МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПОЛИМЕР Российский патент 2021 года по МПК C08F236/10 C08C19/25 C08L9/06 C08K3/04 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Данная заявка заявляет приоритет на основании заявок на патент Кореи № 10-2017-0000751, направленной на рассмотрение 3 января 2017, и № 10-2017-0097191, направленной на рассмотрение 31 июля 2017, полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена и, более конкретно, к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который получен непрерывной полимеризацией и имеет прекрасную перерабатываемость, узкое молекулярно-массовое распределение и прекрасные физические свойства, и к каучуковой композиции, включающей такой полимер.

Область техники

[0003] В соответствии с последними требованиями для автомобилей, имеющих низкое соотношение расхода топлива, полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную устойчивость, выражаемую сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением качению, и прекрасное сопротивление абразивному изнашиванию и прекрасные механические свойства при растяжении, требуется в качестве каучукового материала для шин.

[0004] Для уменьшения сопротивления качению шин существует способ снижения гистерезисных потерь вулканизированного каучука, и эластичность по упругому отскоку при температуре от 50 до 80°C, tan δ, теплообразование по Гудричу или тому подобное используют в качестве показателя оценки вулканизированного каучука. То есть, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по упругому отскоку при приведенной выше температуре, или низкое значение tan δ, или низкое теплообразование по Гудричу.

[0005] Натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки известны в качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, но такие каучуки имеют ограничение по низкому сопротивлению проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, в последнее время полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как бутадиен-стирольные каучуки (далее называемые как «SBR») и бутадиеновые каучуки (далее называемые как «BR»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе, чтобы использовать в качестве каучуков для шин. Из таких способов полимеризации наибольшее преимущество полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией состоит в том, что содержание винильной структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, можно регулировать произвольно, а его молекулярную массу и физические свойства можно контролировать за счет связывания или модификации. Следовательно, SBR, полученный полимеризацией в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шин, так как легко менять структуру полученного в конечном итоге SBR или BR, и перемещение окончаний цепочки может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена за счет связывания или модификации окончаний цепочки.

[0006] Когда полимеризованный в растворе SBR используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку температура стеклования каучука растет с повышением содержания винила в SBR, физические свойства, такие как сопротивление движению и усилие торможения, требуемые для шин, можно контролировать, и расход топлива может быть уменьшен за счет надлежащим образом подобранной температуры стеклования. Полимеризованный в растворе SBR получают с использованием анионного инициатора полимеризации, и он также используется при связывании или модификации окончаний цепочки полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, патент США № 4397994 раскрывает способ связывания активных анионов окончаний полимера, полученного путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который представляет собой многофункциональный инициатор, в неполярном растворителе с использованием связующего агента, такого как соединение олова.

[0007] Вместе с тем, полимеризация SBR или BR может быть проведена полимеризацией периодического типа или непрерывного типа. В соответствии с полимеризацией периодического типа полученный таким способом полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение и заслуживает внимания с точки зрения улучшения физических свойств, но существуют проблемы низкой производительности и ухудшенной перерабатываемости. В соответствии с полимеризацией непрерывного типа полимеризацию проводят непрерывно и есть преимущества с точки зрения прекрасной производительности и улучшения перерабатываемости, но имеются проблемы широкого молекулярно-массового распределения и худших физических свойств. Таким образом, исследования по улучшению одновременно производительности, перерабатываемости и физических свойств при получении SBR или BR требуются постоянно.

Описание изобретения

Техническая задача

[0008] Настоящее изобретение задумано для решения вышеупомянутых проблем традиционных технологий, и цель настоящего изобретения состоит в разработке модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего прекрасную перерабатываемость благодаря полимеризации непрерывного типа, хорошие физические свойства, такие как механические свойства при растяжении, и прекрасную вязкоэластичность, и каучуковой композиции, включающей такой полимер.

Техническое решение

[0009] Чтобы решить описанные выше задачи, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гель-проникающей хроматографии (ГПХ (GPC)), молекулярно-массовое распределение (ППД (PDI); ММР (MWD)) меньше чем 1,7 и содержание Si 100 ч/млн или больше из расчета на массу, и включающий повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве 30% масс. или больше.

[0010] Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

Положительные эффекты

[0011] Так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением получают полимеризацией непрерывного типа, перерабатываемость является прекрасной, и достигается узкое молекулярно-массовое распределение, которое равно или выше чем для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного полимеризацией периодического типа. Соответственно, физические свойства, такие как механические свойства при растяжении, являются хорошими, а вязкоэластичные свойства являются прекрасными.

Краткое описание чертежей

[0012] Сопровождающие чертежи в настоящем раскрытии иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и включены вместе с приведенным выше описанием для дополнительного понимания заявляемой концепции. Заявляемую концепцию, однако, не следует рассматривать как ограниченную сопровождающими чертежами.

[0013] ФИГ. 1 показывает кривую молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0014] ФИГ. 2 показывает кривую молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (ГПХ) модифицированного полимера на основе сопряженного диена сравнительного примера 1 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Наилучший способ осуществления изобретения

[0015] Далее настоящее изобретение будет описано подробно, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения.

[0016] Будет понятно, что слова или термины, используемые в описании и формуле изобретения настоящего изобретения, не следует интерпретировать как значения, определенные в широко используемых словарях. Также будет понятно, что слова или термины следует интерпретировать как имеющие значение, которое соответствует их значению для технической идеи изобретения на основании принципа, согласно которому изобретатель может определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом пояснить изобретение.

[0017] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (ГПХ), молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР) меньше чем 1,7 и содержание Si 100 ч/млн или больше из расчета на массу, и может включать повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве 30% масс. или больше.

[0018] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора. Повторяющееся звено, полученное из мономера сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, образованное мономером на основе сопряженного диена во время полимеризации, и функциональная группа, полученная из модификатора, может означать функциональную группу, полученную из модификатора, который присутствует на одном окончании активного полимера в результате взаимодействия или связывания между активным полимером и модификатором.

[0019] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения мономер сопряженного диена может представлять собой один или несколько мономеров, выбираемых из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 2-галоген-1,3-бутадиен (галоген означает атом галогена).

[0020] Вместе с тем, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, включающий повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, и может включать повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве 30% масс. или больше, от 30 до 45% масс. или от 30 до 40% масс. В пределах этого интервала может быть достигнут эффект прекрасного баланса между сопротивлением качению и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

[0021] Ароматический винильный мономер может включать, например, один или несколько мономеров, выбираемых из группы, включающей стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 1-винилнафталин, 4-циклогексилстирол, 4-(п-метилфенил)стирол, 1-винил-5-гексилнафталин, 3-(2-пирролидино-этил)стирол, 4-(2-пирролидиноэтил)стирол и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирол.

[0022] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, который дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера диена, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера диена, который отличается от мономера сопряженного диена, и мономер диена, который отличается от мономера сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве больше чем от 0 до 1% масс., больше чем от 0 до 0,1% масс., больше чем от 0 до 0,01% масс. или больше чем от 0 до 0,001% масс. В пределах этого интервала может быть достигнут эффект предупреждения гелеобразования.

[0023] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения сополимер может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае может быть достигнут прекрасный баланс между каждым из физических свойств. Статистический сополимер может означать расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер случайным образом.

[0024] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 2000000 г/моль, от 10000 до 1000000 г/моль или от 100000 до 800000 г/моль, и средневесовую молекулярную массу (Mw) от 1000 до 3000000 г/моль, от 10000 до 2000000 г/моль или от 100000 до 2000000 г/моль, и в пределах этих интервалов могут быть достигнуты эффекты прекрасного сопротивления качению и прекрасного сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР; Mw/Mn) меньше чем 1,7, от 1,0 до меньше чем 1,7 или от 1,1 до меньше чем 1,7, и в пределах этого интервала могут быть достигнуты эффекты прекрасных механических свойств при растяжении, вязкоэластичных свойств и баланса между каждым из физических свойств. Одновременно модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (ГПХ), которая соответствует молекулярно-массовому распределению, показываемому полимером, полученным полимеризацией непрерывного типа, и может указывать на то, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет однородные свойства. То есть, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения получен полимеризацией непрерывного типа, и, следовательно, имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения и молекулярно-массовое распределение меньше чем 1,7.

[0025] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание Si 100 ч/млн или больше, от 100 до 10000 ч/млн или от 100 до 5000 ч/млн из расчета на массу, и в пределах этого интервала каучуковая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, показывает прекрасные механические свойства, такие как свойства при растяжении и вязкоэластичные свойства. Содержание Si может означать количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Вместе с тем, атом Si может быть предоставлен от функциональной группы, полученной из модификатора.

[0026] Содержание Si может быть измерено, например, с помощью метода анализа ИСП (ICP), и может быть измерено с помощью метода анализа ИПС с использованием оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). Когда используют оптико-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой, измерение может быть проведено путем добавления приблизительно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления в тигель приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., сорт для электронных приборов), нагревания при 300°C в течение 3 час, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M), следуя программе из этапов 1-3:

[0027] 1) этап 1: начальная температура 0°C, скорость (температура/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час),

[0028] 2) этап 2: начальная температура 180°C, скорость (температура/час) 85°C/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час), и

[0029] 3) этап 3: начальная температура 370°C, скорость (температура/час) 47°C/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час);

[0030] добавление к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50% масс.), герметизация платинового тигля и встряхивание в течение 30 мин или больше, добавление к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживание при 0°C в течение 2 час или больше, разбавление в 30 мл сверхчистой воды и проведение прокаливания.

[0031] В другом варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет унимодальную форму полимерного компонента, имеющего молекулярную массу 100000 г/моль или больше при преобразовании молекулярной массы по полистирольному стандарту в гельпроникающей хроматографии, молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР) 2,0 или меньше, среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 250000 до 700000 г/моль, содержание винила бутадиеновых звенев от 20 до 80% мол., содержание Si 100 ч/млн или больше из расчета на массу и содержание полимерного компонента, имеющего функциональную группу 50% масс. или больше, и может включать повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве от 30% масс. до меньше чем 50% масс.

[0032] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет вязкость по Муни 30 или больше, от 40 до 150 или от 50 до 100 при 140°C, и в пределах этого интервала могут быть достигнуты эффекты прекрасной перерабатываемости и прекрасной производительности.

[0033] Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание винила 5% масс. или больше, 10% масс. или меньше или от 10 до 60% масс. В данном случае содержание винила может означать количество не 1,4-присоединенного, а 1,2-присоединенного мономера сопряженного диена из расчета на 100% масс. сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе ароматического винила.

[0034] Модификатор в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой модификатор для модификации окончаний полимера на основе сопряженного диена, и особенно может представлять собой модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния. Модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, и функциональная группа, имеющая сродство к диоксиду кремния, может означать функциональную группу, имеющую прекрасное сродство к наполнителю, особенно к наполнителю, который представляет собой диоксид кремния, и способна обеспечивать взаимодействие между наполнителем - диоксидом кремния - и функциональной группой, полученной от модификатора.

[0035] Модификатор может представлять собой, например, модификатор на основе алкоксисилана, в особенности модификатор на основе алкоксисилана, содержащего один или несколько гетероатомов, включающих атом азота, атом кислорода и атом серы. Когда используют модификатор на основе алкоксисилана, посредством реакции замещения между анионной активной частью, расположенной на одном окончании активного полимера, и алкокси-группой модификатора на основе алкоксисилана одно окончание активного полимера может быть модифицировано в связанном состоянии с силильной группой, и, соответственно, сродство функциональной группы, полученной из модификатора, присутствующего на одном окончании модифицированного полимера на основе сопряженного диена, к неорганическому наполнителю может быть повышено, и механические свойства каучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, могут быть улучшены. Кроме того, когда модификатор на основе алкоксисилана содержит атом азота, можно ожидать дополнительные эффекты повышения физических свойств благодаря атому азота, помимо эффектов, получаемых от силильной группы.

[0036] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 1:

[0037] [Формула 1]

.

[0038] В формуле 1 заместитель R¹ может представлять собой простую связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместители R² и R³ каждый независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместитель R⁴ может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой из 1-10 атомов углерода, или гетероцикл из 2-10 атомов углерода, заместитель R²¹ может представлять собой простую связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или группу -[R⁴²O]_j-, где заместитель R⁴² может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, a и m каждый независимо может представлять собой целое число, выбираемое из чисел от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, и j может представлять собой целое число, выбираемое из числе от 1 до 30.

[0039] В конкретном варианте осуществления в формуле 1 заместитель R¹ может представлять собой простую связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, заместители R² и R³ каждый независимо может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, заместитель R⁴ может представлять собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, тетравалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, или гетероцикл, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, заместитель R²¹ может представлять собой простую связь, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, или группу -[R⁴²O]_j-, где заместитель R⁴² может представлять алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, a может представлять собой целое число 2 или 3, m может представлять собой целое число, выбираемое из чисел от 1 до 3, n может представлять собой целое число 0, 1 или 2, где может быть удовлетворено условие m+n=3, и j может представлять собой целое число, выбираемое из чисел от 1 до 10.

[0040] В формуле 1, когда заместитель R⁴ представляет собой гетероцикл, гетероцикл может быть не замещенным или может быть замещен тризамещенной алкоксисилильной группой, и, когда гетероцикл замещен тризамещенной алкоксисилильной группой, тризамещенная алкоксисилильная группа может быть замещена через соединение с гетероциклом алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, и тризамещенная алкоксисилильная группа может означать алкоксисилильную группу, которая замещена алкокси-группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.

[0041] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 1, может быть выбрано из группы, включающей N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амин, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)метил-1-амин, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)метил-1-амин, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амин, N,N-диэтил-3-(триметокси-силил)пропан-1-амин, N,N-диэтил-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, три(триметоксисилил)амин, три(3-(триметоксисилил)пропил)амин, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамин, N,N-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-(триэтоксисилил)метан-1-амин, N-(3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амин, N,N-бис(2-(2-метоксиэтокси)этил)-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амин, N-(2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-ил)-N-(3-(триэтоксисилил)-пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амин и N-(3,6,9,12-тетраоксагексадецил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-3,6,9,12-тетраоксагексадекан-1-амин.

[0042] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 2:

[0043] [Формула 2]

.

[0044] В формуле 2 заместители R⁵, R⁶ и R⁹ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместители R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместитель R¹² может представлять собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, b и c каждый независимо имеет значение 0, 1, 2 или 3, где может быть удовлетворено условие b+c≥1, и A может представлять собой или , где заместители R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо может представлять собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

[0045] В конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 2, может быть выбрано из группы, включающей N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин и 3-(4,5-дигидро-1H-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин.

[0046] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 3:

[0047] [Формула 3]

.

[0048] В формуле 3 группы A¹ и A² каждая независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая содержит атом кислорода или не содержит, заместители от R¹⁷ до R²⁰ каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, группы от L¹ до L⁴ каждая независимо может представлять собой двухвалентную, трехвалентную или тетравалентную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, где группы L¹ и L² и группы L³ и L⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием кольца из 1-5 атомов углерода, и, когда группы L¹ и L² и группы L³ и L⁴ объединены друг с другом, образованное в результате кольцо может включать от одного до трех гетероатомов, выбираемых из группы, включающей N, O и S.

[0049] В конкретном варианте осуществления в формуле 3 группы A¹ и A² каждая независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместители от R¹⁷ до R²⁰ каждый независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, группы от L¹ до L⁴ каждая независимо может представлять собой тетравалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, где группы L¹ и L² и группы L³ и L⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, содержащего от 1 до 3 атомов углерода, и, когда группы L¹ и L² и группы L³ и L⁴ объединены друг с другом с образованием кольца, образованное в результате кольцо может включать от одного до трех гетероатомов, выбираемых из группы, включающей N, O и S.

[0050] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 3, может быть выбрано из группы, включающей 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин, 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропил-пропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(N,N-дипропилпропан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтил-метан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амин), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амин), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))-бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин, N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин, N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамин, N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин, N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсилан-амин, N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)-бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамин, 1,3-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан, 1,3-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтокси-дисилоксан и 1,3-бис(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан.

[0051] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 4:

[0052] [Формула 4]

.

[0053] В формуле 4 заместители R²² и R²³ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или группу -R²⁸[OR²⁹]_f-, заместители от R²⁴ до R²⁷ каждый независимо могут представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, заместители R²⁸ и R²⁹ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, заместители R⁴⁷ и R⁴⁸ каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, d и e каждый независимо может представлять собой 0 или целое число, выбираемое из чисел от 1 до 3, где d+e может представлять собой целое число 1 или больше, и f может представлять собой целое число от 1 до 30.

[0054] В частности, в формуле 4 заместители R²² и R²³ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или группу -R²⁸[OR²⁹]_f-, заместители от R²⁴ до R²⁷ каждый независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместители R²⁸ и R²⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, d и e каждый независимо может представлять собой 0 или целое число, выбираемое из чисел от 1 до 3, где d+e может представлять собой целое число 1 или больше, и f может представлять собой целое число от 1 до 30.

[0055] Более конкретно, соединение, представленное формулой 4, может быть соединением, выраженным следующими формулой 4a, формулой 4b или формулой 4c:

[0056] [Формула 4a]

,

[0057] [Формула 4b]

,

[0058] [Формула 4c]

.

[0059] В формуле 4a, формуле 4b и формуле 4c заместители от R²² до R²⁷, d и e принимают те же значения, которые описаны выше.

[0060] В более конкретном варианте осуществления соединение, выраженное формулой 4, может представлять собой соединение, выбираемое из группы, включающей 1,4-бис(3-(3-(триэтоксисилил)пропокси)пропил)пиперазин, 1,4-бис(3-(триэтокси-силил)пропил)пиперазин, 1,4-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-пиперазин, 1,4-бис(3-(диметоксиметилсилил)пропил)пиперазин, 1-(3-(этоксидиметилсилил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)пропил)-пиперазин, 1-(3-(этоксидиметил)пропил)-4-(3-(триэтоксисилил)-метил)пиперазин, 1-(3-(этоксидиметил)метил)-4-(3-(триэтокси-силил)пропил)пиперазин, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-имидазолидин, 1,3-бис(3-(диметоксиэтилсилил)пропил)имидазолидин, 1,3-бис(3-(триметоксисилил)пропил)гексагидропиримидин, 1,3-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)гексагидропиримидин и 1,3-бис(3-(трибутоксисилил)пропил)-1,2,3,4-тетрагидропиримидин.

[0061] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 5:

[0062] [Формула 5]

.

[0063] В формуле 5 заместитель R³⁰ может представлять собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, заместители от R³¹ до R³³ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместители от R³⁴ до R³⁷ каждый независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и g и h каждый независимо может представлять собой 0 или целое число, выбираемое из чисел от 1 до 3, где g+h может представлять собой целое число 1 или больше.

[0064] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 6:

[0065] [Формула 6]

.

[0066] В формуле 6 группы A³ и A⁴ каждая независимо может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместители от R³⁸ до R⁴¹ каждый независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или алкокси-группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и i может представлять собой целое число, выбираемое из чисел от 1 до 30.

[0067] В другом варианте осуществления модификатор может содержать одно или несколько соединений, выбираемых из группы, включающей 3,4-бис(2-метоксиэтокси)-N-(4-(триметилсилил)бутил)-анилин, N,N-диэтил-3-(7-метил-3,6,8,11-тетраокса-7-силатридекан-7-ил)пропан-1-амин, 2,4-бис(2-метоксиэтокси)-6-((триметилсилил)-метил)-1,3,5-триазин и 3,14-диметокси-3,8,8,13-тетраметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,8,13-трисилапентадекан.

[0068] В другом варианте осуществления модификатор может включать соединение, представленное следующей формулой 7:

[0069] [Формула 7]

.

[0070] В формуле 7 заместители R⁴³, R⁴⁵ и R⁴⁶ каждый независимо может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, заместитель R⁴⁴ может представлять собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и k может представлять собой целое число, выбираемое из чисел от 1 до 4.

[0071] В более конкретном варианте осуществления соединение, представленное формулой 7, может представлять собой соединение, выбираемое из группы, включающей 8,8-дибутил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан, 8,8-диметил-3,13-диметокси-3,13-диметил-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан, 8,8-дибутил-3,3,13,13-тетраметокси-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан и 8-бутил-3,3,13,13-тетраметокси-8-((3-(триметоксисилил)пропил)тио)-2,14-диокса-7,9-дитиа-3,13-дисила-8-станнапентадекан.

[0072] В настоящем изобретении термин «одновалентная углеводородная группа» может означать одновалентную группу атомов, в которой связаны углерод и водород, такую как одновалентная алкильная группа, алкенильная группа, алкинильная группа, циклоалкильная группа, циклоалкильная группа, включающая одну или несколько ненасыщенных связей, и арильная группа. Минимальное число атомов углерода заместителя, представленного одновалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с типом каждого заместителя.

[0073] В настоящем изобретении термин «двухвалентная углеводородная группа» может означать двухвалентную группу атомов, в которой связаны углерод и водород, такую как двухвалентная алкиленовая группа, алкениленовая группа, алкиниленовая группа, циклоалкиленовая группа, циклоалкиленовая группа, включающая одну или несколько ненасыщенных связей, и ариленовая группа. Минимальное число атомов углерода заместителя, представленного двухвалентным углеводородом, может быть определено в соответствии с типом каждого заместителя.

[0074] В настоящем изобретении термин «алкильная группа» может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать как линейный алкил, такой как метил, этил, пропил и бутил, так и разветвленный алкил, такой как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

[0075] В настоящем изобретении термин «алкиленовая группа» может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

[0076] В настоящем изобретении термин «алкенильная группа» может означать алкильную группу, включающую одну, или две, или несколько двойных связей.

[0077] В настоящем изобретении термин «алкинильная группа» может означать алкильную группу, включающую одну, или две, или несколько тройных связей.

[0078] В настоящем изобретении термин «циклоалкильная группа» может включать циклический насыщенный углеводород или любой циклический ненасыщенный углеводород, включающий одну, или две, или больше ненасыщенных связей.

[0079] В настоящем изобретении термин «арильная группа» может означать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором объединены два или несколько колец.

[0080] В настоящем изобретении термин «гетероциклическая группа» может включать как циклоалкильную группу, так и арильную группу, в которой атомы углерода в циклоалкильной группе или арильной группе замещены одним или несколькими гетероатомами.

[0081] Для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может включать стадию полимеризации мономера сопряженного диена или мономера ароматического винила и мономера сопряженного диена в присутствии металлорганического соединения в углеводородном растворителе с получением активного полимера, который связан с органометаллом (S1); и стадию взаимодействия или связывания активного полимера, полученного на стадии (S1), с модификатором (S2), где стадию (S1) проводят непрерывно в двух или нескольких реакторах полимеризации, и соотношение конверсии полимеризации в первом реакторе среди реакторов полимеризации может составлять 50% или меньше.

[0082] Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может представлять собой, например, один или несколько растворителей, выбираемых из группы, включающей н-пентан, н-гексан, н-гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол и ксилол.

[0083] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения металлорганическое соединение может быть использовано в количестве от 0,01 до 10 ммоль, от 0,05 до 5 ммоль, от 0,1 до 2 ммоль, от 0,1 до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль из расчета на 100 г мономера. Металлорганическое соединение может представлять собой, например, одно или несколько соединений, выбираемых из группы, включающей метил-литий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий, 4-циклопентиллитий, нафтилнатрий, нафтилкалий, алкоксид лития, алкоксид натрия, алкоксид калия, сульфонат лития, сульфонат натрия, сульфонат калия, амид лития, амид натрия, амид калия и изопропиламид лития.

[0084] Стадия полимеризации (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и в особенности «живую» анионную полимеризацию, с помощью которой формируют анионную активную часть на окончании цепочки полимеризации через развитие реакции с помощью анионов. Кроме того, стадия полимеризации (S1) может представлять собой полимеризацию за счет нагревания, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическую полимеризацию). В данном случае полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерируемой теплоты реакции без необходимости подведения тепла после добавления металлорганического соединения, и полимеризация за свет нагревания означает способ полимеризации, включающий впрыскивание металлорганического соединения и затем повышение температуры необязательно путем подведения тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, при котором температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла за счет подведения тепла или путем отведения тепла после добавления металлорганического соединения.

[0085] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения стадия полимеризации (S1) может быть также проведена путем дополнительного добавления соединения на основе диена, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, в дополнение к мономеру сопряженного диена, и в этом случае может быть достигнут эффект предупреждения образования геля на стенке реактора во время работы в течение длительного периода. Соединение на основе диена может включать, например, 1,2-бутадиен.

[0086] Стадия полимеризации (S1) может быть проведена в температурном интервале от 80°C или меньше, от -20 до 80°C, от 0 до 80°C, от 0 до 70°C или от 10 до 70°C. В пределах этого интервала молекулярно-массовое распределение полимера контролируют узким и эффект улучшения физических свойств является прекрасным.

[0087] Активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором полимерный анион и металлорганический катион связаны.

[0088] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения активный полимер, полученный с помощью стадии полимеризации (S1), может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае может быть достигнут эффект прекрасного баланса между каждым из физических свойств. «Статистический сополимер» может означать расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер, в случайном порядке.

[0089] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть проведен во множестве реакторов, включающих два или несколько реакторов полимеризации и реактор модификации, с помощью метода полимеризации непрерывного типа. В конкретном варианте осуществления стадия (S1) может быть проведена непрерывно в двух или нескольких реакторах полимеризации, включающих первый реактор, и число реакторов полимеризации может быть свободно определено в соответствии с реакционным условиями и окружающей средой. Способ полимеризации непрерывного типа может означать реакционные процессы непрерывной подачи реагентов в реактор и непрерывной выгрузки произведенных продуктов реакции. За счет способа непрерывной полимеризации производительность и перерабатываемость могут быть прекрасными, и может быть достигнут эффект прекрасной однородности полимера, полученного таким образом.

[0090] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, когда активный полимер получают непрерывно в реакторе полимеризации, соотношение конверсии полимеризации в первом реакторе может составлять 50% или меньше, от 10 до 50% или от 20 до 50%, и в пределах этого интервала побочные реакции, возникшие при формировании полимера после инициирования реакции полимеризации, могут быть сдержаны, и полимер с линейной структурой может быть получен во время полимеризации. Следовательно, молекулярно-массовое распределение можно контролировать узким, и может быть достигнут эффект прекрасного улучшения физических свойств.

[0091] В этом случае соотношение конверсии полимеризации можно контролировать в соответствии с температурой реакции, временем пребывания в реакторе и т.д.

[0092] Соотношение конверсии полимеризации может быть определено, например, путем измерения концентрации твердого вещества в фазе полимерного раствора, включающей полимер, во время полимеризации полимера. В конкретном варианте осуществления, чтобы получить полимерный раствор, цилиндрический контейнер устанавливают на выходе каждого реактора полимеризации для заполнения цилиндрического контейнера некоторым количеством полимерного раствора. Затем цилиндрический контейнер отделяют от реактора, определяют массу (A) цилиндра, заполненного полимерным раствором, полимерный раствор, заполняющий цилиндрический контейнер, переносят в алюминиевый контейнер, например, алюминиевую чашку, определяют массу (B) цилиндрического контейнера, из которого удален полимерный раствор, алюминиевый контейнер, содержащий полимерный раствор, сушат в печи при 140°C в течение 30 мин, определяют массу (C) высушенного полимера, и проводят расчеты в соответствии со следующим математическим уравнением 1:

[0093] [Математическое уравнение 1]

.

[0094] Тем временем полимер, полимеризованный в первом реакторе, подают в реакторы полимеризации перед реактором модификации по порядку, и полимеризацию можно проводить до тех пор, пока конечное соотношение конверсии полимеризации не станет равным 95% или больше. После проведения полимеризации в первом реакторе соотношение конверсии полимеризации второго реактора или каждого реактора от второго реактора до реактора полимеризации перед реактором модификации можно контролировать соответствующим образом, чтобы регулировать молекулярно-массовое распределение.

[0095] Вместе с тем, на стадии (S1) при получении активного полимера время пребывания полимера в первом реакторе может составлять от 1 до 70 мин, от 1 до 50 мин или от 5 до 40 мин, и в пределах этого интервала регулирование соотношения конверсии полимеризации является простым, и, следовательно, можно контролировать узкое молекулярно-массовое распределение полимера, а эффект улучшения физических свойств может быть прекрасным.

[0096] Термин «полимер», используемый в настоящем изобретении, может означать промежуточное соединение полимерного типа, которое находится в процессе полимеризации в каждом реакторе во время проведения стадии (S1), или может означать полимер с соотношением конверсии полимеризации меньше чем 99% в процессе полимеризации в реакторе после окончания стадии (S1) или стадии (S2) и перед получением активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

[0097] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения молекулярно-массовое распределение (ППД, показатель полидисперсности; ММР, Mw/Mn) может быть меньше чем 1,5, от 1,0 до меньше чем 1,5, или от 1,1 до меньше чем 1,5, и в пределах этого интервала молекулярно-массовое распределение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который получен посредством реакции модификации или связывания с модификатором, является узким, а эффект улучшения физических свойств может быть прекрасным.

[0098] Вместе с тем, стадия полимеризации (S1) может быть проведена путем включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена при соотношении от 0,001 до 50 г, от 0,001 до 10 г, от 0,005 до 5 г, от 0,005 до 4 г или от 0,005 до 0,1 г из расчета на все 100 г мономера. В другом варианте осуществления полярная добавка может быть добавлена при соотношении от 0,001 до 10 г, от 0,005 до 5 г, или от 0,005 до 0,1 г из расчета на 1 ммоль металлорганического соединения.

[0099] Полярная добавка может представлять собой, например, одну или несколько добавок, выбираемых из группы, включающей тетрагидрофуран, дитетрагидрофурилпропан, диэтиловый эфир, циклоамиловый эфир, дипропиловый эфир, этиленметиловый эфир, этилендиметиловый эфир, диэтилгликоль, диметиловый эфир, трет-бутоксиэтоксиэтан, бис(3-диметиламино)этиловый) эфир, (диметиламиноэтил)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, N,N,N',N-тетраметилэтилендиамин, метилат натрия и 2-этил-тетрагидрофурфуриловый эфир, и предпочтительно может представлять собой триэтиламин, тетраметиленэтилендиамин, метилат натрия или 2-этил-тетрагидрофурфуриловый эфир. Когда полярную добавку включают и когда сополимеризуют мономер сопряженного диена или мономер сопряженного диена и мономер ароматического винила, разница их скоростей реакции может быть компенсирована, и может быть достигнут эффект легкого индуцирования образования статистического сополимера.

[00100] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения стадия взаимодействия или связывания (S2) может быть проведена в реакторе модификации, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 до 10 ммоль из расчета на все 100 г мономера. В другом варианте осуществления модификатор может быть использован в мольном отношении 1:0,1 до 10, 1:0,1 до 5, или от 1:0,1 до 1:3 из расчета на 1 моль металлорганического соединения стадии (S1).

[00101] Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может быть впрыснут в реактор модификации, и стадия (S2) может быть проведена в реакторе модификации. В другом варианте осуществления модификатор может быть введен в транспортирующую часть для транспортировки активного полимера, полученного на стадии (S1), к реактору модификации для проведения стадии (S2), и взаимодействие или связывание могут быть проведены путем смешения активного полимера и модификатора в транспортирующей части.

[00102] В соответствии с настоящим изобретением предложена каучуковая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00103] Каучуковая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10% масс. или больше, от 10 до 100% масс., или от 20 до 90% масс., и в пределах этого интервала механические свойства, такие как прочность при растяжении и сопротивление абразивному износу, являются прекрасными, и может быть достигнут прекрасный баланс между каждым из физических свойств.

[00104] Кроме того, каучуковая композиция также может включать другие каучуковые компоненты, если это необходимо, помимо модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90% масс. или меньше из расчета на общую массу каучуковой композиции. В конкретном варианте осуществления каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 до 900 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. модифицированного сополимера на основе сопряженного диена.

[00105] Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук, и особенно может представлять собой натуральный каучук (NR), в том числе цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получен модификацией или очисткой обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-co-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, и могут быть использованы любой один или смесь двух или нескольких из них.

[00106] Каучуковая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 до 200 масс.ч. или от 10 до 120 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения. Наполнителем может быть, например, диоксидом кремния, в особенности влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель представляет собой влажный диоксид кремния, который проявляет наиболее заметный эффект улучшения характеристик распределения и сопоставимый эффект мокрого сцепления. Кроме того, каучуковая композиция может дополнительно включать углеродную сажу, если это необходимо.

[00107] В другом варианте осуществления, если диоксид кремния используют в качестве наполнителя, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент с целью улучшения армирования и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента включают бис(3-триэтоксисилил-пропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)-тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметокси-силан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметокси-силан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропил-бензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензоил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилата моносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилата моносульфид, бис(3-диэтокси-метилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметил-силан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолил-тетрасульфид, и могут быть использованы любой один или смесь двух или нескольких из них. Предпочтительно бис(3-триэтокси-силилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазил-тетрасульфид могут быть использованы при рассмотрении эффекта улучшения армирующих свойств.

[00108] Кроме того, в каучуковой композиции в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство к диоксиду кремния, привнесена в активную часть, используют в качестве каучукового компонента, смешиваемое количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. То есть, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 до 20 масс.ч. или от 5 до 15 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. диоксида кремния. В пределах приведенного выше интервала действие в качестве связующего агента может быть проявлено в значительной степени и может быть достигнут эффект предупреждения гелеобразования каучукового компонента.

[00109] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть сшиваемой серой, и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент, в частности, может представлять собой порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 до 10 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. В пределах приведенного выше количественного интервала эластичность и прочность, требуемые для вулканизированной каучуковой композиции, могут быть гарантированы и одновременно может быть достигнут прекрасный низкий расход топлива.

[00110] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения дополнительно может включать различные добавки, используемые в традиционной каучуковой промышленности, помимо описанных выше компонентов, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, предупреждающий подвулканизацию агент, цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

[00111] Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (M), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазил-сульфенамид (CZ) или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 до 5 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00112] Технологическое масло действует как размягчитель в каучуковой композиции и может включать, например, парафиновое, нафтеновое или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано при рассмотрении прочности при растяжении и сопротивления абразивному износу, и нафтеновое или парафиновое технологическое масло может быть использовано при рассмотрении гистерезисных потерь и свойств при низкой температуре. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 масс.ч. или меньше из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента. В пределах вышеописанного интервала может быть предупреждено ухудшение прочности при растяжении и низких экзотермических свойств (низкое соотношение расхода топлива) вулканизированного каучука.

[00113] Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол или дибутилгидрокситолуол, и может быть использован в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00114] Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-p-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-p-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин или конденсат дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 до 6 масс.ч. из расчета 100 масс.ч. каучукового компонента.

[00115] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может быть получена путем перемешивания с использованием перемешивающего оборудования, такого как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый резиносмеситель, в зависимости от смешиваемой рецептуры. После процесса формования может быть получена каучуковая композиция, имеющая низкие экзотермические свойства и хорошие абразивные свойства.

[00116] Таким образом, каучуковая композиция может быть использована при производстве каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковина, покрывающий каркас каучук, покрывающий брекер каучук, бортовой наполнитель, бортовая лента и покрывающий борта каучук, или для производства каучуковых изделий в различных областях промышленности, например, виброустойчивого каучука, ленточного конвейера и шланга.

[00117] Кроме того, настоящее изобретение предлагает шину, произведенную с использованием каучуковой композиции.

[00118] Шина может представлять собой шину или включать протектор шины.

[00119] ПРИМЕРЫ

[00120] Далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно со ссылкой на варианты осуществления. Варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением могут быть преобразованы в различные другие типы, и объем настоящего изобретения не должен быть ограничен вариантами осуществления, описанными ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения представлены для полноты понимания настоящего изобретения специалистом, имеющим средний уровень знаний в данной области техники.

[00121] Пример 1

[00122] В первый реактор из числа реакторов непрерывного действия, соединенных последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости 6,1 кг/час, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 10,1 кг/час, н-гексан при скорости 47,5 кг/час, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 40 г/час, раствор 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки при скорости 50,0 г/час, и раствор н-бутиллития, в котором 10% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, в качестве инициатора полимеризации при скорости 31,0 г/час. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 55°C, и, когда отношение конверсии полимеризации достигает 50%, полимер переносят из первого реактора во второй реактор через транспортирующую трубу.

[00123] Затем во второй реактор впрыскивают раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 0,5 кг/час. В этом случае температуру во втором реакторе поддерживают при 65°C, и, когда отношение конверсии полимеризации достигает 95%, полимер переносят из второго реактора в третий реактор через транспортирующую трубу.

[00124] Полимер транспортируют из второго реактора в третий реактор, и раствор, в котором 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) растворен в качестве модификатора, впрыскивают в третий реактор [модификатор:(акт. Li)=1:1 моль]. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.

[00125] После этого в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. антиоксиданта, впрыскивают при скорости 170 г/час и перемешивают. Полученный таким образом полимер вводят в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00126] Пример 2

[00127] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что впрыскивают раствор, в котором N,N-бис(3-(диэтоксиметилсилилпропил)метил-1-амин растворен в качестве модификатора вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина) [модификатор:(кат. Li)=1:1 моль].

[00128] Пример 3

[00129] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что впрыскивают раствор, в котором N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтокси-силил)пропил)пропан-1-амин растворен в качестве модификатора вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина) [модификатор:(кат. Li)=1:1 моль].

[00130] Пример 4

[00131] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что впрыскивают раствор, в котором 1,4-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пиперазин растворен в качестве модификатора вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина) [модификатор:(кат. Li=1:1 моль].

[00132] Пример 5

[00133] В первый реактор из числа реакторов непрерывного действия, соединенных последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворено в н-гексане, при скорости 6,8 кг/час, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 9,3 кг/час, н-гексан при скорости 47,5 кг/час, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворено в н-гексане, при скорости 40 г/час, раствор 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, в котором 10% масс. 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворено в н-гексане, в качестве полярной добавки при скорости 40 г/час, и раствор н-бутиллития, в котором 10% масс. н-бутиллития растворено в н-гексане, в качестве инициатора полимеризации при скорости 31,0 г/час. В этом случае температуру первого реактора поддерживают при 55°C, и, когда отношение конверсии полимеризации достигает 50%, полимер транспортируют из первого реактора во второй реактор через транспортирующую трубу.

[00134] Затем во второй реактор раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворено в н-гексане, впрыскивают при скорости 0,5 кг/час. В этом случае температуру во втором реакторе поддерживают при 65°C, и когда отношение конверсии полимеризации достигает 95%, полимер транспортируют из второго реактора в третий реактор через транспортирующую трубу.

[00135] Полимер транспортируют из второго реактора в третий реактор, и раствор, в котором 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) растворен в качестве модификатора, впрыскивают в третий реактор [модификатор:(акт. Li=1:1 моль]. Температуру третьего реактора поддерживают при 65°C.

[00136] После этого к полимеризационному раствору, выгруженному из третьего реактора, раствор IR1520 (BASF Co.), в котором растворено 30% масс. антиоксиданта, впрыскивают при скорости 170 г/час и перемешивают. Полученный таким способом полимер вводят в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей, получают модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[00137] Сравнительный пример 1

[00138] В автоклавный реактор объемом 20 л впрыскивают 608 г стирола, 1005 г 1,3-бутадиена, 5000 г н-гексана и 0,53 г 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки, и внутреннюю температуру реактора поднимают до 40°C. Когда внутренняя температура реактора достигает 40°C, впрыскивают 5,6 ммоль н-бутиллития в качестве инициатора полимеризации и проводят адиабатическую реакцию с нагреванием. Приблизительно через 20 минут впрыскивают 17 г 1,3-бутадиена для закрывания окончаний полимерной цепочки бутадиеном. Через 5 мин впрыскивают 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтил-пропан-1-амин) и проводят реакцию в течение 15 мин [модификатор:(акт. Li)=1:1 моль]. Затем реакцию полимеризации гасят с использованием этанола и добавляют 45 мл раствора, в котором 0,3% масс. антиоксиданта IR1520 (BASF Co.) растворено в н-гексане. Затем полученный таким способом полимер вводят в горячую воду, подогретую с использованием пара, и перемешивают для удаления растворителей, получают полимер на основе сопряженного диена.

[00139] Сравнительный пример 2

[00140] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как в примере 1, за исключением поддержания реакционной температуры при 55°C в первом реакторе, 65°C во втором реакторе и 65°C в третьем реакторе, и введения диметилдихлорсилана вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N'-диэтилпропан-1-амина в качестве модификатор [модификатор:(акт. Li)=1:1 моль]. В этом случае модификатор растворяют в н-гексане и впрыскивают в растворенном состоянии.

[00141] Сравнительный пример 3

[00142] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как в примере 1, за исключением поддержания реакционной температуры 75°C в первом реакторе, 85°C во втором реакторе и 85°C в третьем реакторе и транспортировки полимера из первого реактора во второй реактор через транспортирующую трубу, когда отношение конверсии полимеризации достигает 63%.

[00143] Сравнительный пример 4

[00144] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают путем проведения такого же способа, как в примере 5, за исключением полимеризации путем поддержания реакционной температуры 75°C в первом реакторе, 85°C во втором реакторе и 85°C в третьем реакторе и транспортировки полимера из первого реактора во второй реактор через транспортирующую трубу, когда отношение конверсии полимеризации в первом реакторе достигает 65%.

[00145] Экспериментальные примеры

[00146] Экспериментальный пример 1

[00147] Что касается каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, то определяют содержание стирольного звена и винила в каждом полимере, средневесовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР), вязкость по Муни (MV) и содержание Si. Результаты показаны в таблице 1. Кроме того, условия реакции и полярные добавки и модификаторы, используемые примере и сравнительном примере, обобщены и представлены ниже в таблице 1.

[00149] 1) Содержание стирольного звена и содержание винила (% масс.)

[00149] Содержание стирольного звена (SM) и содержание винила в каждом полимере измеряют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 MHz.

[00150] При измерении с помощью ЯМР 1,1,2,2-тетрахлорэтанол используют в качестве растворителя, и содержания стирольного звена и винила рассчитывают путем обсчета пика растворителя в виде 5,97 м.д., и отнесения сигналов 7,2-6,9 м.д. в качестве пиков статистического стирола, сигналов 6,9-6,2 м.д. в качестве пиков блочного стирола, сигналов 5,8-5,1 м.д. в качестве пиков 1,4-винила, сигналов 5,1-4,5 м.д. в качестве пиков 1,2-винила.

[00151] 2) Средневесовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР)

[00152] С помощью анализа посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) измеряют средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисленную молекулярную массу (Mn) и получают кривую молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (ППД, ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой молекулярной массы, полученной таким образом. В частности, ГПХ проводят с использование двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, и полистирола (PS) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовят путем смешения тетрагидрофурана с 2% масс. аминного соединения. Кривые молекулярно-массового распределения представлены на ФИГ. 1 и 2.

[00153] 3) Вязкость по Муни

[00154] Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, при 100°C) MU) измеряют с помощью прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C. В этом случае используемый образец для испытания выдерживают при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 мин или больше, и 27±3 г образца собирают и помещают в полость матрицы, а затем пластину включают для проведения измерения.

[00155] 4) Содержание Si

[00156] Содержание Si измеряют с помощью метода анализа ИСП (ICP), в котором используют оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). Когда используют оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой, измерение проводят путем добавления приблизительно 0,7 г образца для испытания в платиновый (Pt) тигль и добавления в тигль 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., сорт для электронных приборов), нагревания при 300°C в течение 3 час, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) в соответствии со следующей программой этапов от 1 до 3:

[00157] 1) этап 1: начальная температура 0°C, скорость (температура/час) 180°C/час, температура (время выдержки) 180°C (1 час);

[00158] 2) этап 2: начальная температура 180°C, скорость (температура/час) 85°C/час, температура (время выдержки) 370°C (2 час);

[00159] 3) этап 3: начальная температура 370°C, скорость (температура/час) 47°C/час, температура (время выдержки) 510°C (3 час);

[00160] добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50% масс.) к остатку, герметизации платинового тигля и встряхивания 30 мин или больше, добавления 1 мл борной кислоты к образцу, выдерживания при 0°C в течение 2 час или больше, разбавления в 30 мл сверхчистой воды и проведения прокаливания.

[00161] Таблица 1

Раздел Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 5 1 2 3 4 Условия реакции Число реакторов 3 3 3 3 3 Периоди-ческий 3 3 3 Полярная добавка DTP DTP DTP DTP DTP DTP DTP DTP DTP Модификатор A B C D A A E A A M:PI 1:1 Первый реактор, тем-ра (°C) 55 55 55 55 55 50 → 75 55 75 75 Первый реактор, отношение конверсии полимеризации, (%) 50 50 50 50 50 - 50 63 65 ЯМР, (% масс.) SM (стирольный мономер) 36 36 36 36 40 36 36 36 40 Винил 26 26 26 26 20 26 26 26 20 ГПХ Mw (×10³ г/моль) 752 720 890 780 772 732 1055 1006 980 Mn (×10³ г/моль) 501 479 530 503 511 503 500 503 503 ППД 1,50 1,68 1,68 1,55 1,51 1,46 2,11 2,00 1,95 Вязкость по Муни (MV) 85 82 88 86 86 82 86 84 88 Содержание Si (ч/млн) 165 160 173 168 167 132 25 110 121

[00162] В таблице 1 представлены следующие конкретные материалы и соотношения для полярной добавки и модификаторов:

[00163] *M:PI: мольное отношение модификатора и инициатора полимеризации (акт. Li);

[00164] *DTP: 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан;

[00165] *Модификатор A: 3,3'-(1,1,3,3-тетраметокси-дисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин);

[00166] *Модификатор B: N,N-бис(3-(диэтоксиметилсилил-пропил)-метил-1-амин;

[00167] *Модификатор C: N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин;

[00168] *Модификатор D: 1,4-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-пиперазин;

[00169] *Модификатор E: диметилдихлорсилан.

[00170] Как показано в таблице 1, модифицированные полимеры на основе сопряженного диена примеров от 1 до 5 в соответствии с типичными вариантами осуществления настоящего изобретения, как установлено, имеют ППД меньше чем 1,7, содержание Si 100 ч/млн или больше и унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 1). Напротив, модифицированные полимеры на основе сопряженного диена сравнительных примеров от 2 до 4 имеют ППД больше чем 1,7, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена сравнительного примера 1 показывает бимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (см. ФИГ. 2).

[00171] Экспериментальный пример 2

[00172] С целью сравнительного анализа физических свойств каучуковых композиций, включающих модифицированные или немодифицированные сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и формованных изделий, изготовленных из них, определяют механические свойства при растяжении и вязкоэластичные свойства, и полученные результаты представлены ниже в таблице 3 и таблице 4.

[00173] 1) Приготовление каучукового образца

[00174] Смешение проводят с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена из примеров и сравнительных примеров в качестве сырьевого материала каучука при условиях смешения, представленных в таблице 2. Сырьевые материалы в таблице 2 указаны в масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. сырьевого материала каучука.

[00175] Таблица 2

Раздел Сырьевой материал Количество (масс.ч.) Первая стадия перемешивания Каучук 100 Диоксид кремния 70 Связующий агент (X50S) 11,2 Технологическое масло 37,5 Цинковые белила 3 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант 2 Противостаритель 2 Воск 1 Вторая стадия перемешивания Сера 1,5 Ускоритель вулканизации каучука 1,75 Ускоритель вулканизации 2

[00176] В частности, каучуковый образец для испытания смешивают с помощью первой стадии перемешивания и второй стадии перемешивания. На первой стадии перемешивания сырьевой материал каучука, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент, технологическое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант, противостаритель и воск перемешивают с использование смесителя Бенбери, оборудованного устройством регулирования температуры. В этом случае начальную температуру перемешивающего устройства контролируют при 70°C, и по окончании смешения получают смесь первого компаунда при температуре выгрузки от 145 до 155°C. На второй стадии перемешивания смесь первого компаунда охлаждают до комнатной температуры, и смесь первого компаунда, серу, ускоритель вулканизации каучука и ускоритель вулканизации добавляют в перемешивающее устройство и смешивают при температуре 100°C или меньше, получают смесь второго компаунда. Затем посредством процесса отверждения при 160°C в течение 20 мин формируют образец для испытания.

[00177] 2) Механические свойства при растяжении

[00178] Свойства при растяжении измеряют путем изготовления каждого образца для испытания и измерения прочности на растяжение при разрушении и напряжения на растяжение при вытягивании на 300% (300% модуль упругости) каждого образца в соответствии методом испытания на растяжение по стандарту ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении определяют с использованием Универсальной машины 4204 для испытания на растяжение (Instron Co.) при скорости 50 см/мин при комнатной температуре.

[00179] 3) Вязкоэластичные свойства

[00180] Вязкоэластичные свойства оценивают путем измерения вязкоэластичного поведения при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60 до 60°C) с частотой 10 Гц с использованием динамического механического анализатора (GABO Co.) в режиме натяжения пленки и получения значения tan δ. На основании полученных значений, если индексное значение tan δ при низкой температуре 0°C растет, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге становится лучше, и, если индексное значение tan δ при высокой температуре 60°C растет, гистерезисные потери падают, и низкое сопротивление движению (соотношение расхода топлива) становится лучше. В этом случае каждое из результирующих значений примеров 1-5, сравнительного примера 1, сравнительного примера 3 и сравнительного примера 4 проиндексировано путем установки результирующих значений сравнительного примера 2 на 100.

[00181] 4) Характеристики перерабатываемости

[00182] Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML 1+4, при 100°C) MU) компаунда вторичной смеси, полученного при 1) получении каучукового образца для испытания, характеристики перерабатываемости каждого полимера подвергают сравнительному анализу, и в этом случае чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше характеристики перерабатываемости.

[00183] В частности, с помощью прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°C каждый компаунд вторичной смеси выдерживают при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 мин или больше, отбирают 27±3 г и помещают в полость матрицы, затем пластину запускают в работу на 4 мин для проведения измерения.

[00184] Таблица 3

Раздел Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 1 2 3 Характеристики перерабатываемости 70 69 73 72 82 72 73 Механические свойства при растяжении Прочность при растяжении, кгс/см² (МПа) 250 (24,5) 246 (24,1) 256 (25,1) 521 (51,1) 248 (24,3) 239 (23,4) 251 (24,6) 300% модуль упругости (кгс/см²) (МПа) 150 (14,7) 148 (14,5) 156 (15,3) 152 (14,9) 159 (15,6) 137 (13,4) 142 (13,9) Вязкоэластичные свойства (Индексные) tan δ (при 0°C) 104 100 102 106 104 100 101 tan δ (при 60°C) 121 120 118 120 120 100 109

[00185] Таблица 4

Раздел Пример Сравнительный пример 5 4 Характеристики перерабатываемости 74 73 Механические свойства при растяжении Прочность при растяжении, кгс/см² (МПа) 249 (24,4) 250 (24,5) 300% модуль упругости, кгс/см²/(МПа) 161 (15,8) 149 (14,6) Вязкоэластичные свойства
(Индексное) tan δ (при 0°C) 108 102 tan δ (при 60°C) 118 108

[00186] Как показано в таблицах 3 и 4, примеры от 1 до 5 в соответствии с типичными вариантами осуществления настоящего изобретения показывают улучшенные механические свойства при растяжении, вязкоэластичные свойства и характеристики перерабатываемости при сравнении со сравнительными примерами от 1 до 4.

[00187] Вместе с тем, что касается вязкоэластичных свойств, то известно весьма проблематичным, чтобы значение tan δ при 0°C росло, причем одновременно росло значение tan δ при 60°C. Соответственно, по сравнению со сравнительными примерами 1-4 примеры 1-5, показывающие такой же или более хороший уровень значения tan δ при 0°C и существенно улучшенный эффект значения tan δ при 60°C, имеет весьма прекрасные вязкоэластичные свойства.

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена и к каучуковой композиции. Модифицированный полимер содержит повторяющееся звено, полученное из мономера сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора, а также от 30 до 45 мас.% повторяющегося звена, полученного из ароматического винильного мономера. Модификатор представляет собой модификатор, обладающий сродством к диоксиду кремния. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии, молекулярно-массовое распределение от 1,0 до меньше чем 1,7 и содержание кремния от 100 до 10000 ч/млн из расчета на массу. Каучуковая композиция содержит модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель. Полученный модифицированный полимер имеет прекрасную перерабатываемость, хорошие физические свойства, такие как механические свойства при растяжении и прекрасную вязкоэластичность. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 5 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий:

унимодальную форму кривой молекулярно-массового распределения в гельпроникающей хроматографии (ГПХ),

молекулярно-массовое распределение (ППД; ММР) от 1,0 до меньше чем 1,7, и

содержание Si составляет от 100 до 10000 ч./млн из расчета на массу, и

модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий повторяющееся звено, полученное из ароматического винильного мономера, в количестве от 30 до 45% масс.,

где модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит повторяющееся звено, полученное из мономера сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора,

где мономер сопряженного диена представляет собой один или более мономеров, выбранных из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 2-галоген-1,3-бутадиен, где галоген означает атом галогена,

где ароматический винильный мономер представляет собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, включающей стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 1-винилнафталин, 4-циклогексилстирол, 4-(п-метилфенил)стирол, 1-винил-5-гексилнафталин, 3-(2-пирролидино-этил)стирол, 4-(2-пирролидиноэтил)стирол и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирол,

где модификатор представляет собой модификатор, обладающий сродством к диоксиду кремния,

где содержание Si определяют с помощью метода анализа ИСП (ICP) с использованием оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 2000000 г/моль и средневесовую молекулярную массу (Mw) от 1000 до 3000000 г/моль.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет вязкость по Муни 30 или больше при 100°C.

4. Каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1 и наполнитель.

5. Каучуковая композиция по п. 4, в которой каучуковая композиция содержит от 0,1 до 200 масс.ч. наполнителя из расчета на 100 масс.ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

6. Каучуковая композиция по п. 5, в которой наполнитель представляет собой диоксид кремния или углеродную сажу.