произведенных из газовых пузырьков отверстий, эффективно исполняющих функцию дренирующих канавок, в результате чего может быть избегнуто ухудшение долговечности покрышки. В настоящем раскрытии изобретения «степень пенообразования» в вулканизованном каучуке представляет собой среднюю степень пенообразования Vs, которую конкретно рассчитывают при использовании формулы (ii), продемонстрированной ниже.

Vs = (ρ₀/ρ₁ - 1) × 100 (%) … (ii)

В формуле (ii) ρ₁ представляет собой плотность (г/см³) вулканизованного каучука (вспененного каучука), а ρ₀ представляет собой плотность (г/см³) твердофазного участка вулканизованного каучука (вспененного каучука). Плотность вулканизованного каучука и плотность твердофазного участка вулканизованного каучука рассчитывают исходя из массы образца, измеренной в этаноле, и массы образца, измеренной в окружающем воздухе. В результате подстраивания типов, количеств и тому подобного для пенообразователя и/или вспомогательного пенообразователя возможным является изменение степени пенообразования надлежащим образом.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения С₅ смолы. Использование каучуковой композиции, содержащей С₅ смолу, в покрышке еще больше улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Примеры С₅ смолы включают алифатическую нефтяную смолу, полученную в результате (со)полимеризации С₅ фракции, полученной в результате термического разложения лигроина в нефтехимической промышленности. Примеры С₅ фракции в общем случае включают: олефиновые углеводороды, такие как 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 3-метил-1-бутен; диолефиновые углеводороды, такие как 2-метил-1,3-бутадиен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,2-бутадиен и тому подобное. В качестве С₅ смолы могут быть использованы коммерчески доступные продукты.

На уровень содержания С₅ смолы конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он находится в диапазоне от 5 до 50 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Уровень содержания С₅ смолы, составляющий ≥ 5 массовых частей, удовлетворительно улучшает эксплуатационные характеристики покрышки на льду, а уровень содержания С₅ смолы, составляющий ≤ 50 массовых частей, удовлетворительно обеспечивает получение высокой износостойкости покрышки.

Предпочтительным является, кроме того, содержание в каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения гидрофильных коротких волокон. В случае содержания в каучуковой композиции гидрофильных коротких волокон и вышеупомянутого пенообразователя газ, образованный пенообразователем в способе вулканизации, будет поступать в (полое) внутреннее пространство каждого гидрофильного волокна и образовывать газовые пузырьки, имеющие конфигурацию, соответствующую конфигурации гидрофильного волокна. В данном случае поверхности стенок газовых пузырьков (произведенных из них отверстий) покрыты смолой, произведенной из гидрофильного короткого волокна и, таким образом, сделаны гидрофильными. В соответствии с этим, в случае изготовления покрышки при использовании в ее протекторе каучуковой композиции, содержащей гидрофильные короткие волокна и пенообразователь, поверхности стенок отверстий, произведенных из газовых пузырьков, будут обнажены на поверхности протектора при использовании покрышки, где данное обнажение улучшит сродство к воде и облегчит введение воды в отверстия, произведенные из газовых пузырьков, что, тем самым, придаст покрышке хорошие дренирующие свойства, значительно улучшая эксплуатационные характеристики покрышки на льду.

Примеры гидрофильной смолы, которая может быть использована в качестве материала исходного сырья гидрофильных коротких волокон, выключают сополимер этилена-винилового спирта, гомополимер винилового спирта, поли(мет)акриловую кислоту или ее сложный эфир, полиэтиленгликоль, карбоксивиниловый сополимер, сополимер стирола-малеиновой кислоты, поливинилпирролидон, сополимер винилпирролидона-винилацетата, меркаптоэтанол и тому подобное. В числе данных примеров предпочтительными являются сополимер этилена-винилового спирта, гомополимер винилового спирта и поли(мет)акриловая кислота, а в особенности предпочтительным является сополимер этилена-винилового спирта.

Внешняя поверхность гидрофильного короткого волокна может иметь слой покрытия, образованный из низкоплавкой смолы, обладающей сродством к диеновому полимеру, а предпочтительно характеризующейся низкой температурой плавления, меньшей, чем наибольшая температура вулканизации каучуковой композиции. Образование такого слоя покрытия, соответствующего представленному выше описанию изобретения и обладающего высоким сродством к диеновому полимеру, улучшает диспергируемость коротких волокон в диеновом полимере при одновременном эффективном сохранении большого сродства к воде на внутренней поверхности гидрофильного короткого волокна. Кроме того, низкоплавкая смола слоя покрытия расплавляется и делается текучей во время осуществления способа вулканизации, что, тем самым, вносит значительный вклад в лучшую адгезию между диеновым полимером и гидрофильным коротким волокном, так что легко может быть реализована покрышка с приданными хорошими характеристиками дренирования и высокой долговечностью. Толщина слоя покрытия, которая может варьироваться в зависимости от уровня содержания, среднего диаметра и тому подобного для гидрофильного короткого волокна, в общем случае находится в диапазоне от 0,001 до 10 мкм, а предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 5 мкм.

Температура плавления низкоплавкой смолы, предназначенной для использования в слое покрытия, предпочтительно является меньшей, чем наибольшая температура при вулканизации каучуковой композиции. Наибольшая температура при вулканизации представляет собой наибольшую температуру, достигаемую каучуковой композицией во время осуществления способа вулканизации каучуковой композиции. В случае вулканизации каучуковой композиции в пресс-форме, например, наибольшая температура вулканизации будет представлять собой наибольшую температуру, достигаемую каучуковой композицией в течение периода времени от поступления каучуковой композиции в пресс-форму до удаления каучуковой композиции из пресс-формы для охлаждения. Такая наибольшая температура вулканизации в соответствии с представленным выше описанием изобретения может быть измерена, например, в результате внедрения термопары в каучуковую композицию. Верхний предел температуры плавления низкоплавкой смолы несмотря на отсутствие конкретных ограничений, накладываемых на него, предпочтительно выбирают с учетом описанных выше требований и условий. В общем случае верхний предел температуры плавления низкоплавкой смолы является меньшим, чем наибольшая температура вулканизации каучуковой композиции предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С, а более предпочтительно, по меньшей мере, на 20°С. Температура промышленной вулканизации каучуковой композиции в общем случае составляет приблизительно 190°С в своем максимуме. В случае задания наибольшей температуры вулканизации, например, на вышеупомянутом уровне 190°С, температуру плавления низкоплавкой смолы в общем случае будут задавать на уровне температуры ≤ 190°С, предпочтительно ≤ 180°С, а более предпочтительно ≤ 170°С.

В качестве низкоплавкой смолы предпочтительной является полиолефиновая смола, и примеры полиолефиновой смолы включают полиэтилен, полипропилен, полибутен, полистирол, сополимер этилена-пропилена, сополимер этилена-метакриловой кислоты, сополимер этилена-этилакрилата, терполимер этилена-пропилена-диена, сополимер этилена-винилацетата, их иономерные смолы и тому подобное.

Средняя длина гидрофильных коротких волокон предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50 мм, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 7 мм, а средний диаметр гидрофильных коротких волокон предпочтительно находится в диапазоне от 1 мкм до 2 мм, более предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 0,5 мм. Задание средней длины и среднего диаметра гидрофильных коротких волокон в пределах вышеупомянутых диапазонов предотвращает зацепление волокон более, чем необходимо, что, тем самым, обеспечивает реализацию их удовлетворительной диспергирующей способности.

Уровень содержания гидрофильных коротких волокон предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 100 массовых частей, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 50 массовых частей, по отношению к совокупности, то есть, 100 массовым частям, диеновых полимеров. Задание уровня содержания гидрофильных коротких волокон в пределах вышеупомянутых диапазонов делает возможным достижение удовлетворительных эксплуатационных характеристик покрышки на льду и ее удовлетворительной износостойкости хорошо сбалансированным образом.

Приемлемыми являются необязательный выбор добавок, в общем случае предназначенных для использования в резиновой промышленности и подобных силановому аппрету, мягчителю, стеариновой кислоте, антиоксиданту, оксиду цинка (цинковым белилам), ускорителю вулканизации, вулканизатору и тому подобному, и их добавление наряду с вышеупомянутыми диеновым полимером, диоксидом кремния, техническим углеродом, пенообразователем, вспомогательным пенообразователем, С₅ смолой, гидрофильными короткими волокнами, описанными выше, к каучуковой композиции настоящего раскрытия изобретения, если только добавление необязательных добавок не будет оказывать неблагоприятного воздействия на достижение цели настоящего раскрытия изобретения. В качестве описанных выше необязательных добавок в подходящем для использования случае могут быть применены коммерчески доступные продукты. Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения может быть изготовлена в результате смешивания, по меньшей мере, трех типов диеновых полимеров с диоксидом кремния и соответствующими добавками, необязательно выбранными в соответствии с необходимостью, а после этого проведения для смеси смешивания и замешивания, нагревания, экструдирования и тому подобного.

<Покрышка>

Покрышка настоящего раскрытия изобретения характеризуется использованием в ней описанной выше каучуковой композиции. Каучуковую композицию предпочтительно используют в протекторе покрышки. Покрышка, использующая вышеупомянутую каучуковую композицию в своем протекторе, демонстрирует хорошие эксплуатационные характеристики на льду и является подходящей для использования в качестве зимней покрышки, такой как нешипованная покрышка.

Покрышка настоящего раскрытия изобретения может быть изготовлена в результате либо i) формования каучуковой композиции в невулканизованном состоянии и проведения для получающейся в результате невулканизованной покрышки вулканизации, либо ii) осуществления для каучуковой композиции способа предварительной вулканизации, формования полувулканизованного каучука, полученного таким образом в результате осуществления способа предварительной вулканизации, и осуществления для получающейся в результате покрышки способа основной вулканизации. Примеры газа, при использовании которого покрышка должна быть накачана, включают инертный газ, такой как азот, аргон, гелий и тому подобное, а также воздух окружающей среды и воздух, парциальное давление которого было подстроено.

Примеры

Настоящее раскрытие изобретения ниже в настоящем документе будет описываться более подробно при использовании примеров. Настоящее раскрытие изобретения никоим образом данными примерами не ограничивается.

<Получение каучуковой композиции>

Образцы каучуковой композиции получали в соответствии с рецептурами составления смесей, продемонстрированными в таблицах 1 и 2. Образцы наблюдали при использовании сканирующего зондового микроскопа в соответствии с методом, описанным в параграфе [0009] настоящего раскрытия изобретения. В каждом из образцов каучуковой композиции были подтверждены наличие фазово-разделенной структуры и образование множества полимерных фаз, несмешиваемых друг с другом.

<Получение покрышки>

Образцы покрышек (размер покрышки: 195/65R15) для испытания получали при использовании в их протекторах образцов каучуковой композиции, полученных таким образом, в соответствии с обычным способом. Степень пенообразования в протекторе рассчитывали для каждого из образцов покрышек в соответствии с формулой (ii), описанной выше. После этого для каждого из образцов покрышек оценивали износостойкость и эксплуатационные характеристики на льду при использовании методов, описанных ниже. Результаты продемонстрированы в таблицах 1 и 2.

(1) Износостойкость

Износостойкость для каждого из образцов покрышек оценивали в результате: управления на протяжении 10000 км фактическим транспортным средством, на котором установлен образец покрышки, на мощеной дороге; измерения остаточной глубины канавок протекторного рисунка в покрышке; вычисления длины пробега, требуемого для изнашивания протектора на 1 мм, и пересчета длины пробега в индексное значение по отношению к «100» в качестве соответствующей длины пробега в сравнительном примере 2 для сопоставления. Большее индексное значение представляет собой лучшую износостойкость.

(2) Эксплуатационные характеристики на льду

Эксплуатационные характеристики каждого из образцов покрышек на льду оценивали в результате: установки образца покрышки (× 4) на каждом из четырех колес японского транспортного средства, характеризующегося рабочим объем цилиндров, составляющим приблизительно 1600 куб. см; измерения тормозного пути при температуре льда - 1°С в качестве тормозных эксплуатационных характеристик образца покрышки на льду; и выражения «эксплуатационных характеристик на льду» для образца покрышки в виде индексного значения в соответствии с формулой: Эксплуатационные характеристики на льду = (тормозной путь на льду для сравнительного примера 2/тормозной путь на льду для образца покрышки) × 100. Сравнительный пример 2 являлся контрольным образцом.

Большее индексное значение представляет собой лучшие эксплуатационные характеристики на льду.

*1 NR (натуральный каучук): Tg = - 60°C.

*2 Модифицированный полимер SBR1 (модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 1): Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, синтезированный при использовании способа, описанного ниже, Tg = - 47°C, St + Vi/2 = 39,5.

*3 Модифицированный полимер SBR2 (модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 2): Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, синтезированный при использовании способа, описанного ниже, Tg = - 63°C, St + Vi/2 = 30.

*4 BR (полибутадиеновый каучук): цис-1,4-полибутадиеновый каучук, наименование продукта «UBEPOL 150L», производства компании Ube Industries, Ltd., Tg = - 110°C.

*5 Модифицированный полимер BR1 (модифицированный полибутадиеновый каучук 1): Модифицированный полибутадиеновый каучук, синтезированный при использовании способа, описанного ниже, Tg = - 95°C.

*6 Модифицированный полимер BR2 (модифицированный полибутадиеновый каучук 2): Модифицированный полибутадиеновый каучук, синтезированный при использовании способа, описанного ниже, Tg = - 95°C.

*7 Технический углерод: «N134», производства компании Asahi Carbon Co., Ltd., N₂SA = 146 м²/г.

*8 Диоксид кремния: Наименование продукта «Nipsil AQ», производства компании Tosoh Silica Corporation, площадь удельной поверхности по соединению СТАВ = 150 м²/г, площадь удельной поверхности по адсорбированию азота (N₂SA) = 200 м²/г.

*9 Диоксид кремния с микрометровым диаметром: Наименование продукта «Nipsil HQ», производства компании Tosoh Silica Corporation, площадь удельной поверхности по соединению СТАВ = 200 м²/г, площадь удельной поверхности по адсорбированию азота (N₂SA) = 250 м²/г.

*10 Силановый аппрет: «Si69», производства компании Evonic Industries, AG.

*11 Технологическое масло: Технологическое масло на нафталиновой основе, наименование продукта «Diana Process Oil NS-24», производства компании Idemitsu Kosan Co., Ltd., температура текучести = - 30°С.

*12 Антиоксидант IPPD: N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин. =

*13 С₅ смола: Наименование продукта «Escorez 1102», производства компании Tonen Chemical Corporation.

*14 Низкомолекулярный полибутадиен: Низкомолекулярный полибутадиен, синтезированный при использовании способа, описанного ниже.

*15 Пенообразователь DNPT: Динитрозопентаметилентетраамин.

*16 Гидрофильное короткое волокно: Гидрофильное короткое волокно, производства при использовании способа, описанного ниже.

*17 Ускоритель вулканизации MBTS: Дибензотиазилдисульфид.

*18 Ускоритель вулканизации CBS: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид.

<Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 1>

В автоклавный реактор с атмосферой, вытесненной азотом, имеющий объем внутренней полости: 5 л, загружали 2500 г циклогексана, 16,25 г тетрагидрофурана, 75 г стирола, 415 г 1,3-бутадиена и 0,05 г дивинилбензола. После доведения температуры смеси в реакторе до 15°С к смеси добавляли 330 мг н-бутиллития для того, чтобы была инициирована полимеризация. Полимеризацию проводили в теплоизолированном состоянии, и максимальная температура достигала 90°С. При достижении степенью превращения при полимеризации 99% к реакционной смеси добавляли 10 г бутадиена и реакции полимеризации давали возможность протекать в течение еще пяти минут. После этого добавляли 60 мг тетрахлорида олова и проводили их реакцию с веществом реакционной смеси в течение 5 минут, а впоследствии добавляли 1255 мг N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана и проводили их реакцию с веществом реакционной смеси в течение 15 минут. Вслед за этим к полимерному раствору добавляли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. После этого растворитель удаляли в результате отгонки водяным паром, а каучук высушивали при использовании нагретых вальцев, температуру которых доводили до 110°С, в результате чего получали модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 1.

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 1, полученный таким образом, характеризовался степенью модифицирования: 1,1, уровнем содержания связанного стирола: 15% (масс.), уровнем содержания винильных связей в бутадиеновой части: 49% (масс.), среднемассовой молекулярной массой (Mw): 370000 и температурой стеклования: - 47°С.

<Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 2>

В автоклавный реактор с атмосферой, вытесненной азотом, имеющий объем внутренней полости: 5 л, загружали 2500 г циклогексана, 7,5 г тетрагидрофурана, 50 г стирола, 440 г 1,3-бутадиена и 0,05 г дивинилбензола. После доведения температуры смеси в реакторе до 20°С к смеси добавляли 330 мг н-бутиллития для того, чтобы была инициирована полимеризация. Полимеризацию проводили в теплоизолированном состоянии, и максимальная температура достигала 90°С. При достижении степенью превращения при полимеризации 99% к реакционной смеси добавляли 10 г бутадиена и реакции полимеризации давали возможность протекать в течение еще пяти минут. После этого добавляли 60 мг тетрахлорида олова и проводили их реакцию с веществом реакционной смеси в течение 5 минут, а впоследствии добавляли 1255 мг N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана и проводили их реакцию с веществом реакционной смеси в течение 15 минут. Вслед за этим к полимерному раствору добавляли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. После этого растворитель удаляли в результате отгонки водяным паром, а каучук высушивали при использовании нагретых вальцев, температуру которых доводили до 110°С, в результате чего получали модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 2.

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимерный каучук 2, полученный таким образом, характеризовался степенью модифицирования: 1,1, уровнем содержания связанного стирола: 10% (масс.), уровнем содержания винильных связей в бутадиеновой части: 40% (масс.), среднемассовой молекулярной массой (Mw): 390000 и температурой стеклования: - 63°С.

<Модифицированный полибутадиеновый каучук 1>

В сухую стойкую к давлению стеклянную емкость с атмосферой, вытесненной азотом, имеющую объем внутренней полости: 900 мл, в качестве циклогексанового раствора загружали 283 г циклогексана, 100 г мономерного 1,3-бутадиена и 0,015 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана. К смеси добавляли 0,50 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а после этого в горячей водяной бане (50°С), снабженной перемешивающим устройством, в течение 4,5 часа проводили полимеризацию. Степень превращения при полимеризации составляла по существу 100%.

После этого к полимеризационной системе добавляли циклогексановый раствор 0,50 ммоль 3-[N,N-метил(триметилсилил)амино]пропилдиметилэтоксисилана и смесь перемешивали в течение 30 минут при 50°С. Вслед за этим к полимерному раствору для прекращения реакции добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) (концентрация соединения ВНТ: 5% (масс.)). Получающееся в результате вещество высушивали в соответствии с обычным способом, в результате чего получали полибутадиеновый каучук 1.

Уровень содержания винильных связей (1,2-связей) в модифицированном полибутадиеновом каучуке 1, полученном таким образом, определенный по интегральной доле в спектрах ¹Н-ЯМР [в CDCl₃ для измерения при использовании ЯМР-анализатора «Alpha 400 MHz», производства компании JEOL Ltd.], составлял 20% (масс.). Кроме того, среднемассовая молекулярная масса (Mw) модифицированного полибутадиенового каучука 1 составляла 300000.

Кроме того еще, модифицированный полибутадиеновый каучук 1, полученный таким образом, характеризовался степенью модифицирования: 0,8 и температурой стеклования: - 95°С.

<Модифицированный полибутадиеновый каучук 2>

В сухую стойкую к давлению стеклянную емкость с атмосферой, вытесненной азотом, имеющую объем внутренней полости: 900 мл, в качестве циклогексанового раствора загружали 283 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиена, 0,0057 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и 0,513 ммоль гексаметиленимина. К смеси добавляли 0,57 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а после этого в горячей водяной бане (50°С), снабженной перемешивающим устройством, в течение 4,5 часа проводили реакцию полимеризации. Степень превращения при полимеризации составляла по существу 100%.

После этого к полимеризационной системе добавляли циклогексановый раствор 0,100 ммоль тетрахлорида олова и смесь перемешивали в течение 30 минут при 50°С. Вслед за этим к полимерному раствору для прекращения реакции полимеризации добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) (концентрация соединения ВНТ: 5% (масс.)). Получающееся в результате вещество высушивали в соответствии с обычным способом, в результате чего получали полибутадиеновый каучук 2.

Уровень содержания винильных связей (1,2-связей) в бутадиеновом элементарном звене модифицированного полибутадиенового каучука 2, полученного таким образом, определенный по интегральной доле в спектрах ¹Н-ЯМР [в CDCl₃ для измерения при использовании ЯМР-анализатора «Alpha 400 MHz», производства компании JEOL Ltd.], составлял 14% (масс.).

Кроме того, модифицированный полибутадиеновый каучук 2, полученный таким образом, характеризовался степенью модифицирования: 1,2 и температурой стеклования: - 95°С.

<Низкомолекулярный полибутадиен>

В сухую стойкую к давлению стеклянную емкость с атмосферой, вытесненной азотом, имеющую объем внутренней полости: 900 мл, в качестве циклогексанового раствора загружали 283 г циклогексана, 25 г мономерного 1,3-бутадиена и 0,015 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана. К смеси добавляли 0,50 ммоль н-бутиллития (н-BuLi), а после этого в горячей водяной бане (50°С), снабженной перемешивающим устройством, в течение 4,5 часа проводили полимеризацию. Степень превращения при полимеризации составляла по существу 100%.

После этого к полимерному раствору для прекращения реакции добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) (концентрация соединения ВНТ: 5% (масс.)). Получающееся в результате вещество высушивали в соответствии с обычным способом, в результате чего получали низкомолекулярный полибутадиен (в жидком состоянии при комнатной температуре). Низкомолекулярный полибутадиен, полученный таким образом, характеризовался уровнем содержания винильных связей: 20% (масс.) и среднемассовой молекулярной массой (Mw): 80000.

<Гидрофильное короткое волокно>

Гидрофильные короткие волокна, имеющие слой полиэтиленового покрытия, образованный на них, изготавливали в соответствии с примером изготовления 3, раскрытым в публикации JP 2012-219245 A в результате: загрузки 40 массовых частей полиэтилена [«NOVATEC HJ360» (СТР: 5,5, температура плавления: 132°С), производства компании Japan Polyethylene Corporation] и 40 массовых частей сополимера этилена-винилового спирта [«EVAL F104B» (СТР: 4,4, температура плавления: 183°С), производства компании Kuraray Co., Ltd.] в загрузочные бункеры, соответственно, двух двухчервячных экструдеров; одновременного экструдирования полиэтилена и сополимера этилена-винилового спирта, соответственно, из выпускных отверстий экструзионных головок; и резки волокна, полученного таким образом, на куски длиной в 3 мм при использовании обычного способа.

Как это должно быть понятно исходя из результатов в примерах от 1 до 11, продемонстрированных в таблице 2, использование каучуковой композиции, соответствующей настоящему раскрытию изобретения, может значительно улучшить эксплуатационные характеристики покрышки на льду при одновременном подавлении ухудшения износостойкости покрышки.

Кроме того, как это должно быть понятно исходя из результатов в сравнительных примерах от 1 до 10, в случае несодержания в каучуковой композиции модифицированного диенового полимера (В), удовлетворяющего формуле (i), величина улучшения эксплуатационных характеристик покрышки на льду будет сокращаться, и/или износостойкость покрышки будет уменьшаться.

Промышленная применимость

Каучуковая композиция настоящего раскрытия изобретения может быть использована в покрышке, а, в частности, протекторном каучуке нешипованной покрышки. Покрышка настоящего раскрытия изобретения является подходящей для использования в качестве нешипованной покрышки.

Изобретение относится к каучуковой композиции и покрышке. Каучуковая композиция содержит три типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, несмешиваемых друг с другом, диоксид кремния и технический углерод. Каждый из трех типов диеновых полимеров - A, B и C характеризуется уровнем содержания ≥ 10% мас. по отношению к совокупной массе диеновых полимеров. Диеновый полимер В удовлетворяет формуле (i) : St + Vi/2 ≤ 33 , где «St» представляет собой уровень содержания связанного стирола( % мас.) в диеновом полимере В, а «Vi» представляет собой уровень содержания винильных связей (% мас.) в образуемой сопряженным диеновым соединением части диенового полимера В. Диоксид кремния характеризуется уровнем содержания, составляющим > 25 мас.ч. по отношению к совокупной массе или 100 мас.ч. диеновых полимеров. При этом композиция содержит ≥ 25 мас.ч. технического углерода по отношению к совокупной массе или 100 мас.ч. диеновых полимеров. Изобретение позволяет улучшить эксплуатационные характеристики покрышки на льду. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Каучуковая композиция, содержащая: по меньшей мере три типа диеновых полимеров, образующих множество полимерных фаз, которые являются несмешиваемыми друг с другом; диоксид кремния и технический углерод, в которой:

каждый из по меньшей мере трех типов диеновых полимеров характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (мас.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров;

уровень содержания диенового полимера (А), имеющего наименьшую температуру стеклования (Tg) среди диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (мас.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, составляет ≥ 85% (мас.) по отношению к уровню содержания диенового полимера, характеризующегося наибольшим уровнем содержания среди диеновых полимеров, отличающихся от диенового полимера (А);

среди диеновых полимеров, каждый из которых характеризуется уровнем содержания ≥ 10% (мас.) по отношению к совокупной массе диеновых полимеров, диеновый полимер (С) имеет наибольшую температуру стеклования (Tg), а диеновый полимер (В), который отличается от диенового полимера (А) и имеет температуру стеклования (Tg) меньшую, чем соответствующая температура диенового полимера (С), имеющего наибольшую температуру стеклования (Tg), был модифицирован соединением, содержащим атом кремния;

диеновый полимер (В) представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и стирола и удовлетворяет формуле (i), продемонстрированной ниже:

St + Vi/2 ≤ 33 (i),

где «St» представляет собой уровень содержания связанного стирола (% (мас.)) в диеновом полимере (В), а «Vi» представляет собой уровень содержания винильных связей (% (мас.)) в образуемой сопряженным диеновым соединением части диенового полимера (В)); и

диоксид кремния характеризуется уровнем содержания, составляющим более 25 массовых частей по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров,

при этом композиция содержит 25 массовых частей или более технического углерода по отношению к совокупной массе или 100 массовым частям диеновых полимеров.

2. Каучуковая композиция по п. 1, где диеновый полимер (А), имеющий наименьшую температуру стеклования (Tg), содержит бутадиеновый каркас.

3. Каучуковая композиция по п. 2, где диеновый полимер (А), имеющий наименьшую температуру стеклования (Tg), представляет собой полибутадиеновый каучук.

4. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-3, где диеновый полимер (В) имеет стирольный каркас и бутадиеновый каркас.

5. Каучуковая композиция по п. 4, где диеновый полимер (В) представляет собой стирол-бутадиеновый сополимерный каучук.

6. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-5, где диеновый полимер (С), характеризующийся наибольшей температурой стеклования (Tg), содержит изопреновый каркас.

7. Каучуковая композиция по п. 6, где диеновый полимер (С), характеризующийся наибольшей температурой стеклования (Tg), представляет собой натуральный каучук.

8. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-7, где диеновый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), был модифицирован соединением, содержащим по меньшей мере один из атома олова и атома азота.

9. Каучуковая композиция по п. 8, где диеновый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), содержит как атом олова, так и атом азота.

10. Каучуковая композиция по п. 8 или 9, где степень модифицирования, с которой был модифицирован диеновый полимер (А), характеризующийся наименьшей температурой стеклования (Tg), соединением, содержащим по меньшей мере один из атома олова и атома азота, находится в диапазоне от ≥ 1,1 до ≤ 2,5.

11. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-10, которая дополнительно содержит пенообразователь.

12. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-10, которая включает сформированные в ней отверстия, произведенные из газовых пузырьков.

13. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-12, которая дополнительно содержит С₅ смолу.

14. Каучуковая композиция по любому из пп. 1-13, которая дополнительно содержит гидрофильные короткие волокна.

15. Покрышка, в которой используют каучуковую композицию по любому из пп. 1-14.