СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СШИТОЕ ТЕЛО, ШИНА И СОЕДИНЕНИЕ Российский патент 2019 года по МПК C08C19/25 C08C19/22 C08C19/30 C08F36/04 C08F8/42 B60C1/00 C08L15/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полимерной композиции, сшитому телу, шине и соединению.

Уровень техники

[0002]

Поскольку полимер на основе сопряженного диена, полученный полимеризацией с использованием соединения сопряженного диена, имеет удовлетворительные различные характеристики, такие как термостойкость, абразивная износоустойчивость (стойкость к истиранию), механическая прочность и перерабатываемость, то он широко используется в различных промышленно выпускаемых продуктах, таких как пневматическая шина, виброустойчивый каучук и рукав (шланг).

[0003]

В каучуковых композициях, подлежащих к использованию в покрышке, боковине и тому подобном для пневматической шины, для улучшения долговечности и абразивной износоустойчивости продуктов, как известно, смешивают армирующий агент, такой как сажа или диоксид кремния, вместе с полимером на основе сопряженного диена. Кроме того, для усиления сродства полимера на основе сопряженного диена к армирующему агенту, предпринимают использование модифицированного полимера на основе сопряженного диена, где полимер на основе сопряженного диена модифицирован соединением, содержащим кремний или азот (например, смотри Патентные Документы 1 и 2).

[0004]

Патентный Документ 1 раскрывает способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена для получения каучуковой композиции, имеющей высокую вязкость по Муни и хорошую стабильность формы в исходном состоянии каучука и проявляющей хорошую перерабатываемость в результате реакционного взаимодействия и псевдосшивки модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего среднемассовую молекулярную массу от 150000 до 2000000, который несет алкоксисилильную группу и первичную аминогруппу, которые могут быть защищены, посредством галогенидного соединения металла. Кроме того, Патентный Документ 2 раскрывает, что, после того, как мономер сопряженного диена полимеризуют или сополимеризуют в углеводородном растворителе с использованием литийорганического соединения в качестве инициатора, активную концевую группу полимеризационной цепи подвергают реакции с соединением, имеющим метиленаминогруппу и алкоксисилильную группу, как например, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-триэтоксисилил-1-пропанамин, в результате чего обеспечивают полимер, проявляющий хорошее взаимодействие как с сажей, так и с диоксидом кремния.

Предшествующий Уровень техники

Патентный Документ

[0005]

Патентный Документ 1: WO20008/123164

Патентный Документ 2: Японский Патент № 4111590

Сущность Изобретения

Задачи, которые должны быть решены с помощью Изобретения

[0006]

Как бы то ни было, в способе Патентного Документа 1, после того, как получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий среднемассовую молекулярную массу от 150000 до 2000000, который имеет алкоксисилильную группу и первичную аминогруппу, которые могут быть защищены, требуется дополнительная стадия реакционного взаимодействия и псевдосшивки получающегося в результате модифицированного полимера на основе сопряженного диена посредством галогенидного соединения металла. Таким образом, проблема состоит в том, что увеличивается число стадий при получении. Кроме того, модифицированный полимер, полученный способом по Патентному Документу 2, уступает в части диспергируемости диоксида кремния. В соответствии с тем, низкое тепловыделение сшитого каучука, получаемого с использованием модифицированного полимера, не достаточно, и оставляет желать дополнительного усовершенствования.

[0007]

Настоящее раскрытие выполнено с учетом вышеупомянутых проблем, и задачей изобретения является предоставление способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую вязкость по Муни и хорошую стабильность формы и проявляющий превосходную перерабатываемость и низкое тепловыделение, может быть получен за минимальное число стадий, и обеспечение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который должен быть получен с использованием этого способа получения.

Средство Решения Задач

[0008]

Настоящее раскрытие обеспечивает следующие способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полимерную композицию, сшитое тело и шину.

[0009]

[1] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который включает в себя проведение реакционного взаимодействия полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, полученного полимеризацией мономера, включающего сопряженное диеновое соединение, в присутствии инициатора, который включает, по меньшей мере, либо соединение щелочного металла, либо соединение щелочноземельного металла, с соединением [M], имеющим по меньшей мере две группы, выбираемые из группы ʺ-C(R¹)=N-A¹ʺ, либо из группы ʺ-N=C(R¹)-A¹ʺ, где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу.

[2] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который представляет собой продукт реакции между полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу цепи, и соединением [M], имеющим в общей сложности две или более групп, выбираемых, по меньшей мере, или из группы ʺ-C(R¹)=N-A¹ʺ, или из группы ʺ-N=CR¹-A¹ʺ (где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу).

[3] Полимерная композиция, включающая в свой состав модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный способом получения согласно пункту [1], или модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно пункту [2], диоксид кремния и сшивающий агент.

[4] Сшитое тело, которое получают посредством сшивки полимерной композиции согласно пункту [3].

[5] Шина, где, по меньшей мере, протектор или боковина получена с использованием полимерной композиции согласно пункту [3].

[6] Соединение, представленное следующей формулой (1).

Эффекты Изобретения

[0010]

На основе настоящего раскрытия, может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который имеет высокую вязкость по Муни и хорошую стабильность формы, и, который проявляет превосходную перерабатываемость при превращении в полимерную композицию без псевдосшивки. В соответствии с этим, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, проявляющий хорошие свойства, может быть получен за минимальное число стадий при устранении увеличения числа технологических стадий. Кроме того, при использовании модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему раскрытию, может быть достигнута удовлетворительная диспергируемость диоксида кремния, и может быть получен сшитый каучук, имеющий превосходно низкое тепловыделение.

Варианты осуществления Изобретения

[0011]

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по настоящему раскрытию представляет собой продукт реакции между полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу цепи, с соединением [M], имеющим по меньшей мере две группы, выбираемые из группы ʺ-C(R¹)=N-A¹ʺ, либо из группы ʺ-N=C(R¹)-A¹ʺ, где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена может быть получен способом, включающим в себя приведенные ниже стадию полимеризации и стадию модификации. Далее будут подробно изложены материалы, относящиеся к вариантам осуществления настоящего раскрытия.

[0012]

<Стадия полимеризации>

Эта стадия представляет собой стадию полимеризации мономера, включающего сопряженное диеновое соединение, с получением полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи. Примеры сопряженного диенового соединения, который должен быть использован для полимеризации, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен и 2-хлор-1,3-бутадиен. Из их числа, 1,3-бутадиен, изопрен, и 2,3-диметил-1,3-бутадиен предпочтительны.

[0013]

Полимер на основе сопряженного диена может представлять собой гомополимер сопряженного диенового соединения, но предпочтительно представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения с точки зрения улучшения прочности получающегося в результате каучука. Примеры ароматического винилового соединения, который должен быть использован для полимеризации, включают стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 5-трет-бутил-2-метилстирол, винилэтилбензол, дивинилбензол, тривинилбензол, дивинилнафталин, трет-бутоксистирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый простой эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, N,N-диметиламинометилстирол, 2-этилстирол, 3-этилстирол, 4-этилстирол, 2-трет-бутилстирол, 3-трет-бутилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилксилол, винилнафталин, винилпиридин, дифенилэтилен и содержащий третичную аминогруппу дифенилэтилен (например, 1-(4-N,N-диметиламинофенил)-1-фенилэтилен). Из их числа, в качестве ароматического винилового соединения, особенно предпочтительными являются стирол и α-метилстирол.

[0014]

В том случае, когда полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, предпочтительно, что сополимер является полимером, содержащим 1,3-бутадиен и стирол в мономерной композиции с точки зрения высокой живучести во время анионной полимеризации. Вышеупомянутый сополимер предпочтительно имеет статистически сополимеризованный участок, где сопряженное диеновое соединение и ароматическое виниловое соединение распределены неравномерно. Вышеупомянутый сополимер может дополнительно иметь блочный участок, состоящий из сопряженного диенового соединения или ароматического винилового соединения.

[0015]

В том случае, когда полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, расходное отношение ароматического винилового соединения к общему количеству сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, используемых для полимеризации, составляет предпочтительно от 3 до 55% по массе, и более предпочтительно от 5 до 50% по массе, с точки зрения того, что низкая гистерезисная потеря и сопротивление проскальзыванию на мокрой поверхности для получающегося в результате сшитого полимера хорошо сбалансированы. В данном случае, в полимере, относительное содержание структурного звена, полученного от ароматического винилового соединения, соответствует значению, определенному с помощью ¹H-ЯМР. Каждый из сопряженных диеновых соединений и каждый из ароматических виниловых соединений могут быть использованы как таковые или в их комбинации из двух или более соединений.

[0016]

При полимеризации, также может быть использовано соединение, отличающееся от сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения (в дальнейшем в данном документе называющееся «другим мономером»). Примеры другого мономера включают акрилонитрил и метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат. Расходное отношение другого мономера к общему количеству мономеров, которые должны быть использованы для полимеризации, составляет предпочтительно 10% по массе или менее, и более предпочтительно 5% по массе.

[0017]

В способе полимеризации, который должен быть использован, может быть использован любой способ, выбираемый из способа растворной полимеризации, способа парофазной полимеризации, или способа блочной полимеризации, но способ растворной полимеризации является особенно предпочтительным. Кроме того, в режиме полимеризации, может быть использован любой режим, выбираемый из периодического режима и непрерывного режима. Примеры конкретного способа полимеризации включают в себя способ полимеризации мономера, включающего сопряженное диеновое соединение, в органическом растворителе в присутствии инициатора и рандомизирующего агента, который используют при необходимости.

[0018]

По меньшей мере, любое соединение, выбираемое из соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла, может быть использовано в качестве инициатора. Их примеры включают алкиллитиевые соединения, такие как метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, и трет-бутиллитий, 1,4-дилитийбутан, фениллитий, стильбенлитий, нафтиллитий, 1,3-бис(1-литий-1,3-диметилпентил)бензол, 1,3-фенилен-бис(3-метил-1-фенилпентилиден)дилитий, нафтилнатрий, нафтилкалий, ди-н-бутилмагний, ди-н-гексилмагний и этилат калия, стеарат кальция. Среди них предпочтительными являются соединения лития. Общее количество инициатора полимеризации, которое должно быть использовано, составляет предпочтительно от 0,2 до 20 ммоль, по отношению к 100 г мономера, которые должны быть использованы в полимеризации.

[0019]

Реакция полимеризации может быть проведена с использованием смеси, по меньшей мере, любого соединения, выбираемого из соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла, и соединения, имеющего функциональную группу, которая взаимодействует с диоксидом кремния, в качестве инициатора. При проведении полимеризации в присутствии такой смеси, участвующая в инициировании полимеризации концевая группа полимера на основе сопряженного диена может быть модифицирована функциональной группой, которая взаимодействует с диоксидом кремния. В данном случае, термин «функциональная группа, которая взаимодействует с диоксидом кремния», в контексте данного документа, относится к группе, имеющей, по меньшей мере, один элемент, такой как азот, сера, фосфор или кислород, который взаимодействует с диоксидом кремния. Термин «взаимодействие» означает, что между молекулами образуется ковалентная связь, или возникает сила межмолекулярного взаимодействия (сила межмолекулярного электромагнитного взаимодействия, такая как сила ион-дипольного взаимодействия, диполь-дипольного взаимодействия, водородная связь, или вандерваальсова сила), которая слабее, чем ковалентная связь.

[0020]

Соединение, имеющее функциональную группу, которая взаимодействует с диоксидом кремния, которое используют для модификации концевой группы, участвующей в инициировании полимеризации, особенно предпочтительно представляет собой азотсодержащее соединение, такое как вторичное аминосоединение. Примеры азотсодержащего соединения включают диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, додекаметиленимин, N,N'-диметил-N'-триметилсилил-1,6-диаминогексан, пиперидин, пирролидин, гексаметиленимин, гептаметиленимин, дициклогексиламин, N-метилбензиламин, ди-(2-этилгексил)амин, диаллиламин, морфолин, N-(триметилсилил)пиперазин, N-(трет-бутилдиметилсилил)пиперазин и 1,3-дитриметилсилил-1,3,5-триазинан.

[0021]

В этой связи, при проведении полимеризации в присутствии вышеупомянутой смеси, по меньшей мере, любое соединение, выбираемое из соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла, может быть предварительно смешано с соединением, имеющим функциональную группу, которая взаимодействует с диоксидом кремния, получающаяся в результате смесь может быть добавлена в полимеризационную систему, и затем может быть проведена полимеризация. Альтернативно, по меньшей мере, любое соединение, выбираемое из соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла, и соединение, имеющее функциональную группу, которая взаимодействует с диоксидом кремния, могут быть добавлены в полимеризационную систему, и смешаны в полимеризационной системе, и затем может быть проведена полимеризация. Оба эти случая включены в вариант осуществления «полимеризации мономера, включающего сопряженное диеновое соединение, в присутствии инициатора, который содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла».

[0022]

Рандомизирующий агент может быть использован с целью корректировки содержания винильной связи, которое отражает относительное содержание винильных связей в полимере. Примеры рандомизирующего агента включают диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, дибутиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин и тетраметилэтилендиамин. Одно из этих соединений может быть использовано как таковое, или два или несколько из них могут быть использованы в комбинации.

[0023]

Органический растворитель, который должен быть использован для полимеризации, может представлять собой органический растворитель, который инертен по отношению к реакции. Например, может быть использован алифатический углеводород, алициклический углеводород или ароматический углеводород. Из них, предпочтителен углеводород, имеющий от 3 до 8 атомов углерода, и его примерами являются пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентин, 2-пентин, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, гептан, циклопентан, метилциклопентан, метилциклогексан, 1-пентен, 2-пентен и циклогексен. В данном случае, в качестве органического растворителя, один из растворителей может быть использован как таковой, или два или более из них могут быть использованы в комбинации.

[0024]

В случае использования способа растворной полимеризации, концентрация мономера в реакционном растворителе составляет предпочтительно от 5 до 50% по массе, и более предпочтительно от 10 до 30% по массе, с точки зрения поддерживания баланса между выходом продукта и простотой контроля полимеризации. Температура реакции полимеризации составляет предпочтительно от -20° до 150°С, и более предпочтительно от 0 до 120°С. Предпочтительно проводить реакцию полимеризации под давлением, достаточным для фактического поддержания мономера в жидкой фазе. Такое давление может быть достигнуто способом повышения давления в реакторе с использованием инертного газа, например, в реакции полимеризации.

[0025]

Полимер на основе сопряженного диена, имеющий активную концевую группу цепи, может быть получен посредством такой реакции полимеризации. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) получающегося в результате полимера на основе сопряженного диена относительно полистирола, которую определяют гель-проникающей хроматографией (GPC), составляет предпочтительно от 5,0×10⁴ до 1,0×10⁶. В том случае, когда Mw имеет значение меньше, чем 5,0×10⁴, прочность при растяжении, низкое тепловыделение и абразивная износоустойчивость сшитого полимера обычно ухудшаются. В том случае, когда Mw имеет значение больше, чем 1,0×10⁶, перерабатываемость каучуковой композиции, полученной с использованием модифицированного полимера, обычно снижается. Mw составляет более предпочтительно от 8,0×10⁴ до 8,0×10⁵, и еще более предпочтительно от 1,0×10⁵ до 5,0×10⁵.

[0026]

Касательно полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, содержание винильной связи в бутадиеновом звене составляет предпочтительно от 30 до 70% по массе, более предпочтительно от 33 до 68% по массе, и еще более предпочтительно от 35 до 65% по массе. В том случае, когда содержание винильной связи составляет менее 30% по массе, характеристика сцепления шины с дорожным покрытием обычно снижается. В том случае, когда содержание винильной связи превышает 70% по массе, абразивная износоустойчивость получающегося в результате вулканизированного каучука обычно снижается. В этой связи, термин «содержание винильной связи», в контексте данного документа, соответствует значению, отражающему относительное содержание структурного звена, имеющего 1,2-связь, относительно всех структурных звеньев бутадиена в полимере на основе сопряженного диена и имеет величину, измеренную посредством ¹Н-ЯМР.

[0027]

<Стадия Модификации>

На этой стадии, активную концевую группу цепи полимера на основе сопряженного диена, полученного на вышеупомянутой стадии полимеризации, подвергают реакции с соединением [M], имеющим по меньшей мере две группы, выбираемые из группы ʺ-C(R¹)=N-A¹ʺ, либо из группы ʺ-N=C(R¹)-A¹ʺ, где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу (в дальнейшем в данном документе называемой «определенной иминогруппой»), в качестве модификатора, в результате проведения стадии модификации может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который имеет большое число ответвлений полимерных цепей и является модифицированным группой, которая взаимодействует с диоксидом кремния.

[0028]

В 'определенной иминогруппе', примеры гидрокарбильной группы R¹ включают алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, и арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. В том случае, когда A¹ имеет алкоксисилильную группу, структура, если не считать эту группу в А¹, особым образом не ограничена, однако А¹ представляет собой предпочтительно группу, дополнительно имеющую метиленовую группу или полиметиленовую группу, и более предпочтительно группу, которая имеет метиленовую группу или полиметиленовую группу и алкоксисилильную группу и связана с атомом азота или атомом углерода, который образует углерод-азотную двойную связь с метиленовой группой или полиметиленовой группой. Число 'определенных иминогрупп' в соединении [М] составляет, если иметь ввиду достаточное число, то 2 или более, и предпочтительно от 2 до 6. В этой связи, ряд из R¹ и А¹ в соединении [М] может быть одинаковым или различным.

[0029]

Конкретно, соединение [М] представляет собой предпочтительно соединение, отображенное следующей формулой (1):

[Химическая формула 1]

где R² и R³ каждый независимо представляют собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R⁴ представляет собой алкандиильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, А² представляет собой группу «*-C(R¹)=N-», или группу «*-N=C(R¹)-» (где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу и «*» показывает, что это соответствует связи, которая должна быть прикреплена к R⁵); R⁵ представляет собой m-валентную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или m-валентную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая имеет, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы, и не имеет активный водород; n означает целое число от 1 до 3, и m представляет собой целое число от 2 до 10; и ряд из R², R³, R⁴, A², и n может быть одинаковым или различным.

[0030]

В вышеупомянутой формуле (1), примеры гидрокарбильных групп R² и R³ включают алкильную группу или аллильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, и арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. Примеры гидрокарбиленовых групп R⁴ включают алкандиильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, имеющую от 3 до 20 атомов углерода, и ариленовую группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода. R⁴ предпочтительно является линейным.

[0031]

Вышеприведенное разъяснение применимо к R¹ в А². Значение n равно предпочтительно 2 или 3, и более предпочтительно 3, с точки зрения получения большого эффекта в улучшении диспергируемости диоксида кремния.

Примеры m-валентной гидрокарбильной группы R⁵ включают группу, получающуюся в результате удаления m штук атомов водорода из линейного углеводорода, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, алициклического углеводорода, имеющего от 3 до 20 атомов углерода, и ароматического углеводорода, имеющего от 6 до 20 атомов углерода. С точки зрения достижения большого эффекта в улучшении абразивной износоустойчивости получающегося в результате вулканизированного каучука, предпочтительна группа (ароматическая кольцевая группа), получающаяся в результате удаления m штук атомов водорода из кольцевой части ароматического углеводорода. Примеры ароматического углеводорода включают кольцевую структуру, отображенную следующей формулой (2), и многокольцевую структуру, в которой соединены две или более кольцевые структуры (например, бифенильную группу):

[Химическая формула 2]

где r означает целое число от 0 до 5.

[0032]

Предпочтительные примеры R⁵, который представляет собой m-валентную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая имеет, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы, и не имеет активный водород, включают m-валентную гетероциклическую группу и m-валентную группу, имеющую структуру третичного амина. Гетероциклическая кольцевая группа предпочтительно имеет сопряженную систему, и ее примеры включают группу, получающуюся в результате удаления m штук атомов водорода из единичного кольца или конденсированного кольца, как например, пиридин, пиримидин, пиразин, хинолин, нафталидин, фуран, или тиофен, и из кольцевой части структуры, в которой много одиночных колец или конденсированных колец.

m означает целое число от 2 до 10. m предпочтительно имеет значение от 2 до 6 с точки зрения перерабатываемости каучуковой композиции. В этой связи, термин «активный водород», в контексте данного документа, относится к атому водорода, который прикреплен к атому, отличающемуся от атома углерода, и предпочтительно относится к атому водорода, который имеет энергию связывания ниже, чем энергия связывания в углерод-водородной связи полиметилена.

[0033]

Примеры соединения [М] включают соединения, отображенные соответственными нижеприведенными формулами от (М-1) до (М-23). В данном случае, одно из соединений [М] может быть использовано как таковое или в комбинации из двух или более соединений. Следует отметить, что R⁷ в формуле (М-11) означает атом водорода или алкильную группу.

[Химическая формула 3]

[Химическая формула 4]

[Химическая формула 5]

[Химическая формула 6]

[0034]

Соединение [М] может быть синтезировано путем надлежащего комбинирования обычных способов, используемых в органической химии. Примеры способов для получения соединений, представленных вышеупомянутой формулой (1), включают (i) способ дегидратационной конденсации монофункционального аминосоединения, имеющего алкоксисилильную группу и R⁴ (например, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан), и полифункционаьного альдегидного соединения, имеющего R⁵ (например, терефталальдегид, изофталальдегид, фталдиальдегид, 2,4-пиридиндикарбоксиальдегид), и (ii) способ дегидратационной конденсации полифункционального аминосоединения, имеющего R⁵ (например, трис(2-аминоэтил)амин, N,N'-бис(2-аминоэтил)метиламин), и монофункционального содержащего гидроксильную группу соединения, имеющего алкоксисилильную группу и R⁴ (например, 4-(триэтоксисилил)бутанал). Эти реакции синтеза проводят предпочтительно в подходящем органическом растворителе, при необходимости, в присутствии соответственного катализатора. Однако, способ синтеза соединения [М] не ограничивается вышеупомянутыми способами.

[0035]

Реакция полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [М] может представлять собой растворную реакцию. Расходное отношение соединения [М] (при использовании двух или более соединений, рассматривается их общее количество) составляет предпочтительно 0,01 моль или более, и более предпочтительно 0,05 моль или более по отношению к 1 моль атома металла, который содержится в инициаторе полимеризации и участвует в полимеризации, с точки зрения протекания реакции модификации в достаточной мере. Кроме того, для предотвращения излишнего присоединения, его верхнее предельное значение составляет предпочтительно менее 2,0 моль, и более предпочтительно менее 1,5 моль, по отношению к 1 моль атома металла, который содержится в инициаторе полимеризации и участвует в полимеризации.

[0036]

Температура реакции модификации является обычно такой же, как и в реакции полимеризации, и составляет предпочтительно от -20°С до 150°С, и более предпочтительно от 0 до 120°С. В том случае, когда температура реакции является низкой, вязкость полимера после модификации обычно повышается, и, в том случае, когда температура является высокой, активная концевая группа цепи обычно дезактивируется. Период времени реакции составляет предпочтительно от 1 минуты до 5 часов, и более предпочтительно от 2 минут до 1 часа.

[0037]

В реакции полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [М], может быть использован вместе с соединением [М] другой модификатор или связывающий агент. Другой модификатор или связывающий агент особым образом не ограничивается в том случае, если они представляют собой соединения, способные вступать в реакцию с активной концевой группой цепи полимера на основе сопряженного диена, который должен быть получен в результате вышеупомянутой полимеризации, и может быть использовано известное соединение в качестве модификатора или связывающего агента для полимера на основе сопряженного диена. При использовании другого модификатора или связывающего агента, его расходное отношение составляет предпочтительно 10% по моль или менее, и более предпочтительно 5% по моль или менее.

[0038]

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащийся в реакционном растворе, может быть выделен в результате осуществления известного способа удаления растворителя, такого как отгонка паром и операция сушки, как например, термообработка. В модифицированном полимере на основе сопряженного диена по настоящему раскрытию, среднемассовая молекулярная масса составляет предпочтительно от 1,5×10⁵ до 2,0×10⁶ с точки зрения достижения как получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего достаточно высокую вязкость по Муни и хорошую стабильность формы, так и получения каучуковой композиции, имеющей превосходную перерабатываемость. Более предпочтительно составляет от 1,8×10⁵ до 1,5×10⁶ и еще более предпочтительно составляет от 2,0×10⁵ до 1,2×10⁶. В данном случае, среднемассовая молекулярная масса модифицированного полимера на основе сопряженного диена соответствует значению, определенному по молекулярной массе, соответствующей пику на кривой гельпроникающей хроматографии (GPC), и измеренной методом GPC после реакции полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [М].

[0039]

На кривой GPC, полученной методом GPC после реакции полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [М], AT/AL, отношение площади (AT) участка(-ов) пика(-ов), показывающего(-их) молекулярную массу в точке вершины пика, в 2,5 раза или более превышающую молекулярную массу в точке вершины пика, имеющего наименьшую молекулярную массу, к общей площади пиков (AL) на кривой GPC (в дальнейшем в данном документе также называемое «долей связывания трех ответвлений или более»), составляет предпочтительно 40% или более. В том случае, когда отношение составляет 40% или более, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий достаточно высокую вязкость по Муни и достаточно низкое значение текучести в холодном состоянии, так что этот случай предпочтителен. С такой точки зрения, доля связывания трех ответвлений или более составляет более предпочтительно 45% или более, еще более предпочтительно 50% или более, и особенно предпочтительно 55% или более.

Молекулярная масса в точке вершины пика, имеющего наименьшую молекулярную массу, которую измеряют методом GPC после реакции полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [M], находится предпочтительно в диапазоне от 5,0×10⁴ до 1,0×10⁶, более предпочтительно в диапазоне от 8,0×10⁴ до 8,0×10⁵, и еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0×10⁵ до 5,0×10⁵.

[0040]

Полученный таким образом модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет разветвленную структуру, где цепь модифицированного или немодифицированного полимера на основе сопряженного диена прикреплена ко множеству реакционных центров (углерод-азотная(-ые) двойная(-ые) связь(-и) (группа(-ы) C=N) и алкоксисилильная(-ые) группа(-ы)), содержащихся в соединении [М]. Число ответвлений полимерных цепей на молекулу получающегося в результате модифицированного полимера на основе сопряженного диена составляет предпочтительно 3 или более, и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 20 с точки зрения получения достаточно высокой вязкости по Муни и хорошей текучести в холодном состоянии получающегося в результате модифицированного полимера на основе сопряженного диена. В этой связи, так как группа C=N имеет более высокую реакционную способность, чем алкоксисилильная группа, и, следовательно, преимущественно вступает в реакцию с активной концевой группой цепи полимера на основе сопряженного диена, то считается, что число оставшихся алкоксисилильных групп увеличивается, взаимодействие между получающимся в результате модифицированным полимером на основе сопряженного диена и диоксидом кремния улучшается, и в результате этого демонстрируется превосходно низкое тепловыделение.

[0041]

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по настоящему раскрытию представлен следующей формулой (3):

[Химическая формула 7]

где R² представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R⁶ представляет собой гидрокарбилоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или цепь модифицированного или немодифицированного полимера на основе сопряженного диена, R⁴ представляет собой алкандиильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и Z представляет собой группу, представленную следующей формулой (4) или (5); R⁵ представляет собой m-валентную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или m-валентную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая имеет, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы, и не имеет активный водород; n означает целое число от 1 до 3, и m представляет собой целое число от 2 до 10; а ряд из R², R⁴, R⁶, Z, и n может быть одинаковым или различным:

[Химическая формула 8]

где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, и Poly представляет собой цепь модифицированного или немодифицированного полимера на основе сопряженного диена; и ʺ*ʺ отражает связь, которая должна быть прикреплена к R⁵.

[0042]

В вышеприведенных формулах (3), (4) и (5), пояснения для ранее упомянутой формулы (1) применимы к R¹, R², R⁴ и R⁵. Гидрокарбилоксигруппа R⁶ предпочтительно представляет собой этоксигруппу или метоксигруппу. Цепь полимера на основе сопряженного диена для R⁶ и Poly, цепь полимера на основе сопряженного диена в формулах (4) и (5), являются структурами, соответствующими полимеру на основе сопряженного диена, имеющему активную концевую группу цепи, который получают на вышеупомянутой стадии полимеризации. Эти цепи полимера на основе сопряженного диена могут иметь функциональную группу, которая взаимодействует с диоксидом кремния, в концевой части.

[0043]

<Полимерная композиция>

Полимерная композиция по настоящему раскрытию содержит вышеупомянутый модифицированный полимер на основе сопряженного диена, диоксид кремния и сшивающий агент. Относительное содержание модифицированного полимера на основе сопряженного диена в полимерной композиции составляет предпочтительно 10% по массе или более, более предпочтительно 20% по массе или более, и еще более предпочтительно 25% по массе или более относительно общего количества полимерной композиции. Верхнее предельное значение модифицированного полимера на основе сопряженного диена составляет предпочтительно 50% по массе или менее, и более предпочтительно 40% по массе или менее.

[0044]

Примеры диоксида кремния включают влажный диоксид кремния (гидратированный диоксид кремния), сухой диоксид кремния (кремневый ангидрид), коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикат кальция и силикат алюминия. Из них, влажный диоксид кремния особенно предпочтителен с точки зрения улучшения сопротивления разрушению и достижения как свойств сцепления шины с влажным дорожным покрытием, так и низкого качения шины. Диоксид кремния высокодиспергируемого типа также предпочтительно используется с точки зрения того, что могут быть улучшены диспергируемость диоксида кремния в полимерной композиции, физические свойства и перерабатываемость. В данном случае, один из типов диоксида кремния может быть использован как таковой или в комбинации из двух или более его типов.

[0045]

Различные армирующие наполнители, такие как сажа, глина и карбонат кальция, могут быть примешаны в полимерную композицию, в дополнение к диоксиду кремния. Предпочтительным является использование диоксида кремния как такового или сажи и диоксида кремния в комбинации. Общее количество диоксида кремния и сажи в полимерной композиции составляет предпочтительно от 20 до 130 частей по массе, более предпочтительно от 25 до 110 частей по массе по отношению к 100 частям по массе общего количества полимерных компонентов, содержащихся в полимерной композиции.

[0046]

Примеры сшивающего агента включают серу, галогениды серы, органические пероксиды, хинондиоксимы, органические полиаминосоединения и содержащие метилольную группу алкилфенольные смолы, и обычно используют серу. Количество серы, которое должно быть примешано, составляет предпочтительно от 0,1 до 5 частей по массе, и более предпочтительно от 0,5 до 3 частей по массе, по отношению к 100 частям по массе общего количества полимерных компонентов, содержащихся в полимерной композиции.

[0047]

В дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, получение которого описано выше, в полимерную композицию по настоящему раскрытию может быть примешан другой каучуковый компонент. Примеры каучукового компонента включают бутадиеновый каучук (BR, например, BR с высоким содержанием цис-звеньев, имеющий 90% или более цис-1,4-связи, BR, содержащий синтиотактический-1,2-полибутадиен (SPB), и так далее), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), натуральный каучук (NR), изопреновый каучук (IR), каучук на основе стирол-изопренового сополимера, каучук на основе бутадиен-изопренового сополимера, и более предпочтительны BR и SBR, но не ограничиваются этим. Относительное содержание другого каучукового компонента в полимерной композиции составляет предпочтительно 60% по массе или менее, более предпочтительно 50% по массе или менее по отношению к общему количеству вышеупомянутого модифицированного полимера на основе сопряженного диена и другого каучукового компонента.

[0048]

В полимерную композицию, может быть примешано технологическое масло, которое, как правило, используют для наполнения маслом эластомера, в качестве масла для наполнения маслом. Технологическое масло примешивают, например, в каучуковую композицию непосредственным добавлением масла во время смешивания каучука. Предпочтительные технологические масла включают различные масла, известные в данной области, такие как масла на основе ароматических соединений, масла на парафиновой основе, масла на нафтеновой основе, растительные масла, и масла, имеющие низкое содержание полициклических ароматических соединений (PCA) (масла с низким содержанием (PCA)), например, сольваты слабой экстракции (MES), масла, полученные обработкой ароматического экстракта из дистиллятов (TDAE: очищенный дистиллированный ароматический экстракт), специальный ароматический экстракт из остаточных масел (SRAE: специальный остаточный ароматический экстракт), масла на основе тяжелых нафтенов. Примеры коммерчески доступных MES, TDAE и SRAE включают масло Catenex SNR (тяжелый парафин, полученный депарафинизацией дистиллята растворителем), произведенное в Shell в качестве MES, масло Vivatec 500, произведенное в H&R Wasag AG в качестве TDAE, масло NC140, произведенное в Japan Energy Corp. в качестве SRAE. Количество технологического масла, которое должно быть примешано, составляет предпочтительно от 10 до 100 частей по массе по отношению к 100 частям по массе общего количества полимерных компонентов, содержащихся в полимерной композиции.

[0049]

Различные добавки, которые, как правило, используют в каучуковой композиции для шины, такие как антиоксидант, оксид цинка, стеариновая кислота, мягчитель, сера, ускоритель вулканизации, силановый связывающий агент, агент, улучшающий совместимость, агент, способствующий вулканизации, технологическая вспомогательная добавка, и ингибитор преждевременной полимеризации, могут быть примешаны в полимерную композицию, в дополнение к вышеописанным компонентам. В зависимости от различных компонентов, соотношение компонентов в смеси может быть соответствующим образом выбрано в диапазонах, где эффекты настоящего раскрытия не ухудшаются.

[0050]

Сшитое тело из полимерной композиции по настоящему раскрытию, которое получают пластикацией полимерного компонента, диоксида кремния, сшивающего агента, и компонента(-ов), который(-ые) должен(-ы) быть добавлен(-ы) при необходимости, с помощью пластикатора, такого как пластикатор открытого типа (например, валковый) или пластикатор закрытого типа (например, смеситель Banbury), с последующим сшиванием (вулканизацией) после формования, может использоваться для разнообразных каучуковых продуктов. Конкретно, вышеупомянутое сшитое тело может быть использовано для шин, как например, для протекторов, подпротекторных слоев шины, каркасов, боковин и бортов; герметизирующих уплотнителей, таких как набивочный материал, прокладки, материал для уплотнения окон и дверей, и кольцевые уплотнительные прокладки; внутренней и внешней обшивки для различных транспортных средств, таких как автомобили, корабли, воздушные судна и железнодорожный транспорт; строительных материалов; антивибрационных каучуков для производственных установок (станков) и комплексов; разнообразных шлангов и оплеточных материалов для рукавов, таких как мембраны, рулонные материалы, шланги радиатора, и шланги для воздуха; ремней, таких как приводные ремни; кордных шинных тканей; пылезащитных чехлов; материалов для медицинского оборудования; брызговиков/крыльев; изоляционных материалов для электрических проводов; и других промышленно выпускаемых продуктов.

[0051]

На основе способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему раскрытию, может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую вязкость по Муни и хорошую стабильность формы и показывающий хорошую перерабатываемость при превращении в полимерную композицию, и такой модифицированный полимер на основе сопряженного диена сохраняет хорошие физические свойства, необходимые для шин, такие как низкое тепловыделение и абразивная износоустойчивость. Таким образом, полимерная композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный на основе настоящего раскрытия, может быть подходящим образом использована в качестве материала для протекторов и боковин шин.

[0052]

Получение шин может быть осуществлено в соответствии с обычными способами. Например, полимерную композицию смешивают в пластикаторе и придают ей форму листа. Этот лист помещают в заданное положение (например, снаружи каркаса в случае боковины), и затем лист вулканизируют и формуют с превращением его посредством этого в протекторный каучук или боковинный каучук согласно обычным способам. Таким образом, получают пневматическую шину.

Примеры

[0053]

Далее будет описано настоящее раскрытие конкретно на основе Примеров, но раскрытие не ограничивается этими Примерами. В данном случае, «часть(-и)» и «%» в Примерах и Сравнительных Примерах даны в расчете на массу, если не определено иное. Далее будут показаны методы измерения значений различных физических свойств.

[0054]

[Получение характеристик Полимера]

-Содержание винильных групп (%): его измеряют методом ¹H-ЯМР при 400 МГц.

-Содержание связанного стирола (%): его измеряют методом ¹H-ЯМР при 400 МГц.

-Среднемассовая молекулярная масса полимера до реакции модификации (соответствующая пику молекулярная масса до реакции модификации): ее определяют, относительно полистирола, по времени удерживания, соответствующему вершине пика, имеющего наименьшую молекулярную массу на кривой гельпроникающей хроматографии (GPC), полученной с использованием хроматографа для GPC Viscotek TDA302 (торговое наименование (произведен в Viscotek Co.)) в приведенных ниже условиях измерения после реакции модификации посредством модификатора или связывающего агента. В данном случае, пик, имеющий наименьшую молекулярную массу, означает пик, полученный для полимера за исключением полимеров, чья молекулярная масса повысилась в результате реакции с модификатором или связывающим агентом.

Колонка: торговое наименование «TSK gel HHR-H» (произведена в Tosoh Corporation), две колонки

Температура колонки: 40°С

Подвижная фаза: тетрагидрофуран

Скорость потока: 1,0 мл/минута

Концентрация пробы: 10 мг/20 мл

- Среднемассовая молекулярная масса полимера после реакции модификации: ее определяют, относительно полистирола, по времени удерживания, соответствующему вершине максимального пика на кривой GPC, получение которой описано выше.

[0055]

- Доля связывания (%) трех ответвлений или более: на кривой GPC, получение которой описано выше, отношение площади участка(-ов) пика(-ов), показывающего(-их) молекулярную массу в точке вершины пика, в 2,5 раза или более превышающую молекулярную массу в точке вершины пика, имеющего наименьшую молекулярную массу, к общей площади пиков, полученной для полимера на кривой GPC, принимают за долю связывания (%) трех ответвлений или более.

- Вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°С): ее определяют согласно японскому стандарту JIS K6300 и при использовании ротора L в условиях периода времени предварительного нагревания 1 минута, периода времени работы ротора 4 минуты и температуры 100°С.

- Текучесть в холодном состоянии (C/F): текучесть в холодном состоянии измеряют с проведением экструдирования полимера через ¼-дюймовое отверстие под давлением 3,5 фунтов/квадратный дюйм при температуре 50°С. После обеспечения выстаивания в течение 10 минут с достижением стационарного состояния, измеряют скорость экструзии, а значение выражают в граммах в минуту (г/мин). В этой связи, значение текучести в холодном состоянии показывает, что, чем меньше это значение, тем лучше стабильность формы (стабильность хранения).

[0056]

[Получение характеристик Полимерной Композиции (смешанного каучука)]

- Вязкость по Муни смеси: ее определяют согласно японскому стандарту JIS K6300 и при использовании ротора L в условиях периода времени предварительного нагревания 1 минута, периода времени работы ротора 4 минуты и температуры 100°С. Ее указывают в виде индекса, и, чем больше его значение, тем лучше перерабатываемость смеси.

[Определение характеристик вулканизированного каучука]

- tan δ при 70°С: Его измеряют с использованием вулканизированного каучука в качестве образца для измерения с помощью динамического спектрометра (произведенного в US Rheometrics, Inc.) в условиях динамической деформации при растяжении на 0,7%, угловой скорости 100 радиан/секунда, и 70°С. Его указывают в виде индекса, и чем больше его значение, тем меньше сопротивление качению и ниже низкое тепловыделение.

- Испытание на абразивную износоустойчивость согласно стандарту DIN: Ее измеряют с использованием вулканизированного каучука в качестве образца для измерения с помощью прибора для испытания на абразивную износоустойчивость (произведенного в Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) под нагрузкой 10 Н при 25°С в соответствии с японским стандартом JIS K6264. Ее указывают в виде индекса, и, чем больше его численное значение, тем лучше абразивная износоустойчивость.

В данном случае, модификаторы (от соединения (М-1) до соединения (М-13)), используемые в Примерах, соответствуют вышеупомянутым формулам от (М-1) до (М-13), приведенным в качестве примера соединений [М], соответственно.

[0057]

<Синтез Соединения [М]>

[Пример 1А Синтез Соединения (М-1)]

В колбу баклажаноподобной формы объемом на 100 мл загружают 80 мл толуола в качестве растворителя, 4,55 г (33,92 ммоль) терефталальдегида, и 15,02 г (67,84 ммоль) 3-аминопропилтриэтоксисилана, и кипятят с обратным холодильником при 120°С с использованием аппарата Дина-Старка. После отведения всей воды наружу, кипячение с обратным холодильником дополнительно продолжают выполнять в течение 2 часов. После этого, проводят фильтрацию через фильтр, и толуольный растворитель отгоняют при пониженном давлении. После оценивания степени чистоты продукта на основе спектрального анализа методом ядерно-магнитного резонанса (¹Н-NMR) и анализа методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS), продукт используют как таковой в качестве модификатора для модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

¹H-ЯМР (растворитель: CDCl₃) химический сдвиг δ: 8,26 м.д. (ppm) (N=CH-Ph, 2H), 7,73 м.д. (водород на бензольном кольце, 4H), 3,80 м.д. (CH₃-CH₂-O-, 12H), 3,61 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,83 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,20 м.д. (CH₃-CH₂-O, 18H), 0,67 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H)

[0058]

[Примеры 2А-13А]

Проводят такие же операции, что и в Примере 1А, за исключением типов и загружаемых количеств соединений, которые должны быть использованы для синтеза соединения [М], что показано в приведенной ниже Таблице 1, для синтезирования соединений (М-2)-(М-13), соответственно. Ниже указаны ¹Н-ЯМР-пики для соединений (М-2), (М-8), (М-9) и (М-10).

- Соединение (М-2)

¹H-ЯМР (растворитель: CDCl₃) химический сдвиг δ: 8,67 м.д. (N=CH-Ph, 2H), 8,10 м.д. (водород на бензольном кольце, 4H), 3,83 м.д. (CH₃-CH₂-O-, 8H), 3,71 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,70 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,21 м.д. (CH₃-CH₂-O, 12H), 1,02 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 0,14 м.д. (CH₃-Si, 6H)

- Соединение (М-8)

¹H-ЯМР (растворитель: CDCl₃) химический сдвиг δ: 8,89-7,94 м.д. (водород на пиридиновом кольце, 3H), 8,28-7,50 м.д. (N=CH-Py, 2H), 3,83 м.д. (CH₃-CH₂-O-, 12H), 1,49 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,40 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,21 м.д. (CH₃-CH₂-O, 18H), 0,58 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H))

- Соединение (M-9)

¹H-ЯМР (растворитель: CDCl₃) химический сдвиг δ: 7,50 м.д. (N=CH-Fr, 2H), 6,54 м.д. (водород на фурановом кольце, 2H), 3,83 м.д. (CH₃-CH₂-O, 8H), 1,49 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,40 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,21 м.д. (CH₃-CH₂-O, 12H), 0,58 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H)

- Соединение (M-10)

¹H-ЯМР (растворитель: CDCl₃) химический сдвиг δ: 7,73-7,35 м.д. (водород на тиофеновом кольце, 4H), 7,50 м.д. (N=CH-Th, 2H), 3,83 м.д. (CH₃-CH₂-O, 8H), 1,49 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,40 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H), 1,21 м.д. (CH₃-CH₂-O, 12H), 0,58 м.д. (Si-CH₂-CH₂-CH₂-N, 4H)

[0059]

[Таблица 1]

Соединение [M] Альдегидное соединение или содержащее гидроксильную группу соединение Аминосоединение Название соединения Загружаемое количество Название соединения Загружаемое количество Пример 1А M-1 Терефталальдегид 4,55 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 2А M-2 Терефталальдегид 4,55 г 3-аминопропилметилдиэтоксисилан 12,98 г Пример 3А M-3 Изофталальдегид 4,55 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 4А M-4 Изофталальдегид 4,55 г 3-аминопропилметилдиэтоксисилан 12,98 г Пример 5А M-5 Фталдиальдегид 4,55 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 6А M-6 Фталдиальдегид 4,55 г 3-аминопропилметилдиэтоксисилан 12,98 г Пример 7А M-7 Терефталальдегид 4,55 г 3-аминопропилтриэтоксисилан
3-аминопропилметилдиэтоксисилан 6,49 г Пример 8А M-8 2,4-пиридинкарбоксиальдегид 4,58 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 9А M-9 2,5-диформилфуран 4,21 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 10А M-10 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбоксиальдегид 7,54 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 11А M-11 Глутаральдегид 3,40 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 15,02 г Пример 12А M-12 1,3,5-бензолтрикарбоальдегид 5,50 г 3-аминопропилтриэтоксисилан 22,53 г Пример 13А M-13 4-(триэтоксисилил)бутанал 23,85 г трис(2-аминоэтил)амин 4,96 г

[0060]

<Синтез и Оценка Модифицированного Полимера на основе сопряженного диена>

[Сравнительный Пример 1 Синтез Модифицированного Полимера i на основе сопряженного диена и его Физические свойства]

В автоклавный реактор с внутренним объемом 5 л, который был продут азотом, загружают 2000 г циклогексана, 31,6 г тетрагидрофурана, 122 г стирола, и 320 г 1,3-бутадиена. После доведения температуры содержимого реактора до 10°С, добавляют 4,75 ммоль н-бутиллития в качестве инициатора полимеризации для инициирования полимеризации. Полимеризацию проводят в адиабатических условиях, и температура достигает максимального значения 85°С. В тот момент времени, когда конверсия в ходе полимеризации достигает 99% (через 20 минут после инициирования полимеризации), добавляют в течение 2 минут 10 г 1,3-бутадиена и после этого добавляют 4,08 ммоль N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана, с последующим проведением реакции в течение 15 минут.

К получающемуся в результате полимерному раствору, содержащему модифицированный полимер на основе сопряженного диена добавляют 3,96 г 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола. Затем, проводят удаление растворителя отгонкой паром и осуществляют сушку с помощью валка для горячей прокатки, отрегулированного на 110°С, посредством чего получают модифицированный полимер i на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера i на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[0061]

[Сравнительный Пример 2 Синтез Модифицированного Полимера ii на основе сопряженного диена и его Физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана добавляют органосилан, представленный приведенной ниже формулой (А), и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер ii на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера ii на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[Химическая формула 9]

[0062]

[Сравнительный Пример 3 Синтез Модифицированного Полимера iii на основе сопряженного диена и его Физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана добавляют 2,12 ммоль тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексана, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер iii на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера iii на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[Сравнительный Пример 4 Синтез Модифицированного Полимера iv на основе сопряженного диена и его Физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана добавляют 2,12 ммоль тетрахлорида кремния, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер iv на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера iv на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[Сравнительный Пример 5 Синтез Модифицированного Полимера v на основе сопряженного диена и его Физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана добавляют избыточное количество метанола, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер v на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера v на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[0063]

[Пример 1 Синтез Модифицированного Полимера I на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилана добавляют 2,12 ммоль соединения (М-1), и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера i на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер I на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера I на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 2.

[0064]

[Примеры 2 и 3 Синтез Модифицированных Полимеров II и III на основе сопряженного диена и их физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что количества модификатора, которые должны быть добавлены, изменяют на 1,43 ммоль и 1,10 ммоль, соответственно, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимеров, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированные полимеры II и III на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающихся в результате модифицированных полимеров II и III на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 2.

[Пример 4 Синтез Модифицированного Полимера IV на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что количество инициатора полимеризации изменяют на 6,00 ммоль, и количество модификатора, которое должно быть добавлено, изменяют на 1,43 ммоль, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер IV на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера IV на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 2.

[0065]

[Пример 5 Синтез Модифицированного Полимера V на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что количество инициатора полимеризации изменяют на 3,37 ммоль, и количество модификатора, которое должно быть добавлено, изменяют на 1,10 ммоль, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер V на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера V на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 2.

[Пример 6 Синтез Модифицированного Полимера VI на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что пиперидин дополнительно загружают в автоклавный реактор с внутренним объемом 5 л, который продувают азотом с тем, чтобы количество инициатора полимеризации (соединение, представленное следующей формулой (INI-1)), которое должно быть использовано, стало 4,75 ммоль, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер VI на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера VI на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 2.

[Химическая формула 10]

[0066]

[Примеры 7-16 Синтез Модифицированных Полимеров VII-XVI на основе сопряженного диена и их физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо соединения (М-1) добавляют, соответственно, соединения (М-2)-(М-11), описанные в приведенных ниже Таблицах 2 и 3, и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимеров, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированные полимеры VII-XVI на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающихся в результате модифицированных полимеров VII-XVI на основе сопряженного диена показаны в приведенных ниже Таблицах 2 и 3. В Примере 16, в качестве модификатора используют соединение, где «R⁷» в вышеупомянутой формуле (М-11) представляет собой атом водорода.

[Пример 17 Синтез Модифицированного Полимера XVII на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо соединения (М-1) добавляют 1,43 ммоль соединения (М-12), и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер XVII на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера XVII на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[0067]

[Пример 18 Синтез Модифицированного Полимера XVIII на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что вместо соединения (М-1) добавляют 1,43 ммоль соединения (М-13), и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер XVIII на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера XVIII на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[Пример 19 Синтез Модифицированного Полимера XIX на основе сопряженного диена и его физические свойства]

Полимеризацию проводят таким же образом, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, за исключением того, что добавляют 2,12 ммоль смеси (молярное соотношение 1:1) соединения (М-1) и соединения (М-2), и растворители удаляют из получающегося в результате раствора с выделением полимера, как и в случае модифицированного полимера I на основе сопряженного диена, посредством чего получают модифицированный полимер XIX на основе сопряженного диена. Различные физические свойства и тому подобное для получающегося в результате модифицированного полимера XIX на основе сопряженного диена показаны в приведенной ниже Таблице 3.

[0068]

[Таблица 2]

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример
7 Пример
8 Пример
9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Полимеризационный состав:
Тип модификатора/ связывающего агента M-1 M-1 M-1 M-1 M-1 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 M-7 Количество модификатора, подлежащее добавлению 2,12 1,43 1,10 1,43 1,10 2,12 2,12 2,12 2,12 2,12 2,12 2,12 Количество модификатора/ количество активного Li (молярное соотношение) 0,52 0,36 0,27 0,28 0,45 0,53 0,54 0,53 0,55 0,54 0,53 0,50 Инициатор полимеризации н-BuLi н-BuLi н-BuLi н-BuLi н-BuLi INI-1 н-BuLi н-BuLi н-BuLi н-BuLi н-BuLi н-BuLi Свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена:
Название полимера I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Содержание винильной группы (%) 55 56 57 56 56 56 56 56 57 56 56 56 Содержание связанного стирола (%) 26 26 26 27 26 26 27 26 26 26 26 26 Молекулярная масса в точке вершины пика до реакции модификации (×10⁴) 20 20 20 15 33 20 20 20 21 20 20 19 Среднемассовая молекулярная масса (×10⁴) 66 61 60 63 89 66 39 56 35 45 25 52 Доля связывания трех ответвлений или более (%) 77 81 80 85 64 79 13 53 9 40 5 58 Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) 69 67 66 51 105 69 58 68 50 65 46 57 Текучесть в холодном состоянии (C/F) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3,3 0,5 3,7 1,0 4,0 0,4

[Таблица 3]

Пример
13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Сравнит. Пример 1 Сравнит. Пример 2 Сравнит. Пример 3 Сравнит. Пример 4 Сравнит. Пример 5 Полимеризационный состав:
Тип модификатора/ связывающего агента M-8 M-9 M-10 M-11 M-12 M-13 M-1/M-2 Модиф. 1 Модиф. 2 Модиф. 3 SiCl₄ - Количество модификатора, подлежащее добавлению 2.12 2.12 2.12 2.12 1.43 1.43 2.12 4,08 4,08 2,12 2,12 - Количество модификатора/ количество активного Li (молярное соотношение) 0,53 0,53 0,54 0,55 0,35 0,35 0,55 1,00 1,00 0,52 0,52 - Инициатор полимеризации n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi n-BuLi Свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена:
Название полимера XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX I ii iii iv V Содержание винильной группы (%) 56 56 56 55 56 56 55 57 56 56 56 56 Содержание связанного стирола (%) 27 26 27 26 26 26 26 27 26 27 26 27 Молекулярная масса в точке вершины пика до реакции модификации (×10⁴) 20 19 20 21 20 20 21 20 20 20 20 20 Среднемассовая молекулярная масса (×10⁴) 65 60 70 66 71 73 58 20 30 67 60 20 Доля связывания трех ответвлений или более (%) 75 70 78 78 75 78 60 3,5 12 73 62 1 Вязкость по Муни (ML1+4, 100°C) 68 65 69 66 74 76 62 42 56 67 64 40 Текучесть в холодном состоянии (C/F) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 10 или более 3,0 0,3 0,3 10 или более

[0070]

В таблицах 2 и 3, сокращенные наименования соединений являются следующими:

INI-1: продукт реакции между н-бутиллитием и пиперидином (соединение, представленное вышеупомянутой формулой (INI-1))

Модификтор 1: N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметил-диэтоксисилан

Модификатор 2: соединение, представленное вышеупомянутой формулой (А)

Модификатор 3: тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан

[0071]

[Получение Смешанного Каучука и Вулканизированного Каучука]

Каждый компонент, включающий в себя каждый из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена (немодифицированный полимер в Сравнительном Примере 5), получение которых описано выше, вводят в смесь согласно составу для смешения, показанному в приведенной ниже Таблице 4, и подвергают пластикации, посредством чего получают смешанный каучук. Пластикацию проводят следующим способом. С помощью пластомельницы (внутренний объем: 250 мл), оснащенной регулятором температуры, на первой стадии пластикации, смешивают модифицированный полимер на основе сопряженного диена (немодифицированный полимер в Сравнительном Примере 5), бутадиеновый каучук, масло для наполнения, диоксид кремния, сажу, силановый связывающий агент, стеариновую кислоту, антиоксидант, и оксид цинка, и подвергают пластикации при коэффициенте заполнения 72% и скорости вращения 60 оборотов в минуту. Затем, после охлаждения смеси, получение которой описано выше, до комнатной температуры, на второй стадии пластикации, в смесь примешивают серу и ускоритель вулканизации, с последующей пластикацией. Получающуюся в результате смесь затем формуют, и вулканизируют при 160°С в течение заданного периода времени с помощью вулканизационного пресса с получением сшитого каучука (вулканизированный каучук).

С использованием получающихся в результате смешанного каучука и вулканизированного каучука, оценивают перерабатываемость, сопротивление качению (низкое тепловыделение), и абразивную износоустойчивость путем проведения измерения вязкости по Муни для смеси, измерения tan δ при 70°С, и испытания на абразивную износоустойчивость согласно стандарту DIN. Результаты оценивания представлены в приведенной ниже Таблице 5. В данном случае, результаты измерений вязкости по Муни для смеси, tan δ при 70°С, и испытания на абразивную износоустойчивость согласно стандарту DIN указаны в виде индексов, где результат Сравнительного Примера 5 принимают за 100, соответственно.

[0072]

[Таблица 4]

Состав для приготовления смеси Массовых частей на 100 массовых частей каучука (phr) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена
Бутадиеновый каучук *1
Масло для наполнения *2
Диоксид кремния *3
Сажа *4
Силановый связывающий агент *5
Стеариновая кислота
Агент, препятствующий старению *6
Оксид цинка
Ускоритель вулканизации D *7
Ускоритель вулканизации CZ *8
Сера 70
30
37,5
70
5,6
5,6
2
1
3
1,5
1,8
1,5

[0073]

В Таблице 4, для отдельно взятых компонентов, используемые торговые наименования являются следующими:

*1: каучук BR01, произведенный в JSR Corporation, *2: масло JOMO Process NC-140, произведенное в Japan Energy Corporation, *3: диоксид кремния ZEOSIL 1165MP, произведенный в Rhodia, *4: сажа DIABLACK N339, произведенная в Mitsubishi Chemical Corporation, *5: агент Si75, произведенный в Evonik, *6: агент OZONONE 6C, произведенный в Seiko Chemical Co., Ltd., *7: ускоритель вулканизации NOCCELER D, произведенный в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., *8: ускоритель вулканизации NOCCELER CZ, произведенный в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

[0074]

[Таблица 5]

Свойства Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12 Перерабатываемость
Вязкость по Муни для смеси (индекс) 114 115 117 118 113 122 114 113 116 114 117 116 Сопротивление качению
tan δ при 70°С (индекс) 123 124 126 127 120 132 123 122 126 124 127 127 Абразивная износоустойчивость
Данные испытания на абразивную износоустойчивость
по стандарту DIN (индекс) 113 115 114 113 119 110 106 116 107 113 108 113 Свойства Пр. 13 Пр. 14 Пр. 15 Пр. 16 Пр. 17 Пр. 18 Пр. 19 Ср. Пр. 1 Ср. Пр. 2 Ср. Пр. 3 Ср. Пр. 4 Ср. Пр. 5 Перерабатываемость
Вязкость по Муни для смеси (индекс) 115 115 113 112 111 112 114 115 109 108 98 100 Сопротивление качению
tan δ при 70°С (индекс) 125 124 123 123 120 121 124 122 113 116 97 100 Абразивная износоустойчивость
Данные испытания на абразивную износоустойчивость
по стандарту DIN (индекс) 115 116 112 117 118 117 113 103 113 114 117 100

[0075]

Все модифицированные полимеры на основе сопряженного диена, полученные в Примерах 1-19, показывают высокую вязкость по Муни и низкие значения текучести в холодном состоянии по сравнению с модифицированным полимером на основе сопряженного диена, имеющим небольшое число ответвлений, полученным в Сравнительном Примере 1, или немодифицированным полимером на основе сопряженного диена, полученным в Сравнительном Примере 5. На основании этих результатов, выявлено, что модифицированные полимеры на основе сопряженного диена, полученные в Примерах 1-19, имеют более хорошую стабильность формы (стабильность хранения), чем модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий небольшое число ответвлений, полученный в Сравнительном Примере 1, и немодифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в Сравнительном Примере 5. Кроме того, значения вязкости по Муни и текучести в холодном состоянии для модифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в Примерах 1-19, имеют приблизительно те же уровни, что и данные результатов Сравнительных Примеров 2, 3 и 4.

[0076]

Что касается перерабатываемости смешанных каучуков и физических свойств (сопротивления качению, абразивной износоустойчивости) шин из вулканизированных каучуков, полученных в Примерах 1-19, то, в сравнении со Сравнительным Примером 1, перерабатываемость и сопротивление качению находятся примерно на тех же уровнях, но абразивная износоустойчивость проявляется более хорошо в каучуках Примеров. Кроме того, в сравнении со Сравнительными Примерами 2-4, абразивная износоустойчивость находится примерно на таком же уровне, но перерабатываемость и сопротивление качению проявляются более хорошо в каучуках Примеров. В дополнение к тому, по сравнению со Сравнительным Примером 5, каучуки Примеров проявляют более хорошие перерабатываемость, сопротивление качению и абразивную износоустойчивость.

[0077]

Исходя из вышеизложенного, получено подтверждение того, что на основе способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему раскрытию, в котором используют соединение [М] в качестве модификатора, может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую вязкость по Муни и превосходную стабильность формы, и этот модифицированный полимер на основе сопряженного диена сохраняет перерабатываемость в форме смешанного каучука и низкое тепловыделение и абразивную износоустойчивость в форме вулканизированного каучука.

Изобретение относится к способу получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, полимерной композиции, сшитому телу и шине. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают способом, включающим в себя проведение реакционного взаимодействия полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, полученного полимеризацией мономера, включающего сопряженное диеновое соединение, в присутствии инициатора, который включает, по меньшей мере, либо соединение щелочного металла, либо соединение щелочноземельного металла, с соединением [M], имеющим по меньшей мере две группы, выбираемые из группы ''-C(R¹)=N-A¹'', либо из группы ''-N=C(R¹)-A¹'', где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую вязкость по Муни и хорошую стабильность формы, и проявляющий превосходную перерабатываемость и низкое тепловыделение, получают за минимальное число стадий. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 19 пр., 5 табл.

1. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который включает в себя проведение реакционного взаимодействия полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, полученного полимеризацией мономера, включающего сопряженное диеновое соединение, в присутствии инициатора, который включает, по меньшей мере, либо соединение щелочного металла, либо соединение щелочноземельного металла, с соединением [M], имеющим, по меньшей мере, две группы, выбираемые из группы ʺ-C(R¹)=N-A¹ʺ, либо из группы ʺ-N=C(R¹)-A¹ʺ, где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу.

2. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 1, где соединение [М] представляет собой соединение следующей формулы (1):

[Химическая формула 1]

где R² и R³, каждый независимо, представляют собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R⁴ представляет собой алкандиильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и А² представляет собой группу «*-C(R¹)=N-», или группу «*-N=C(R¹)-» (где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу и «*» показывает связь, которая должна быть прикреплена к R⁵); R⁵ представляет собой m-валентную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или m-валентную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая имеет, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы, и не имеет активный водород; n означает целое число от 1 до 3, и m представляет собой целое число от 2 до 10; и ряд из R², R³, R⁴, A², и n может быть одинаковым или различным.

3. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 1 или 2, где на кривой гельпроникающей хроматографии (GPC), полученной в результате измерений методом GPC после реакции полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [М], площадь участка(-ов) пика(-ов), показывающего(-их) молекулярную массу в точке вершины пика, в 2,5 раза или более превышающую молекулярную массу в точке вершины пика, имеющего наименьшую молекулярную массу, составляет 40% или более относительно общей площади пиков на кривой GPC.

4. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-3, где молекулярная масса в точке вершины пика, имеющего наименьшую молекулярную массу, измеренная методом гельпроникающей хроматографии (GPC) после реакционного взаимодействия полимера на основе сопряженного диена, имеющего активную концевую группу цепи, с соединением [М], находится в диапазоне от 5,0×10⁴ до 1,0×10⁶.

5. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-4, где мономер дополнительно включает ароматическое виниловое соединение.

6. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-5, где мономер полимеризуют с использованием смеси, по меньшей мере, любого соединения, выбираемого из соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла, и соединения, имеющего функциональную группу, которая взаимодействует с диоксидом кремния, в качестве инициатора.

7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который представляет собой продукт реакции между полимером на основе сопряженного диена, имеющим активную концевую группу цепи, и соединением [M], имеющим по меньшей мере две группы, выбираемые из группы ʺ-C(R¹)=N-A¹ʺ, либо из группы ʺ-N=C(R¹)-A¹ʺ, где R¹ означает атом водорода или гидрокарбильную группу, а А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую алкоксисилильную группу.

8. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, представленный следующей формулой (3):

[Химическая формула 2]

где R² представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R⁶ представляет собой гидрокарбилоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или цепь модифицированного или немодифицированного полимера на основе сопряженного диена, R⁴ представляет собой алкандиильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и Z представляет собой группу, отображенную следующей формулой (4) или (5); R⁵ представляет собой m-валентную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или m-валентную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая имеет, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома серы, и не имеет активный водород; n означает целое число от 1 до 3, и m представляет собой целое число от 2 до 10; а ряд из R², R⁴, R⁶, Z, и n может быть одинаковым или различным:

[Химическая формула 3]

где R¹ представляет собой атом водорода или гидрокарбильную группу, и Poly означает цепь модифицированного или немодифицированного полимера на основе сопряженного диена; и ʺ*ʺ отражает связь, которая должна быть прикреплена к R⁵.

9. Полимерная композиция, включающая в свой состав модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный способом получения по любому из пп. 1-6, или модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 7 или 8, диоксид кремния и сшивающий агент.

10. Сшитое тело, которое получают посредством сшивки полимерной композиции по п. 9.

11. Шина, где, по меньшей мере, протектор или боковина получены с использованием полимерной композиции по п. 9.