МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08F236/04 C08F236/10 C08F236/14 C08F36/04 C08F36/14 C08F279/02 C08C19/22 C08C19/25 C08C19/44 C08K3/04 C08K3/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0113004, поданной 11 сентября 2019 г., и патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116403, поданной 10 сентября 2020 г., все содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет превосходную перерабатываемость, хорошую прочность на разрыв и хорошие вязкоупругие свойства, а также к содержащей его резиновой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.

С целью снижения сопротивления качению шин, имеется метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С - 80°С, tan δ (тангенс угла механических потерь), теплообразование по Гудричу, и тому подобное. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.

В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время для использования в качестве каучуков для шин полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «СБК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или растворной полимеризацией. Среди этих методов полимеризации, наибольшим преимуществом растворной полимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, СБК, полученный посредством растворной полимеризации, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного СБК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.

Если в качестве каучукового материала для шин используют СБК растворной полимеризации, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания в СБК винильных групп, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. СБК растворной полимеризации получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученных путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.

Вместе с тем в качестве модификатора для введения функциональной группы в концевую группу полимера, с целью максимизации диспергируемости и реакционной способности наполнителя широко известна методика применения модификатора на основе аминоалкоксисилана, одновременно содержащего в молекуле алкоксисилановую группу и аминогруппу. Однако при увеличении числа аминогрупп в модификаторе имеются проблемы, состоящие в том, что может снизиться растворимость в углеводородном растворителе, используемом при получении полимера, и может стать затрудненной легкость реакции модификации.

Документ уровня техники:

Патентный документ

(Патентный документ 1) US 4397994 А

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Данное изобретение предназначено для решения вышеупомянутых проблем обычной техники, и задачей является получение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего пониженное изменение вязкости по Муни с течением времени, обладающего превосходным сродством с наполнителем и в то же время обладающего превосходной перерабатываемостью и стойкостью к истиранию благодаря взаимному расположению нефункциональной цепи, звена, полученного из модификатора, и функциональной цепи с высоким содержанием N-функциональных групп.

Кроме того, в данном изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению настоящего изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий звено, полученное из модификатора, содержащего три или более алкоксигруппы, связанные с кремнием; нефункциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с одной стороны звена, полученного из модификатора, и содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; и функциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с другой стороны звена, полученного из модификатора, и содержащую два или более звена, полученных из содержащего N-функциональную группу мономера, при этом степень изменения вязкости по Муни (MV_R), согласно следующей математической формуле 1, составляет 20% или менее:

[Математическая формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]×100

где в математической формуле 1 MV_r представляет собой степень изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, и MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

Кроме того, в данном изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает функциональную цепь для распределения большого количества функциональных групп, взаимодействующих с наполнителем, и соответственно расположенную функциональную цепь, звено, полученное из модификатора, и нефункциональную цепь, благодаря чему обладает отличным сродством с наполнителем и превосходными механическими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция согласно изобретению содержит модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может проявлять превосходные эффекты перерабатываемости, а также механические свойства при растяжении и вязкоэластические свойства, и при этом улучшенную стойкость к истиранию.

НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение будет описано более подробно с целью содействия пониманию изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле данного изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а должны эти слова или термины интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанному на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Термины

Термин «полимер», используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же типа или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из одного типа мономера, но включает обычно используемые гомополимер и сополимер.

Термин «функциональность», используемый в данном описании, может означать включение функциональной группы, обладающей свойствами, обеспечивающими способность реагировать с другой функциональной группой или активной частью, и может означать свойства, обеспечиваемые путем включения функциональной группы, включающей N, О, S или Si в дополнение к связи между атомами углерода или между атомами углерода и водорода.

Термин «нефункциональная цепь», используемый в данном описании, может означать молекулярную цепь основного скелета, образующего полимер, и может означать цепь, в основном включающую повторяющееся звено мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения.

Термин «содержание винильных групп», используемый в данном описании, относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в полимерную цепь в положениях 1 и 2, в расчете на группы мономера -сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в полимере (в расчете на общую массу полимер изо ванного бутадиена).

Термин «одновалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде одновалентной алкильной группы, алкенильной группы, алкинильной группы, циклоалкильной группы, циклоалкильной группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и арильной группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «двухвалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде двухвалентной алкиленовой группы, алкениленовой группы, алкиниленовой группы, циклоалкиленовой группы, циклоалкиленовой группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и ариленовой группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном двухвалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «алкильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

Термин «алкенильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну, две или более двойных связей.

Термин «алкинильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну, две или более тройных связей.

Термин «алкиленовая группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

Термин «арильная группа», используемый в данном описании, может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.

Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном описании, может включать как циклоалкильную группу, так и арильную группу, в которых атомы углерода заменены одним или более гетероатомами, например, может включать как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.

Термин «замещенный», используемый в данном описании, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения заменен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения заменен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в зависимости от количества атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть разными.

Термин «одинарная связь» в данном описании может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.

Термин «звено, полученное», «повторяющееся звено, полученное» и «функциональная группа, полученная» в данном описании может представлять собой компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.

В дальнейшем следует понимать, что термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном описании, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не исключают присутствие или добавление необязательных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все компоненты, заявленные с использованием термина «включающий», могут включать дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование необязательных компонентов, а также исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного объяснения. Термин «состоящий из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.

Методы и условия измерений

В данном описании «содержание винильных групп» измеряют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 MHz, а содержание 1,2-винильных групп во всем полимере рассчитывают и измеряют с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя во время ЯМР измерений и отнесения 6,0 м.д. к пику растворителя, 7,2-6,9 м.д. к пикам статистически распределенного стирола, 6,9-6,2 м.д. к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. к пикам 1,4- и 1,2-винильных групп, и 5,1-4,5 м.д. к пикам 1,2-винильных групп.

В данном описании «среднемассовая молекулярная масса (Mw)», «среднечисленная молекулярная масса (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определяют при обработке кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД, ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, для расчета молекулярной массы в качестве стандартного материала ГПХ используют полистирол (ПС), и в качестве растворителя при измерениях методом ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2 масс. % аминового соединения.

В данном описании «содержание N» можно измерить, например, с помощью метода анализа NSX, и при измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, при использовании этого количественного анализатора следовых количеств азота включают этот количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор РМТ и азота), расходы потоков газов-носителей устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O₂, и 300 мл/мин для озонатора, нагревание устанавливают на 800°С, и анализатор выдерживают примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строят калибровочную кривую для интервалов калибровочной кривой 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (Accu Standard S-22750-01-5 ml), с получением площади, соответствующей каждой концентрации. Затем, с использованием отношений концентраций к площадям, проводят прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения для получения площади. Используя полученную таким образом площадь и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в нагретую паром горячую воду и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены остатки мономера, остатки модификаторов и масло.

В данном описании «содержание Si» измеряют с помощью индуктивно спаренной плазменной оптической эмиссионной спектроскопии (ICP-OES; Optima 7300DV) в качестве метода индуктивно спаренного плазменного (ICP) анализа. В частности, измерения проводят путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления туда примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98%, электронная степень чистоты), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с использованием следующей программы, содержащей стадии 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/ч) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 ч),

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/ч) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 ч), и

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/ч) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 ч),

добавления к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48%) и 20 мкл концентрированной фтороводородной кислоты (50%), герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживания при 0°С в течение 2 часов или более, разбавления в 30 мл ультрачистой воды и осуществления сжигания.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

В изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходным сродством к наполнителю и в итоге способный обеспечить получение резиновой композиции, обладающей превосходными свойствами перерабатываемости, механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения включает звено, полученное из модификатора, содержащего три или более алкоксигруппы, связанные с кремнием; нефункциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с одной стороны звена, полученного из модификатора, и включающую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; и функциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с другой стороны звена, полученного из модификатора, и включающую два или более звена, полученных из мономера, содержащего N-функциональную группу, где степень изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно следующей математической формуле 1 составляет 20% или менее:

[Математическая формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]×100

где в математической формуле 1 MV_R представляет собой степень изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, и MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет количество атомов N в полимере согласно анализу NSX, составляющее 100 частей на миллион или более, предпочтительно, 150 частей на миллион или более, более предпочтительно, 170 частей на миллион или более в расчете на массу. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает функциональную цепь, в которой присутствуют повторяющиеся N-функциональные группы таким образом, что атомы N могут находиться в относительно высоком содержании, и имеет структуру, в которой N-функциональная группа связана с основной цепью полимера и звеном, полученным из соединения на основе алкоксисилана, связанного по меньшей мере с одной концевой группой основной цепи. Соответственно, во время процесса компаундирования сродство с наполнителем, например, диоксидом кремния, и диспергируемость могут быть заметно улучшены, а вязкоупругие свойства могут стать превосходными, и в то же время перерабатываемость может быть значительно улучшена. При этом в отношении содержания N, если применяют модификатор на основе алкоксисилана, также могут присутствовать атомы N, полученные из модификатора.

Согласно воплощению изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь количество атомов Si в полимере согласно анализу ICP 180 частей на миллион или более, предпочтительно 190 частей на миллион или более, более предпочтительно 200 частей на миллион или более в расчете на массу.

Содержание Si может быть в основном обеспечено атомами Si, полученными из модификатора, который представляет собой соединение на основе алкоксисилана, а также может быть получено из Si, дополнительно включенного в содержащий N-функциональную группу мономер, в дополнение к Si, полученному из модификатора. Содержание Si позволяет ожидать увеличения количества функциональных групп, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, то есть улучшения сродства с наполнителем, и может стать важным фактором, так же как улучшение перерабатываемости.

Кроме того, благодаря такому высокому содержанию атомов N модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может соответствовать условиям молярного соотношения (N/Si) атомов N и атомов Si, составляющего 0,75 или более. Как правило, полимер, модифицированный модификатором, может включать атомы Si и атомы N из инициатора модификации полимеризации, модифицированного мономера и т.д., но, как описано выше, поскольку полимер согласно воплощению изобретения включает мономер, содержащий N-функциональную группу, в качестве повторяющегося звена, содержание N может быть относительно большим, и как вытекающее символическое значение, молярное отношение атомов N и атомов Si может составлять 0,75 или более, предпочтительно 0,77 или более, или 0,78 или более, более предпочтительно 0,8 или более, наиболее оптимально 0,9 или более. Благодаря этому можно оптимизировать эффекты улучшения перерабатываемости в соответствии с улучшением диспергируемости во время компаундирования.

В соответствии с воплощением изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет степень изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно указанной ниже математической формуле 1, составляющую 20% или менее.

[Математическая формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]×100

В математической формуле 1 MV_R представляет собой степень изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, и MV_i представляет собой исходную вязкость полимера при 100°С.

Степень изменения вязкости по Муни может служить показателем для определения увеличения вязкости по Муни, наблюдаемого при хранении после получения, а также перерабатываемости. Полимер согласно изобретению может демонстрировать улучшенную перерабатываемость и, кроме того, низкую степень изменения вязкости по Муни, даже при хранении в течение длительного времени, и отличную стабильность при хранении благодаря структурным характеристикам, согласно которым функциональная цепь, включающая содержащий N-функциональную группу мономер, звено, полученное из модификатора, и нефункциональная цепь полимера связаны в определенном порядке.

Степень изменения вязкости по Муни представляет собой степень изменения между начальной вязкостью по Муни полимера и вязкостью по Муни полимера после хранения в течение 30 суток при комнатной температуре, и в изобретении предложен полимер с этим показателем, составляющим 20% или менее, предпочтительно, 15% или менее. Здесь вязкость по Муни представляет собой вязкость по Муни при 100°С и может быть измерена обычным методом, применяемым в этой области техники.

Структура модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Согласно воплощению изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает нефункциональную цепь и функциональную цепь, а нефункциональная цепь и функциональная цепь имеют комбинированную структуру, объединенную через звено, полученное из модификатора. Нефункциональная цепь и функциональная цепь связаны (или соединены) с звеном, полученным из модификатора, в качестве центра, при этом нефункциональная цепь и функциональная цепь могут быть независимо соединены одной или более цепями, и предпочтительно, функциональная цепь может быть соединена двумя или более цепями.

Соединение функциональной цепи и нефункциональной цепи с звеном, полученным из модификатора, в качестве центра может быть достигнуто реакцией между живым анионным концом каждой цепи и связанной с Si алкоксигруппой модификатора. То есть описанная выше структура может быть получена путем реакции модификации и реакции псевдомодификации после полимеризации.

Посредством описанной выше структуры все функциональные группы могут быть распределены на одном конце цепи полимера, и при осуществлении взаимодействия с диоксидом кремния только один конец цепи полимера может быть связан с диоксидом кремния, а другой конец цепи может находиться в свободном состоянии. Соответственно, аналогично обычному модифицированному на одном конце цепи полимеру, диспергируемость и предотвращение флокуляции наполнителя могут быть превосходными, и перерабатываемость может быть отличной.

Кроме того, в обычном модифицированном на обоих концах цепи полимере содержащие функциональные группы мономеры обычно соединены с другим концом цепи, отличным от звена, полученного из модификатора, и при использовании такой структуры функциональные группы могут быть многочисленными, может быть улучшено сродство с наполнителем, и могут быть улучшены свойства вязкоупругости, но степень свободы полимерной структуры может быть значительно ухудшена, и перерабатываемость может быть очень низкой. Однако модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению имеет структуру, в которой функциональная цепь примыкает к звену, полученному из модификатора, и может быть достигнута равная или лучшая степень взаимодействия с наполнителем, и, соответственно, могут быть достигнуты отличные улучшающие эффекты вязкоупругих свойств и достигнуто заметное улучшение перерабатываемости.

Кроме того, могут быть получены синергетические эффекты во взаимодействии с наполнителем, и стойкость к истиранию может быть в значительной степени улучшена ввиду присутствия функциональной цепи на том же конце цепи, что и звено, полученное из модификатора.

То есть, согласно воплощению изобретения, для функциональной цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, и звено, полученное из модификатора, которые расположены на одной стороне всего полимера, могут быть достигнуты преимущества обычного модифицированного на одном конце цепи полимера на основе сопряженного диена, модифицированного на обоих концах цепи полимера на основе сопряженного диена и модифицированного вдоль цепи полимера на основе сопряженного диена, при устранении их недостатков.

Нефункциональная цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена

Согласно воплощению изобретения, нефункциональная цепь, которая является основным скелетом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена в качестве основного звена, и мономер на основе сопряженного диена может представлять собой, например, один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-гало-1,3-бутадиена (гало означает атом галогена).

Кроме того, нефункциональная цепь может включать мономер на основе винилароматического соединения и может дополнительно включать полученное из него повторяющееся звено, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и мономер на основе винилароматического соединения может представлять собой, например, один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метил стирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидинэтил)стирола, 4-(2-пирролидинэтил)стирола и 3-(2-пирролидин-1-метил)-α-метилстирола.

В другом воплощении нефункциональная цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,01 масс. %, или от более 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в этом диапазоне могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.

Согласно воплощению изобретения, если два или более мономера включены в нефункциональную цепь, которая образует скелет модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полимер может представлять собой цепь статистического сополимера, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.

В нефункциональную цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения функциональная группа может не быть включена, и здесь функциональная группа может представлять собой N-содержащую функциональную группу, S-содержащую функциональную группу, О-содержащую функциональную группу или Si-содержащую функциональную группу. Без распределения функциональных групп в одной нефункциональной цепи могут быть достигнуты эффекты, определяемые расположением функциональной цепи на одном конце цепи полимера.

Функциональная цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера

Согласно воплощению изобретения, функциональная цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена включает повторяющееся звено, полученное из мономера, содержащего N-функциональную группу.

Согласно воплощению изобретения, основным звеном, составляющим функциональную цепь, является мономер, содержащий N-функциональную группу. N-функциональная группа в основном может представлять собой аминогруппу, алифатическую циклическую аминогруппу, аминогруппу типа алифатической цепи, ароматическую аминогруппу и т.д.

Кроме того, одно звено функциональной цепи может быть соединено с звеном, полученным из модификатора, и два или более звена функциональной цепи могут быть соединены через две или более алкоксисилильных групп, присутствующих в модификаторе на основе алкоксисилильного соединения.

Функциональная цепь может представлять собой многократно связанный тип содержащего N-функциональную группу мономера, и число повторяющихся звеньев может составлять от 2 до 80. При количестве повторяющихся звеньев от 2 до 80 могут быть обеспечены функциональные группы с желаемой получаемой степенью путем размещения функциональной цепи на структуре, и могут быть достигнуты как свойства перерабатываемости, так и свойства компаундирования.

Функциональная цепь может дополнительно включать звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена. То есть функциональная цепь может быть получена полимеризацией (с низкой степенью полимеризации) только содержащего N-функциональную группу мономера, но может быть получена совместной полимеризацией (с низкой степенью полимеризации) содержащего N-функциональную группу мономера и мономера на основе сопряженного диена. В этом случае функциональная цепь может иметь тип статистического сополимера, в котором неупорядоченно расположены мономер на основе сопряженного диена и мономер, содержащий N-функциональную группу, или тип блок-сополимера, в котором собраны и расположены вместе одинаковые звенья, и этот тип не является ограничивающим.

Среднемассовая молекулярная масса функциональной цепи может быть меньше, чем среднемассовая молекулярная масса нефункциональной цепи, например, может составлять 50% или менее, 30% или менее, предпочтительно, 20% или менее, более предпочтительно, 5% или менее от среднемассовой молекулярной массы нефункциональной цепи. Это может представлять собой такую степень, что нефункциональная цепь может быть соединена с остаточной алкоксигруппой, присутствующей в модификаторе, и разница, которая может преодолеть стерическое препятствие нефункциональной цепи, модифицированной модификатором или связанной с ним, может быть достаточной, но не является абсолютным стандартом в отношении степени различия молекулярных масс.

При этом обычно в качестве способа дополнительного введения функциональной группы в полимер применяли способ, с помощью которого активный полимер модифицируют с помощью модификатора и затем проводят реакцию конденсации, состоящую в реакции соединения, которое может быть конденсировано с Si-O связью модификатора. Однако при использовании такой реакции конденсации связь между материалом, имеющим дополнительную функциональную группу, и модифицированным полимером может превратиться в -Si-O-Si-, и тогда может происходить гидролиз на стадии паровой отгонки летучих веществ или промывки или хранения, и могут возникнуть дефекты, связанные с разрывом связи в конденсационной части связи, и в конечном итоге функциональная группа может быть утрачена.

Напротив, в случае модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению живая концевая группа функциональной цепи реагирует с Si-O-R группой модификатора с образованием связи Si-C, и нет опасности разделения, поскольку эта связь представляет собой связь, не подвергающуюся реакции гидролиза, как конденсированная связь, и соответственно, стабильность при хранении может быть улучшена, и отсутствуют дефекты, связанные с потерей первоначально введенной функциональной группы.

Согласно воплощению изобретения, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой, например, соединение, представленное ниже формулой 1.

В формуле 1 X представляет собой N или СН,

R_8a-R_8c каждый независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода,

R_8d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода,

R_8e представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже формулой 1а, и

о представляет собой целое число от 0 до 5, по меньшей мере один R_8e является функциональной группой, представленной ниже формулой 1а, и если о - целое число от 2 до 5, несколько групп R_8e могут быть одинаковыми или разными,

В формуле 1a R_8f представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода, и

R_8g и R_8h каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода, или R_8g и R_8h соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы с 2-10 атомами углерода вместе с N.

Кроме того, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 2.

В формуле 2 Х₁-Х₂ представляет собой СН₂-СН₂ или СН=СН, и Х₃-Х₄ представляет собой СН₂-СН₂, CH=N или N=N.

Кроме того, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 3.

В формуле 3 R_11a и R_11b каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже формулой 3а,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже формулой 3а, и

по меньшей мере один из R_11a, R_11b и R_11c является функциональной группой, представленной ниже формулой 3а.

В формуле 3а R_11d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода, и

R_11e и R_11f каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

Кроме того, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 4.

В формуле 4 R_12a представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода, и

R_12b и R_12c каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

Модификатор: соединение на основе алкоксисилана

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь тип нефункциональной цепи и функциональной цепи, связанных модификатором на основе алкоксисилана, и нефункциональная цепь и функциональная цепь могут быть соединены с использованием модификатора на основе алкоксисилана в качестве соединительного узла (хаба). Здесь модификатор на основе алкоксисилана может включать по меньшей мере три алкоксигруппы, связанные с Si.

Согласно воплощению изобретения, модификатор на основе алкоксисилана, включенный в модифицированный полимер на основе сопряженного диена, может представлять собой аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана или неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана.

Кроме того, среди модификаторов на основе алкоксисилана аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может представлять собой, например, соединение, представленное ниже формулой 5.

В формуле 5 R¹ может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу от 1 до 10 атомов углерода, R² и R³ каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R⁴ может представлять собой водород, эпоксидную группу, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, аллильную группу с 2-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или гетероциклическую группу с 2-10 атомами углерода, R²¹ может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода или -[R⁴²O]j-, где R⁴² может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, а и m каждый независимо может представлять собой целое число, выбранное из интервала от 1 до 3, n может представлять собой целое число от 0 до 2, и j может представлять собой целое число, выбранное из интервала от 1 до 30.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 5, может быть выбрано из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три-(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсилан амина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N-аллил-N-(3-(триметоксисилил)пропил)проп-2-ен-1-амина, N,N-бис(оксиран-2-илметил)-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина и N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина.

В другом воплощении, среди модификаторов на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 6.

В формуле 6 R⁵, R⁶ и R⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R¹² может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода, b и с каждый независимо может представлять собой 1, 2 или 3, где может быть выполнено b+с≥4, и А может представлять собой или, где R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо может представлять собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 6, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.

В другом воплощении, среди модификаторов на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 7.

В формуле 7 А¹ и А² каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, R¹⁷-R²⁰ каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, L¹-L⁴ каждый независимо может представлять собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или одновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, где L¹ и L², а также L³ и L⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием колец с 1-5 атомами углерода, и если L¹ и L², а также L³ и L⁴ объединены друг с другом с образованием колец, то образующиеся таким образом кольца могут включать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О и S.

В конкретном воплощении соединение, представленное формулой 7, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 8.

В формуле 8 R_b2-R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_b5-R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, R_b13 и R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_b15-R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и m1, m2, m3 и m4 каждый независимо являются целым числом от 1 до 3.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 9.

В формуле 9 R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_e3-R_e6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами атомов углерода или -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где по меньшей мере один из R_e3-R_e6 представляет собой -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_e8-R_e10 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, где по меньшей мере один из R_e8-R_e10 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 10.

В формуле 10 X представляет собой О или S, R_f1 и R_f2 каждый независимо представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

R_f3-R_f8 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5-10 атомами углерода или аралкильную группу с 7-14 атомами углерода, и р представляет собой целое число 0 или 1, где если р равен 0, R_f1 представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 11.

В формуле 11 R_g1-R_g4 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, арильную группу с 6-12 атомами углерода или -R_g5SiOR_g6, где по меньшей мере один из R_g1-R_g4 представляет собой -R_g5SiOR_g6, где R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, R_g6 представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, и Y представляет собой С или N, где в случае, если Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже формулой 12.

В формуле 12 R_h1 и R_h2 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, R_h3 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и А₃ представляет собой -Si(R_h4R_h5R_h6) или -N[Si(R_h7R_h8R_h9)]₂, где R_h4-R_h9 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 13.

В формуле 13 R_g1-R_g3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, R_g4 представляет собой алкоксигруппу с 1-10 атомами углерода, и q представляет собой целое число от 2 до 100.

Общие сведения

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль, или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, и среднюю пиковую молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В пределах этих диапазонов могут быть достигнуты отличные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности (ИПД); ММР; Mw/Mn) от 1,0 до 3,0, или от 1,1 до 2,5, или от 1,1 до 2,0, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°С, составляющую 30 или более, от 40 до 150 или от 40 до 140, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты перерабатываемости и производительности.

Здесь вязкость по Муни может быть измерена с помощью вискозиметра Муни. В частности, вязкость по Муни может быть измерена с использованием MV-2000E от Monsanto Co., с помощью большого ротора при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае полимер выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г полимера отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали в работу плиту при применении крутящего момента для измерения.

Кроме того, содержание винильных групп в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может составлять 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать количество мономера на основе сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, в расчете на 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, в изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению данного изобретения характеризуется тем, что включает полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной нефункциональной цепи (S1); проведение реакции активной нефункциональной цепи, полученной на стадии (S1), с модификатором на основе алкоксисилана с получением модифицированной активной нефункциональной цепи (S2); и проведение реакции модифицированной активной нефункциональной цепи и функциональной цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера (S3).

Углеводородный растворитель особо не ограничен, но может представлять собой, например, один или более растворитель, выбранный из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

Инициатор полимеризации особо не ограничен, но может представлять собой, например, один или более инициатор, выбранный из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

Согласно воплощению изобретения, инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. Здесь общее количество 100 г мономера может представлять собой общее количество мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения.

Стадия (S1)

Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть включается в концевую группу полимеризации посредством реакции продолжения полимеризации анионами. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без возможного подвода тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры при возможном подводе тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством подвода тепла или отвода тепла после добавления инициатора полимер изации.

Кроме того, согласно воплощению данного изобретения, полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена путем дополнительного добавления соединения на основе диена с 1-10 атомами углерода в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования на стенке реактора при работе в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризация стадии (S1) может быть выполнена в температурном диапазоне, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С, и в пределах этого диапазона молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так чтобы оно было узким, и эффекты улучшения физических свойств были пре во сходны ми.

Активная основная цепь, полученная на стадии (S1), может означать полимер, в котором соединены анион полимера и металлоорганический катион.

При этом полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять путем включения полярной добавки, причем полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г, от 0,005 г до 4 г в расчете на общее количество 1 ммоль инициатора полимеризации.

Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более, выбранные из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидрофурфур илового эфира, предпочтительно, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира. Если включена полярная добавка и если сополимеризуют мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения, то можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и могут быть достигнуты эффекты, вызывающие легкое образование статистического сополимера.

Стадия S2

Стадия (S2) представляет собой стадию взаимодействия активной нефункциональной цепи с соединением на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной нефункциональной цепи, и здесь реакция может представлять собой реакцию модификации или сочетания, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении модификатор может быть использован в молярном соотношении 1:0,1 - 10, 1:0,1 - 5 или от 1:0,1 до 1:3, в расчете на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

Стадия S3

Кроме того, стадия (S3) представляет собой стадию взаимодействия модифицированной активной нефункциональной цепи с функциональной цепью, включающий повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

При этом способ получения согласно воплощению изобретения может дополнительно включать стадию получения функциональной цепи перед стадией (S3), и стадия получения функциональной цепи может быть выполнена путем осуществления реакции полимеризации содержащего N-функциональную группу мономера или содержащего N-функциональную группу мономера и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе. В этом случае реакция полимеризации может представлять собой живую анионную полимеризацию с получением анионной активной части на концевой группе полимеризации путем реакции продолжения полимеризации анионами, а функциональная цепь может представлять собой живую анионную концевую группу, у которой одна концевая группа способна играть роль мономера.

Здесь литийорганическое соединение может представлять собой алкиллитиевое соединение и, в частности, может представлять собой метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутил фениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий или 4-циклопентиллитий, более конкретно, н-бутиллитий.

В одном воплощении функциональная цепь может быть получена путем Реакции 1, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже формулой M1.

[Реакция 1]

В другом воплощении функциональная цепь может быть получена посредством реакции 2, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже формулой М2.

[Реакция 2]

В другом воплощении функциональная цепь может быть получена посредством реакции 3, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже формулой М3.

[Реакция 3]

В другом воплощении функциональная цепь может быть получена посредством реакции 4, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже формулой М4.

[Реакция 4]

В реакции 1 - реакции 4 R_8d, R₈, X, Х₁-Х₂, Х₃-Х₄, R_11a-R_11c, R_12a-R_12c и о являются такими же, как определено в формуле 1 - формуле 4, R-Li представляет собой алкиллитиевое соединение, и R представляет собой алкильную группу, полученную из алкиллития.

Кроме того, функциональная цепь может включать от 1 до 80, от 1 до 60 или от 1 до 50 повторяющихся звеньев, полученных из содержащего N-функциональную группу мономера, выбранного из соединений, представленных формулой 1 - формулой 4, и, например, в формуле M1 - формуле М4 каждый из r₁-r₄ может составлять от 1 до 80, от 1 до 60, или от 1 до 50. В этом случае модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий отрезок цепи, полученный из функциональной цепи, может иметь вышеописанное содержание Si и N и обладать отличной перерабатываемостью, механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами в балансе.

При этом стадию (S3) можно использовать для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем взаимодействия модифицированного активного полимера и функциональной цепи, то есть функциональной группы, полученной из модификатора в модифицированном активном полимере, и живой анионной концевой группы функциональной цепи.

В частности, модифицированная активная полимерная основная цепь, полученная на стадии (S2), включает функциональную группу, полученную из модификатора, а функциональная группа, полученная из модификатора, включает алкоксигруппу, не реагировавшую с полимерной цепью, но остающуюся, и, соответственно, посредством реакции живой анионной концевой группы функциональной цепи и алкоксигруппы может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Кроме того, функциональную цепь можно использовать в количестве от 0,1 до 4,0 моль, от 0,1 до 2,0 моль или от 0,5 до 1,5 моль в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

В случае применения способа приготовления согласно воплощению изобретения имеются преимущества введения большего количества функциональных групп, чем в случае использования только модификатора, имеющего большое количество функциональных групп. В частности, для активного полимера и алкоксигруппы модификатора трудно обеспечить, чтобы две или более полимерных цепи могли быть связаны с одной молекулой модификатора ввиду стерической затрудненности полимера, и модифицированный полимер, соединенный с тремя или более цепями, может быть возможен, но в небольшом количестве. Однако, как в данном изобретении, функциональная цепь, имеющая среднемассовую молекулярную массу примерно на уровне 10% нефункциональной цепи, может преодолевать эффекты стерической затрудненности и, соответственно, может быть связана с остаточной алкоксигруппой модификатора, с которой связаны одна или две нефункциональные цепи, и в полимерную цепь может быть введено больше функциональных групп.

То есть введение функциональной группы в одну молекулу модификатора определенно является ограниченным, и независимо от того, сколько введено функциональных групп, должна наблюдаться абсолютная разница в количестве по сравнению со случаем соединения функциональной цепи с остаточной алкоксигруппой в степени, не подверженной эффектам стерической затрудненности, как в данном изобретении.

Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный способом получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению, может обладать лучшими механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами в отличие от обычного полимера, модифицированного по одному концу цепи. Кроме того, при рассмотрении способа с использованием остаточной алкоксигруппы, на конце цепи могут сохраняться нефункциональные свойства для дополнительного введения функциональной группы, а свойства перерабатываемости могут быть заметно улучшены в отличие от обычного модифицированного по обоим концам полимера. Кроме того, содержание остаточных алкоксигрупп, остающихся в звене, полученном из модификатора, может быть уменьшено по сравнению с обычным способом получения, и могут быть заметно уменьшены побочные реакции, такие как реакция конденсации и реакция гидролиза, протекающие ввиду присутствия в полимере группы -OR или группы -ОН, и, соответственно, может быть улучшена перерабатываемость, может быть заметно уменьшено изменение свойств с течением времени, а также может быть улучшена стабильность при хранении.

Резиновая композиция

Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию, являются превосходными, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция может, при необходимости, дополнительно включать другой каучуковый компонент в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 части по массе до 900 частей по массе в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (СБК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них.

Резиновая композиция может включать наполнитель от 0,1 части по массе до 200 частей по массе или от 10 частей по массе до 120 частей по массе в расчете на 100 частей по массе модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно, наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, при необходимости резиновая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода.

В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент (агент сочетания) для улучшения усиливающих и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно, могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид при рассмотрении эффекта улучшения усиливающих свойств.

Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, то необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 части по массе до 20 частей по массе или от 5 частей по массе до 15 частей по массе в расчете на 100 частей по массе диоксида кремния. В пределах приведенного выше количественного диапазона эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть поперечно-сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 части по массе до 10 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. В пределах приведенного выше количественного диапазона может быть обеспечена эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может также включать, в дополнение к вышеуказанным компонентам, различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения скорчинга (преждевременной вулканизации), цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 части по массе до 5 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.

Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 частей по массе или менее в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности при разрыве и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуол, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и может быть использован в количестве от 0,1 части по массе до 6 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.

Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 части по массе до 6 частей по массе в расчете на 100 частей по массе каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель, в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.

Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковая стенка, резина покрытия каркаса, резина покрытия ремня, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.

Также в изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.

Шина может включать шину или протектор шины.

Примеры

Далее изобретение будет объяснено более подробно, ссылаясь на воплощения. Однако воплощения согласно изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны изобретения не должен ограничиваться воплощениями, описанными ниже. Воплощения изобретения предназначены для полного объяснения изобретения человеку, обладающему средними знаниями в области техники.

Эксперимент №1

Препаративный пример 1

В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего функциональную цепь (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что после реакции N,N,N',N',1-пентаметил-1-винилсиландиамин не был обнаружен, и осуществление реакции было подтверждено.

Пример 1-1

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия (кэпирования) концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li] = 1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1). Затем добавляли раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленный в препаративном примере 1, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [акт. Li]:[макромономер] = 1:1), и останавливали реакцию с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Пример 1-2

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1-1, за исключением того, что в качестве модификатора использовали N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12,15-пентаоксанонадекан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина (молярное соотношение [модификатор]:[акт.Li] = 0,7:1).

Пример 1-3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1-1, за исключением того, что в качестве модификатора использовали 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1).

Сравнительный пример 1-1

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1-1, за исключением того, что вводили раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленную в препаративном примере 1, вместо н-бутиллития в примере 1-1, таким образом, что число молей макромономера было таким же, как н-бутиллития в примере 1-1, проводили адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления модификатора и функциональной цепи и проведения реакции, и останавливали реакцию после кэпирования бутадиеном.

Сравнительный пример 1-2

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li] = 1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Сравнительный пример 1-3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 1-2, за исключением того, что в качестве модификатора вводили 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1).

Сравнительный пример 1-4

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 1-2, за исключением того, что в качестве модификатора вводили N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12,15-пентаоксанонадекан-1-амин вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1).

Сравнительный пример 1-5

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 1-2, за исключением того, что вводили раствор, содержащий макромономер, приготовленный в препаративном примере 1, вместо н-бутиллития в сравнительном примере 1-2, таким образом, что число молей функциональной цепи было таким же, как н-бутиллития в сравнительном примере 1-2, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием в сравнительном примере 1-2.

Определение свойств полимера

В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности (ИПД), ММР), вязкость по Муни (MV), степень изменения вязкости по Муни и содержание Si и N, соответственно. Результаты приведены ниже в таблице 1.

1) Содержание стирольных звеньев и винильных групп (масс. %)

Содержание стирольных звеньев (СЗ) и винильных групп в каждом полимере измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.

При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, и содержание стирольных звеньев и винильных групп рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 м.д. и отнесения 7,2-6,9 м.д. к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. к пикам 1,4-винильных групп и 5,1-4,5 м.д. к пикам 1,2-винильных групп.

2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР)

С помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) и получена кривая молекулярно-массового распределения. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) было рассчитано из каждой измеренной таким образом молекулярной массы. В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, а также полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовили путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.

3) Вязкость по Муни и степень изменения вязкости по Муни

Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) измеряли с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для проведения измерения.

Кроме того, степень изменения вязкости по Муни была получена путем выдерживания каждого из этих образцов при комнатной температуре в течение 30 суток, измерения вязкости по Муни вышеописанным методом и расчета согласно приведенной ниже математической формуле 1.

[Математическая формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]×100

В математической формуле 1 MV_R представляет собой степень изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, и MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

4) Содержание Si

Содержание Si измеряли с помощью метода индуктивно связанного плазменного анализа (ICP), в котором использовали оптико-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). В частности, измерение проводили путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель и добавления к нему около 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, электронный сорт), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе стадий 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 час)

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа)

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),

добавления к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50 масс. %), герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживания при 0°С в течение 2 часов и более, разбавления в 30 мл сверхчистой воды и осуществления сжигания.

5) Содержание N

Содержание N измеряли методом анализа следовых содержаний, NSX, с использованием количественного анализатора следового количества азота (NSX-2100H). В частности, был включен количественный анализатор следового количества азота (автопробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), количество расхода газа-носителя было установлено на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель был установлен на 800°С, и анализатор выдерживали примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строили калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 частей на миллион (ч/млн), 10 ч/млн, 50 ч/млн, 100 ч/млн и 500 ч/млн с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), и получали площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя соотношения концентраций к площадям, была проведена прямая линия. После этого в автопробоотборник анализатора помещали керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Используя площадь для полученного таким образом образца и калибровочную кривую, рассчитывали содержание N.

Как показано выше в таблице 1, в примерах 1-1 и 1-2 в молекуле полимера присутствуют атомы Si и N, и содержание N значительно увеличено по сравнению со сравнительными примерами 1-2 1-4. Можно установить, что существенно малое содержание N было определено вследствие отсутствия функциональной цепи.

Определение свойств резинового формованного изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, и результаты показаны ниже в таблице 3.

1) Приготовление резинового образца

Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно примерам и сравнительным примерам в качестве каучукового сырья в условиях компаундирования, показанных ниже в таблице 2. Сырьевые материалы в таблице 2 представлены в частях по массе в расчете на 100 частей по массе сырого каучука.

В частности, образец каучука смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания сырьевой материал - каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали на 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, и загружали первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.

2) Механические свойства при растяжении

Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера был изготовлен испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении на 300% (модуль при 300% удлинении) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (mstron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.

3) Вязкоупругие свойства

Вязкоупругие свойства определяли путем измерения характеристик вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. Из полученных значений, если увеличивается значение tan δ при низкой температуре 0°С, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, и если уменьшается tan δ при высокой температуре 60°С, то уменьшаются гистерезисные потери и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в таблице 3 были индексированы (%) путем принятия значений, полученных в сравнительном примере 1-1, равными 100, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

4) Свойства перерабатываемости

Путем измерения вязкости по Муни (MY, (ML1+4, @100°С) MU) второй компаунд-смеси, полученной на стадии 1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства перерабатываемости каждого полимера, и в этом случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства перерабатываемости. Полученные значения в таблице 3 были индексированы (%) путем принятия значений, полученных в сравнительном примере 1-1, равными 100, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С, вторую компаунд-смесь выдерживали каждую при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.

Как показано в таблице 3, было подтверждено, что примеры 1-1 и 1-2, в которых использовали модифицированные полимеры на основе сопряженного диена согласно воплощениям изобретения, показали превосходные свойства перерабатываемости и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительными примерами 1-1 - 1-5.

Можно подтвердить, что примеры 1-1 и 1-2 показали очень заметную разницу в сопротивлении качению и улучшенные результаты механических свойств при растяжении по сравнению со сравнительными примерами 1-1 - 1-4, а также показали равные или лучшие механические свойства при растяжении, улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенные свойства перерабатываемости по сравнению со сравнительным примером 1-5. Можно обнаружить, что эти эффекты были достигнуты в примерах благодаря использованию функциональной цепи вместе с инициатором модификации и без использования модификатора, связанного с функциональной группой, и была показана заметно существенно отличающаяся перерабатываемость.

Благодаря этому было подтверждено, что отмеченные эффекты, не показанные в сравнительном примере 1-3, были показаны для модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению путем получения способом получения, включающим стадию реакции функциональной цепи после реакции модификации. Благодаря различию эффектов можно было бы ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению представляет собой сополимер, имеющий структуру, отличающуюся от сравнительного примера 1-5, например, структуру, аналогичную графт-сополимеру привитому путем соединения функциональной цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, полученного из функциональной цепи, с нефункциональной цепью модифицированного полимера через функциональную группу, полученную из модификатора.

Эксперимент №2

Препаративный пример 2

В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли N,N'-диэтил-N,N'-диизопропил-1,1-дивинилсиландиамин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего функциональную цепь (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что после реакции N,N'-диэтил-N,N'-диизопропил-1,1-дивинилсиландиамин не был обнаружен, и осуществление реакции было подтверждено.

Пример 2-1

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li] = 1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1). Затем добавляли раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленный в препаративном примере 2, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [функциональная цепь]:[акт. Li] = 1:1), и останавливали реакцию с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Пример 2-2

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 2-1, за исключением того, что в качестве модификатора использовали 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) вместо N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1).

Сравнительный пример 2-1

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 2-1, за исключением того, что вводили раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленную в препаративном примере 2, вместо н-бутиллития в примере 2-1, таким образом, что число молей функциональной цепи было таким же, как н-бутиллития в примере 2-1, проводили адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления модификатора и функциональной цепи и проведения реакции, и останавливали реакцию после кэпирования бутадиеном.

Сравнительный пример 2-2

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li] = 1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Сравнительный пример 2-3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 2-2, за исключением того, что использовали 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора (молярное соотношение [модификатор]: [акт. Li] = 0,7:1).

Сравнительный пример 2-4

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 2-2, за исключением того, что вводили раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленную в препаративном примере 2, вместо н-бутиллития в сравнительном примере 2-2, таким образом, что число молей функциональной цепи было таким же, как н-бутиллития в сравнительном примере 2-2, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием.

Сравнительный пример 2-5

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 2-4, за исключением того, что вводили 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) вместо N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина в качестве модификатора (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1).

Определение свойств полимера

В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР), вязкость по Муни (MV), степень изменения вязкости по Муни и содержание Si и N, соответственно, теми же методами, что в эксперименте №1. Результаты приведены ниже в таблице 4.

Как показано выше в таблице 4, в примерах 2-1 и 2-2 в молекуле полимера присутствуют атомы Si и N, и содержание N значительно увеличено по сравнению со сравнительными примерами 2-1 - 2-3.

Определение свойств резинового формованного изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, как в эксперименте №1, и результаты показаны ниже в таблице 5. Образцы формованных изделий были также изготовлены тем же методом, что в эксперименте №1.

Как показано в Таблице 5, было подтверждено, что примеры 2-1 и 2-2, в которых использовали модифицированные полимеры на основе сопряженного диена согласно воплощениям изобретения, показали превосходные свойства перерабатываемости и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительными примерами 2-1 - 2-5.

Можно подтвердить, что примеры 2-1 и 2-2 показали очень заметную разницу в сопротивлении качению и улучшенные результаты механических свойств при растяжении по сравнению со сравнительными примерами 2-1 - 2-3, а также показали равные или лучшие механические свойства при растяжении, улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенные свойства перерабатываемости по сравнению со сравнительными примерами 2-4 и 2-5. Можно обнаружить, что эти эффекты были достигнуты в примерах благодаря использованию функциональной цепи вместе с инициатором модификации и без использования модификатора, связанного с функциональной группой, и была показана заметно существенно отличающаяся перерабатываемость.

Благодаря этому было подтверждено, что отмеченные эффекты, не показанные в сравнительных примерах 2-4 и 2-5, были показаны для модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению путем получения способом получения, включающим стадию реакции с функциональной цепью после реакции модификации. Благодаря различию эффектов можно было бы ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению представляет собой сополимер, имеющий структуру, отличающуюся от сравнительных примеров, например, структуру, аналогичную графт-сополимеру привитому путем соединения функциональной цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, полученного из функциональной цепи, с нефункциональной цепью модифицированного полимера через функциональную группу, полученную из модификатора.

Эксперимент №3

Препаративный пример 3

В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли N,N-диметил-4-метиленгексен-5-ен-1-амин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего функциональную цепь (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что после реакции N,N-диметил-4-метиленгексен-5-ен-1-амин не был обнаружен, и осуществление реакции было подтверждено.

Пример 3-1

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li] = 1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1). Затем добавляли раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленный в препаративном примере 3, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [акт. Li]:[функциональная цепь] = 1:2), и останавливали реакцию с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Пример 3-2

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 3-1, за исключением того, что в качестве модификатора использовали 3-(2,2-диметокси-1,2-азасилолидин-1-ил)-N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина (молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1).

Сравнительный пример 3-1

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 3-1, за исключением того, что вводили раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленную в препаративном примере 3, вместо н-бутиллития в примере 3-1, таким образом, что число молей функциональной цепи было таким же, как н-бутиллития в примере 3-1, проводили адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления модификатора и функциональной цепи и проведения реакции, и останавливали реакцию после кэпирования бутадиеном.

Сравнительный пример 3-2

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоранил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэпирования концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили 3,3'-(пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин) в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[акт. Li] = 1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[акт. Li] = 0,7:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Сравнительный пример 3-3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 3-2, за исключением того, что вводили раствор, содержащий функциональную цепь, приготовленную в препаративном примере 3, вместо н-бутиллития в сравнительном примере 3-2, таким образом, что число молей функциональной цепи было таким же, как н-бутиллития в сравнительном примере 3-2, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием.

Определение свойств полимера

В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР), вязкость по Муни (MV), степень изменения вязкости по Муни и содержание Si и N, соответственно, теми же методами, что в эксперименте №1. Результаты приведены ниже в таблице 6.

Как показано выше в таблице 6, в примерах 3-1 и 3-2 в молекуле полимера присутствуют атомы Si и N, и содержание N значительно увеличено по сравнению со сравнительными примерами 3-1 и 3-2.

Определение свойств резинового формованного изделия

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, как в эксперименте №1, и результаты показаны ниже в таблице 7. Образцы формованных изделий были также изготовлены тем же методом, что в эксперименте №1.

Как показано в Таблице 7, было подтверждено, что примеры 3-1 и 3-2, в которых использовали модифицированные полимеры на основе сопряженного диена согласно воплощениям изобретения, показали превосходные свойства перерабатываемости и в то же время отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со сравнительными примерами 3-1 и 3-2.

Можно подтвердить, что примеры 3-1 и 3-2 показали очень заметную разницу в сопротивлении качению и улучшенные результаты механических свойств при растяжении по сравнению со сравнительными примерами 3-1 и 3-2, а также показали равные или лучшие механические свойства при растяжении, улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенные свойства перерабатываемости по сравнению со сравнительным примером 3-3. Можно обнаружить, что эти эффекты были достигнуты в примерах благодаря использованию функциональной цепи вместе с инициатором модификации и без использования модификатора, связанного с функциональной группой, и была показана заметно существенно отличающаяся перерабатываемость.

Благодаря этому было подтверждено, что отмеченные эффекты, не показанные в сравнительном примере 3-3, были показаны для модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению путем получения способом получения, включающим стадию реакции с функциональной цепью после реакции модификации. Благодаря различию эффектов можно было бы ожидать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению представляет собой сополимер, имеющий структуру, отличающуюся от сравнительного примера 3-3, например, структуру, аналогичную графт-сополимеру привитому путем соединения функциональной цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, полученного из функциональной цепи, с нефункциональной цепью модифицированного полимера через функциональную группу, полученную из модификатора.

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, а также к резиновой композиции, включающей этот полимер. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает звено, полученное из модификатора, представляющего собой аминосодержащее алкоксисилановое соединение, содержащее три или более алкоксигрупп, связанных с кремнием; нефункциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с одной стороны звена, полученного из модификатора, и включающую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; и функциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с другой стороны звена, полученного из модификатора, и включающую два или более звена, полученных из мономера, содержащего N-функциональную группу. Степень изменения вязкости по Муни составляет 20% или менее. Полученный полимер обладает отличным сродством с наполнителем и превосходными механическими свойствами, а резиновая композиция, содержащая данный полимер, может проявлять превосходные эффекты перерабатываемости, а также механические свойства при растяжении и вязкоэластические свойства, и при этом улучшенную стойкость к истиранию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл., 3 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий:

звено, полученное из модификатора, где модификатор представляет собой аминосодержащее алкоксисилановое соединение, которое содержит три или более алкоксигруппы, связанные с кремнием;

нефункциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с одной стороны звена, полученного из модификатора, при этом нефункциональная цепь содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; и

функциональную цепь, образующую кремний-углеродную связь с другой стороны звена, полученного из модификатора, при этом функциональная цепь содержит два или более звена, полученных из мономера, содержащего N-функциональную группу,

где мономер, содержащий N-функциональную группу, представляет собой соединение, представленное следующими Формулами 3 и 4,

где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет степень изменения вязкости по Муни (MV_R) 20% или менее, где MV_R определена согласно следующей математической формуле 1:

[Математическая формула 1]

MV_R=[(MV_f–MV_i)/MV_i]×100

где в математической формуле 1 MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, и MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С,

в Формуле 3

R_11a и R_11b представляют собой функциональные группы, представленные приведенной ниже Формулой 3а,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода или алкенильную группу с 2-20 атомами углерода,

в Формуле 3а

R_11d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода;

каждый из R_11e и R_11f независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода или алкенильную группу с 2-20 атомами углерода;

в которой R_12a представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; и

каждый из R_12b и R_12c независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет содержание азота (N), в расчете на массу, 150 частей на миллион или более.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где MV_R составляет 15% или менее.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором одна или более функциональных цепей связаны с звеном, полученным из модификатора.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором функциональная цепь дополнительно содержит звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором функциональная цепь содержит от 2 до 80 звеньев, полученных из содержащего N-функциональную группу мономера.

7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором нефункциональная цепь дополнительно содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения.

8. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, и среднюю пиковую молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль.

9. Резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно п. 1 и наполнитель.

10. Резиновая композиция по п. 9, где резиновая композиция содержит от 0,1 масс. части до 200 масс. частей наполнителя в расчете на 100 масс. частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.