ЛАБОРАТОРНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ И ПОЛЕЗНЫХ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА Российский патент 2019 года по МПК C01B32/30 C01B32/312 C01B32/342 C01B32/39 

Изобретение относится к области переработки органосодержащего сырья с целью получения активных углей. В частности изобретение относится к лабораторным установкам для химического активирования углей и предназначено для получения эффективных углеродных сорбентов на основе каменных углей, которые могут найти применение в процессах очистки воды от различных химических загрязнений. Лабораторная установка позволяет получать эффективные углеродные сорбенты в процессе термолиза органической массы каменных углей, пропитанных химическим реагентом (гидроксидами щелочных металлов, а именно гидроксидами натрия или калия). Кроме того, лабораторная установка позволяет получать и исследовать полезные продукты глубокого термического превращения органической массы каменных углей (каменноугольную смолу) и контролировать состав отходящих газов в атмосферу. Процесс осуществляется при пропускании инертного газа (аргона) в проточном режиме при атмосферном давлении над углещелочной смесью.

Известна установка получения активного угля, содержащая установленные в корпусе (по ходу движения материала) камеры сушки, пиролиза, активации и охлаждения, разделенные между собой теплоизоляционными газонепроницаемыми перегородками и соединенные переходными трубопроводами для равномерного передвижения материала из камеры в камеру, причем рабочей средой в камере активации является перегретый водяной пар, подаваемый в камеру из парогенератора через пароперегреватель с температурой около 850°С, а рабочей средой в камере пиролиза является баллонный углекислый газ, нагреваемый до температуры 600°С электрокалорифером (RU 92861, С10В 1/04, 10.04.2010).

Недостатками данной установки является высокая энергоемкость технологического процесса и низкая производительность, за счет выгорания до 83-85% твердой фазы.

Известна также установка для получения активного угля, содержащая сушильный шнековый реактор, пиролизный шнековый реактор, реактор охлаждения и конденсации парогазовой смеси углеводородов, реактор активации угля в кипящем слое и шнековый реактор охлаждения активного угля. Следует отметить, что сушильный шнековый реактор, пиролизный шнековый реактор, реактор активации угля в кипящем слое и шнековый реактор охлаждения активного угля в данной установке совмещены последовательно в горизонтальной плоскости посредством фланцевых соединений для беспрерывного перемещения сырья от загрузки в приемный бункер сушильного шнекового реактора до выгрузки активного угля на конце шнекового реактора охлаждения активного угля (RU 160067, С10В 31/08, 27.02.2016).

Кроме того, известна установка, содержащая сушильный шнековый реактор, пиролизный шнековый реактор, реактор охлаждения и конденсации парогазовой смеси углеводородов, реактор активации угля и шнековый реактор охлаждения активного угля, при этом сушильный шнековый реактор, пиролизный шнековый реактор, реактор активации угля и шнековый реактор охлаждения активного угля совмещены последовательно в горизонтальной плоскости при помощи фланцевых соединений. Реактор активации угля оснащен горелкой для сжигания части несконденсировавшегося пиролизного газа, полученного в реакторе охлаждения и конденсации парогазовой смеси углеводородов. Реактор активации угля оснащен фланцевым патрубком для ввода водяного пара, полученного из сушильного шнекового реактора (RU 169229, С10В 47/44, С10В 53/02, С10В 31/08, 13.03.2017).

К недостаткам технического решения двух, описанных выше, установок можно отнести сложность их конструкции, процессы пиролиза и активации углей происходят постадийно в отдельных реакторах (камерах) и их конструкцией не предусмотрен сбор полезных продуктов (жидких и газообразных), образующихся при пиролизе.

Известна также лабораторная установка термического модифицирования лузги подсолнечной, основным элементом которой является вертикальный кварцевый реактор объемом 0,6 дм³, помещенный в муфельную печь с регулируемым электронагревом. Кроме того, в установке организованы подачи газа-носителя, охлаждения и сбора сконденсированной воды и смолистых продуктов (Долгих, О.Г. Использование адсорбционных технологий и углеродных адсорбентов на основе лузги подсолнечной в системах очистки нефтезагрязненных вод: автореф. дис. канд. тех. наук / О.Г. Долгих. - Краснодар, 2011. - 24 с.).

Недостатками вышеописанной лабораторной установки является то, что данная установка может быть использована только для растительного сырья, поскольку при карбонизации сырье помещается непосредственного в вертикальный кварцевый реактор, что усложнит извлечение готового продукта в случае получения сорбентов из любого другого сырья, например, для получения сорбентов на основе каменных углей. Кроме того, в схеме лабораторной установки не указано расположение термопары, что не позволяет контролировать температуру в зоне реакции. Следует отметить, что в схеме лабораторной установки указана система сбора сконденсированной воды и смолистых продуктов и нет приемника для газообразных продуктов, образующихся при карбонизации сырья. Данный факт можно отнести к недостаткам вышеуказанной установки, поскольку не исследуется состав газообразных продуктов, выделяющихся в атмосферу.

Известна лабораторная установка для получения активированных углей с заданными свойствами из растительного сырья, которая состоит из кварцевой трубки, термопары, пробок, трубки для отвода пиролизных газов, приемника газообразных продуктов пиролиза и микропроцессорного контролера, обеспечивающего сбор данных с датчиков (Богаев А.Н., Горелова О.М. Курочкин Э.С. Изучение закономерностей процесса пиролиза скорлупы кедрового ореха и получение на ее основе активированного угля с заданными свойствами // Ползуновский вестник. - 2014. - №3. - С. 217-220).

Недостатком данной лабораторной установки является то, что в качестве теплоизоляционного материала камеры пиролиза используют опасный для здоровья асбест, длительный нагрев которого возможен только до 500°С, и до 700°С - при кратковременном, т.к. при температуре выше 700°С его волокна становятся хрупкими (согласно ГОСТ 12871-93). Кроме того, в схеме лабораторной установки не указано расположение термопары, что не позволяет контролировать температуру в зоне реакции и загрузка сырья осуществляется непосредственно в кварцевую трубку через съемную пробку, что усложняет извлечение активированного угля. Следует отметить, что недостатком данной лабораторной установки является то, что она не позволяет исследовать состав пиролизных газов, и тот факт, что о начале и прекращение процесса карбонизации судили по газовыделению пиролизных газов в приемнике, заполненным водой.

Известна полезная модель, в которой описано использование реакторного блока в лабораторной установки для химического активирования углей, включающего трубчатую электропечь с термопарами, цилиндрический кварцевый реактор, снабженный двумя штуцерами для ввода инертного газа и выхода парогазовых продуктов, при этом кварцевый реактор содержит съемную кварцевую емкость, помещаемую в зону изотермичности. Данная лабораторная установка для химического активирования углей позволяет повысить выход углеродного сорбента и улучшить качественные характеристики получающихся углеродных сорбентов (RU 183557, С10В 32/39, С10В 32/342, 25.09.2018).

Кроме того, известна полезная модель, в которой описано использование каталитического реактора сжигания пиролизных газов лабораторной установки для химического активирования углей, в котором для очистки отходящего пиролизного газа от вредных веществ используется экологически чистое каталитическое сжигание на твердых катализаторах. Каталитический реактор дожигания пиролизных газов лабораторной установки для химического активирования углей включает трубку для подвода пиролизных газов, секцию смешения пиролизных газов с воздухом, секцию нагрева смеси ТЭНами и секцию полного окисления компонентов смеси, при этом, в секции полного окисления компонентов смеси используется два каталитических слоя: первый содержит катализатор на основе оксидов переходных металлов, нанесенных на оксидный носитель с высокоразвитой удельной поверхностью, а второй - гранулы катализатора, содержащего металлы платиновой группы. Кроме того, после секции полного окисления компонентов смеси размещается теплообменник для утилизации теплоты реакций окисления (RU 187561, F23G 7/07, 12.03.2019).

Недостатками вышеописанных полезных моделей является то, что при эксплуатировании лабораторной установки для химического активирования углей, с использованием реакторного блока, включающего трубчатую электропечь с термопарами, цилиндрический кварцевый реактор, снабженный двумя штуцерами для ввода инертного газа и выхода парогазовых продуктов, не исследуется и не контролируется состав газообразных продуктов, образующихся при химическом активировании углей и выделяющихся в атмосферу. Тогда как во второй полезной модели указано только использование каталитический реактора сжигания пиролизных газов лабораторной установки для химического активирования углей.

Наиболее близким техническим решением является лабораторная установка по активированию кокса, содержащая блок генерации пара, состоящего из четырехгорлой колбы, помещенной в нагревательную печь и соединенной с распределителем азота, и блок активации, состоящего из трубчатой печи внутрь которой помещается кварцевая трубка с навеской кокса (1,5-2,5 г), один конец которой соединен с выходом пара из четырехгорлой колбы, а другой конец трубки закрывают пробкой, отвод которой подсоединен к сборнику конденсата. (Тагиров М.А., Жирнов Б.С., Гостьков Е.В., Фаткуллин М.Р., Мухаметзянова Э.Г. Динамика активирования нефтяных коксов с целью получения носителей катализаторов // Кокс и химия. - 2011. - №10. - С. 32-36.).

Недостатками вышеописанной лабораторной установки является то, что данная установка предусматривает использование заранее приготовленного карбонизата (кокса). Кроме того, навеску кокса засыпают непосредственно в центр кварцевой трубки, что приводит к выгоранию кокса, а для предотвращения уноса частиц кокса из зоны реакции, по обе стороны от слоя устанавливается мелкая стальная сетка, что усложняет извлечение готового продукта. Также следует отметить, что помещенная термопара в центр печи у наружной стенки кварцевой трубки не позволяет контролировать температуру в зоне реакции. Недостатком также является то, что конструкция данной лабораторной установки не позволяет контролировать состав газообразных продуктов, образующихся при активации кокса, которые выделяются в атмосферу.

Задачей изобретения является создание лабораторной установки для получения эффективных углеродных сорбентов, которая позволяет совместить процессы термолиза угля и его химической активации гидроксидами щелочных металлов при снижении энергетических затрат, получать полезные продукты (каменноугольную смолу), конденсирующиеся при охлаждении коксового газа и контролировать состав отходящих газов в систему вентиляции.

Технический результат - получение эффективных углеродных сорбентов с высокими текстурными характеристиками (удельная поверхность, микропористость), а также сбор, исследование состава полезных продуктов глубокого термического превращения органической массы каменных углей (каменноугольную смолу) и контроль состава отходящих газов в атмосферу, что делает процесса получения углеродных сорбентов экологически безопасным.

Технический результат достигается тем, что лабораторная установка для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза состоит из блока подготовки и дозирования газа, реакторного блока, включающего трубчатую электропечь с цилиндрическим кварцевым реактором, снабженным двумя штуцерами для ввода инертного газа и выхода парогазовых продуктов, блока управления нагревания реактора и регулировки температуры, блока очистки отходящих газов. Отличием является то, что блок очистки отходящих газов содержит две последовательно соединенные ловушки для одновременного улавливания жидких и газовых полезных продуктов, образующихся в процессе термического разложения угля.

Лабораторная установка содержит каталитический реактор для очистки отходящих пиролизных газов от вредных веществ.

Лабораторная установка также содержит систему контроля газообразных продуктов, попадающих в систему вентиляции.

Сущность заявляемого технического решения поясняется блок - схемой лабораторной установки для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза (Фиг. 1). Сборочный чертеж реакторного блока (а) и трубчатой электропечи с подставкой (б) представлен на Фиг. 2 (б: А-А - фронтальный разрез электропечи с подставкой, Б-Б - горизонтальный разрез электропечи с подставкой, В-В - профильный разрез электропечи с подставкой).

Предложенная лабораторная установка для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза содержит блок подготовки и дозирования газа, включающий баллон с аргоном (1), редуктор газовый (2), вентили запорный (3) и регулирующий (4) и устройство для измерения и контроля потока газа (5), реакторный блок, включающий трубчатую электропечь (6) с двумя термопарами (7 и 8), одна из которых позволяет контролировать температуру непосредственно в зоне реакции, цилиндрический кварцевый реактор (9), который снабжен двумя штуцерами для ввода инертного газа (10) и выхода парогазовых продуктов (11), образующихся во время термолиза, съемную кварцевую емкость (12), помещаемую в кварцевый реактор в зону изотермичности, блок управления нагревания реактора и регулировки температуры (13) и блок очистки отходящих газов, состоящий из двух последовательно соединенных ловушек для улавливания жидких (16) и газовых (17) продуктов, образующихся во время термолиза, каталитический реактор (19), предназначенный для окончательной очистки газов термолиза для последующего выброса очищенных газов в систему вентиляции. Система контроля, записи и архивирования параметров процесса термолиза включает аналого-цифровой преобразователь (14), персональный компьютер (15) и газовый хроматограф (18).

Работа лабораторной установки для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза осуществляется следующим образом.

Перед началом работы необходимо подготовить лабораторную установку для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза. Для этого, после окончания монтажа проводят измерения температурного профиля реактора при различных температурах, заданных на измерителе-регуляторе (определение зоны изотермичности). Кроме того, проводят проверку герметичности газовой схемы. После чего, устанавливают давление на газовом редукторе (2) 0,3-0,4 МПа (3-4 атм.) и рабочий расход газа регулирующим вентилем (4). Далее проверяют функциональность системы контроля температуры, для чего на лабораторную установку для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза подают электропитание и проводят программирование работы измерителя-регулятора микропроцессорного ТРМ148, укомплектованного твердотельным реле CCR-25DA и двумя термопарами (хромель-алюмель) с точностью ±0,1°С.

Далее, после всех подготовительных операций, в кварцевую емкость (12) в соответствии с заданием на эксперимент загружают необходимое количество угля, пропитанного гидроксидами натрия или калия, выдержанного в течение 24 часов и высушенного при 105±5°С до постоянной массы углещелочной смеси, для проведения термолиза. Кварцевую емкость (12) с углещелочной смесью помещают в кварцевый реактор (9), вход и выход которого соединен штуцерами (10 и 11) на высокотемпературной смазке. Затем кварцевый реактор (9) помещают в трубчатую электропечь (6). Далее к штуцеру (11) кварцевого реактора (9) подсоединяют две последовательно-соединенные ловушки: сначала ловушку для улавливания жидких (16) продуктов, помещенную в баню со льдом, затем ловушку для улавливания газовых (17) продуктов, газовым хроматографом (18) и каталитическим реактором (19). Далее из баллона (1) подают аргон со скоростью 0,5 мл/с и производят нагрев трубчатой электропечи (6) до 800°С, со скоростью подъема температуры 7-8°С/мин., согласно программе заданной в ТРМ148. Конструкция и расположение термопар (7 и 8) позволяют поддерживать вариативный температурный режим, что позволяет добиваться оптимальных параметров термолиза в присутствии химических активаторов. Следует отметить, что в конструкции данной лабораторной установки используют две термопары (7 и 8), расположение которых проиллюстрировано на Фиг. 1 и Фиг. 2, позволяющие точно контролировать температуру непосредственно в зоне реакции. Кроме того, конструкция лабораторной установки предусматривает сбор полезных жидких (каменноугольная смола) и газообразных продуктов, образующихся в процессе термического разложения угля, а также позволяет исследовать и контролировать состав газообразных продуктов, попадающих в систему вентиляции. После охлаждения (в токе инертного газа не выше 50°С) кварцевую емкость (12) вынимают из трубчатой электропечи (6), взвешивают и из нее выгружают образовавшийся углеродный сорбент, который промывают с целью удаления щелочи.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В данных примерах приведены результаты исследования пористой структуры исходных углей и углеродных сорбентов, полученных на их основе. В экспериментах использовали естественно окисленные угли вскрышных пластов различных угледобывающих предприятий Кузбасса: разрез Кайчакский (код образца Б), разрез Моховский (код образца Д), разрез Шестаки (код образца СС), разрез Апанасовский (код образца Т). Коды выбранных для исследования образцов присваивались в соответствии с теми марками углей, которые добываются на конкретном разрезе.

Пример 1. Навеску (m=10-20 г) угля марки Б (0,2-0,5 мм) насыпают в кварцевую емкость и помещают в кварцевый реактор. Затем реактор помещают в трубчатую электропечь. Далее из баллона подают аргон со скоростью 0,5 мл/с и производят нагрев трубчатой электропечи до 800°С со скоростью подъема температуры 7-8°С/мин согласно программе, заданной в ТРМ148. После охлаждения (в токе инертного газа не выше 50°С или до комнатной температуры) кварцевую емкость достают из трубчатой электропечи и из нее выгружают образовавшийся углеродный сорбент, который промывают с целью удаления щелочи и сушке до постоянной массы.

Пример 2. Навеску угля марки Б (0,2-0,5 мм) обрабатывают 50%-ным раствором КОН (соотношение R_{КОН =} 1,0 г/г), выдерживают 24 ч при комнатной температуре и высушивают до постоянной массы при температуре 105±5°С. Далее для проведения термолиза в кварцевую емкость насыпают 10-20 г углещелочной смеси, которую помещают в кварцевый реактор. Затем реактор помещают в трубчатую электропечь. Далее из баллона подают аргон со скоростью 0,5 мл/с и производят нагрев трубчатой электропечи до 800°С (со скоростью подъема температуры 7-8°С/мин) согласно программе заданной в ТРМ148. После охлаждения (в токе инертного газа не выше 50°С или до комнатной температуры) кварцевую емкость достают из трубчатой электропечи и из нее выгружают образовавшийся углеродный сорбент, который промывают с целью удаления щелочи и сушке до постоянной массы.

Примеры 3,5 и 7 аналогичны примеру 1, отличаются только маркой исходного угля.

Примеры 4,6 и 8 аналогичны примеру 2, отличаются только маркой исходного угля.

Величину удельной поверхности (S_BET, м²/г) и характеристики пористой структуры (суммарный объем пор V_Σ см³/г; объем мезо- и микропор V_me и V_mi, см³/г, средний диаметр пор D нм) исследуемых образцов углеродных материалов рассчитывают по изотермам адсорбции-десорбции N₂ при -195,97°С (77,4 К), значения которых представлены в таблице:

По результатам исследования можно сделать вывод о том, что предлагаемая лабораторная установка для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза обеспечивает повышение качества углеродных сорбентов (величин удельной поверхности ~ 1000 м²/г и объема пор до 0,75 см³/г), что делает их перспективными материалами для различных адсорбционных процессов, в том числе для очистки воды от различных химических загрязнений.

Предложенная лабораторная установка для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза успешно прошла опытно-лабораторные испытания в лаборатории Института углехимии и химического материаловедения ФИЦ УУХ СО РАН и подтвердила эффективность ее использования и дальнейшего тиражирования.

Изобретение относится к области переработки органосодержащего сырья с целью получения активных углей, в частности к лабораторной установке для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза. Установка содержит блок подготовки и дозирования газа, реакторный блок, включающий трубчатую электропечь с цилиндрическим кварцевым реактором, снабженным двумя штуцерами для ввода инертного газа и выхода парогазовых продуктов, блок управления нагревания реактора и регулировки температуры и блок очистки отходящих газов, включающий две последовательно соединенные ловушки для одновременного улавливания жидких и газовых продуктов, образующихся в процессе термического разложения угля. Изобретение обеспечивает получение эффективных углеродных сорбентов с высокими текстурными характеристиками и экологически безопасный процесс их получения. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Лабораторная установка для получения эффективных углеродных сорбентов и полезных продуктов термолиза, состоящая из блока подготовки и дозирования газа, реакторного блока, включающего трубчатую электропечь с цилиндрическим кварцевым реактором, снабженным двумя штуцерами для ввода инертного газа и выхода парогазовых продуктов, блока управления нагревания реактора и регулировки температуры, блока очистки отходящих газов, отличающаяся тем, что блок очистки отходящих газов содержит две последовательно соединенные ловушки для одновременного улавливания жидких и газовых продуктов, образующихся в процессе термического разложения угля.

2. Лабораторная установка по п. 1, отличающаяся тем, что содержит каталитический реактор для очистки отходящих пиролизных газов от вредных веществ.

3. Лабораторная установка по п. 1, отличающаяся тем, что содержит систему контроля газообразных продуктов, попадающих в систему вентиляции.