СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 2011 года по МПК C01B21/64 C04B35/5831 B82B3/00 C30B28/00 B01J3/06 C30B29/38 

1. Область техники

Изобретение относится к области получения синтетических сверхтвердых материалов, в частности поликристаллического кубического нитрида бора, в условиях высоких давлений и температур для использования в химической, инструментальной и ряде других отраслей промышленности.

2. Уровень техники

Известен способ получения поликристаллического компакта из кубического нитрида бора путем бескатализаторного превращения пиролитического нитрида бора в области стабильности алмазоподобных фаз. Различные варианты этого способа запатентованы, например, в США (4,188,194, класс B01J 3/06, приоритет 1980 г.) и России (RU №2058966, кл. С04В 35/583, 1988 г.).

Недостатками этого способа являются очень высокие параметры проведения процесса (давление до 10 ГПа и температура до 2000°С), дороговизна исходного материала и сложность настройки параметров синтеза в массовом производстве из-за сильных различий в структуре пиролитического нитрида бора в различных партиях сырья.

Известен способ получения вюрцитоподобного нитрида бора (RU №2026810, класс С01В 21/064, 1990 г.), включающий приготовление смеси из графитоподобного нитрида бора и неорганической добавки, загрузку смеси в ампулу сохранения, размещение ампулы в объеме твердого взрывчатого вещества и воздействие на указанную смесь ударными волнами, генерируемыми детонацией взрывчатого вещества, где в качестве неорганической добавки используют кристаллогидраты галогенидов металлов, включающих марганец, щелочноземельные металлы в количестве 10-30 мас.%, а в качестве взрывчатого вещества используют, мас.%: коллоксилин - 54,4-59; нитроглицерин - 25,0-36,0; динитротолуол - 1,5-9,1; инертную добавку - 6,4-9,9.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта из-за недостаточной сохраняемости ампул.

Наиболее близким аналогом заявленного предложения, принятым в качестве прототипа, является способ получения поликристаллического кубического нитрида бора (авт. свид. СССР 411721, кл. С01В 21/06, приоритет 1971 г.). Способ заключается в воздействии высоких давлений (9-12 ГПа) и температур (1700-1800°С) на вюрцитоподобный нитрид бора (ВНБ) или его смесь 1:1 с кубическим нитридом бора (КНБ).

Недостатками прототипа являются очень высокие параметры спекания по давлению и температуре, а также малые размеры частиц конечного продукта. Такие параметры необходимы, поскольку после синтеза в ударных волнах частицы ВНБ имеют форму пластин толщиной до одного микрометра и размерами до десятков микрометров. Из-за такой формы частиц затрудняются процессы их уплотнения при спекании под давлением. Поэтому для получения беспористого компакта требуются значительные времена выдержки, а конечный продукт имеет микронные размеры частиц.

3. Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого технического решения является преодоление указанных недостатков, а именно - снижение параметров синтеза (температуры, давления и продолжительности), повышение комплекса физико-механических и эксплуатационных характеристик за счет получения из плотных форм нитрида бора сверхтвердых наноструктурированных компактов с субмикронной матрицей.

Решение указанной задачи обеспечивается тем, что в способе получения поликристаллического кубического нитрида бора смеси вюрцитоподобной и кубической модификаций предварительно подвергают обработке в планетарных мельницах для механоактивации и дробления частиц до размеров, соответствующих наноструктуре материала с высокой износостойкостью и лезвийностью. Затем смеси формуют и спекают, выдерживая в условиях высоких давлений и температур заданное время, определяемое условиями перехода вюрцитоподобной формы нитрида бора в кубическую без рекристаллизации.

Смеси вюрцитоподобной и кубической модификаций готовят в соотношении от 1:4 до 2:1 соответственно.

Смеси вюрцитоподобной и кубической модификаций измельчают до размеров частиц, не превышающих 1 мкм.

Параметры давления смеси выбирают из диапазона 7,0-9,0 ГПа.

Температуру спекания смеси выбирают из диапазона 1400-1800°С.

Время выдержки при температуре спекания выбирают из диапазона 5-30 секунд. Точное время выдержки смеси при заданных температуре и давлении определяют из условия сохранения в компакте от 5 до 15% вюрцитоподобной фазы от ее количества в смеси.

4. Осуществление изобретения

Заявляемый способ получения поликристаллического кубического нитрида бора из смеси вюрцитоподобной и кубической модификаций обеспечивают с помощью следующих основных операций:

- дробят частицы вюрцитоподобной и кубической модификаций нитрида бора в планетарных мельницах для механоактивации до размеров, соответствующих наноструктурному состоянию конечного материала с высокой износостойкостью и лезвийностью. При этом смеси вюрцитоподобной и кубической модификаций готовят в соотношении от 1:4 до 2:1 соответственно, измельчая их до размеров частиц, не превышающих 1 мкм;

- смеси формуют и спекают в условиях высоких давлений и температур, выдерживая заданное время, определяемое условиями частичного перехода вюрцитоподобной формы нитрида бора в кубическую без рекристаллизации.

Термобарические параметры спекания смеси выбирают из диапазонов по давлению от 7,0 до 9,0 ГПа, по температуре от 1400 до 1800°С.

Время выдержки при температуре спекания выбирают в зависимости от конкретных параметров смеси из диапазона 5-30 секунд для сохранения от 5 до 25% вюрцитоподобной фазы от ее количества в исходной смеси. Совокупность выбранных термобарических параметров спекания и времени выдержки обеспечивает получение полноплотного материала без рекристаллизации частиц нитрида бора.

Предлагаемые границы по составу смесей определяются тем, что вюрцитоподобная фаза активирует процесс уплотнения и спекания, а кубическая фаза играет роль упрочнителя. При содержании в смеси менее 25% вюрцитоподобной фазы уплотнение при спекании идет неоднородно, образуется закрытая пористость, снижающая прочность компактов. При содержании в смеси менее 30% кубической фазы снижается эффект упрочнения компакта и облегчается собирательная рекристаллизация вюрцитоподобной фазы.

Использование для получения компактов давлений выше 9,0 ГПа нецелесообразно экономически, поскольку это ведет к быстрому разрушению твердосплавной оснастки, а при давлениях ниже 7,0 ГПа получается материал с низкими эксплуатационными характеристиками, вследствие частичного перехода плотных форм нитрида бора в гексагональную фазу.

При температурах ниже 1400°С невозможно получение беспористого материала, а при температурах выше 1800°С уровень свойств компактов также снижается из-за частичного перехода плотных форм нитрида бора в гексагональную фазу.

Максимальные размеры частиц кубической фазы в исходном порошке не должны превышать пять микрометров. При использовании более крупных фракций требуются интенсивные режимы и большое время энергоемкого размола в планетарных мельницах, что приводит к увеличению затрат при изготовлении смесей, значимому повышению количества металлических примесей в смесях и снижению комплекса физико-механических свойств компактов.

Для анализа физико-механических характеристик синтезированные компакты из поликристаллического кубического нитрида бора шлифовали по торцам и образующей цилиндра. Одну торцевую поверхность полировали для измерения твердости. Плотность компактов определяли методом гидростатического взвешивания, твердость - методом Виккерса при нагрузке 100 Н. Модуль Юнга рассчитывали на основе результатов измерения скорости распространения ультразвуковых волн в образцах.

Сравнительные испытания для определения режущих свойств компактов проводили при непрерывном и прерывистом точении стали ХВГ с твердостью 62 HRC. В качестве критерия износа принимали ширину фаски износа по задней поверхности 0,2 мм. Режущие элементы имели одинаковые геометрические параметры с радиусом при вершине 0,7 мм. Обрабатывались цилиндрические образцы стали диаметром 80 мм и длиной 300 мм (для прерывистого точения с одним прямоугольным пазом шириной 5 мм) при глубине резания 0,2 мм и продольной подаче 0,03 мм/об. Величину износа режущих элементов определяли с помощью инструментального микроскопа после каждого прохода.

Средние значения результатов испытаний компактов из поликристаллического кубического нитрида бора по трем образцам сопоставлены с образцами прототипа и аналога и приведены в таблице.

Реализация заявленного предложения иллюстрируется примерами.

5. Примеры реализации способа

Пример 1

Навески порошков вюрцитоподобного (15 г) и кубического (5 г) нитрида бора зернистостью 3/2 мкм предварительно перемешиваются и обрабатываются в планетарной мельнице в течение 30 минут. Полученная механоактивированная смесь гранулируется и формуется в металлической пресс-форме в виде таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм. Таблетка укладывается в графитовый стакан с крышкой, который помещается в контейнер из литографского камня и подвергается термобарической обработке в камере высокого давления при 7,5 ГПа и 1650°С с выдержкой при этой температуре в течение 10 секунд. Фазовый состав спеченных компактов составляет: ВНБ - 25-30%, КНБ - 70-75%, а максимальный размер частиц - 0,7-0,9 мкм.

Пример 2

Навески порошков вюрцитоподобного (10 г) и кубического (10 г) нитрида бора зернистостью 2/0 мкм предварительно перемешиваются и обрабатываются в планетарной мельнице в течение 15 минут. Полученная механоактивированная смесь гранулируется и формуется в металлической пресс-форме в виде таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм. Таблетка помещается в графитовый стакан с крышкой, который подвергается термобарической обработке при давлении 8,5 ГПа и температуре 1750°С с выдержкой при этой температуре в течение 7 секунд. Фазовый состав спеченного компакта составляет: ВНБ - 7-9%, КНБ - 91-93% при максимальных размерах частиц кубического нитрида бора 0,4-0,6 мкм.

Пример 3

Навески порошков вюрцитоподобного (8 г) и кубического (12 г) нитрида бора зернистостью 1/0 мкм предварительно перемешиваются и обрабатываются в планетарной мельнице в течение 10 минут. Полученная механоактивированная смесь гранулируется и формуется в металлической пресс-форме в виде таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм. Таблетка помещается в графитовый стакан с крышкой, который подвергается термобарической обработке при давлении 7,0 ГПа и температуре 1500°С с выдержкой при этой температуре в течение 25 секунд. Фазовый состав спеченного компакта составляет: ВНБ - 3-5%, КНБ - 95-97%, а максимальных размер частиц в нем - 0,5-0,7 мкм.

Пример 4

Навески порошков вюрцитоподобного (4 г) и кубического (18 г) нитрида бора зернистостью 1/0 мкм предварительно перемешиваются и обрабатываются в планетарной мельнице в течение 15 минут. Полученная смесь гранулируется и формуется в металлической пресс-форме в виде таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм. Таблетка помещается в графитовый стакан с крышкой, который подвергается термобарической обработке при давлении 8,0 ГПа и температуре 1800°С с выдержкой при этой температуре в течение 40 секунд. Фазовый состав спеченного компакта составляет: КНБ - 100%. В образце наблюдалась остаточная пористость при максимальных размерах однородно рекристаллизованных частиц от 1,5 до 1,8 мкм.

Пример 5

Навеска порошка вюрцитоподобного (20 г) нитрида бора обрабатывается в планетарной мельнице в течение 10 минут. После механоактивации порошок гранулируется и формуется в металлической пресс-форме в виде таблетки диаметром 5 мм и высотой 4 мм. Таблетка помещается в графитовый стакан с крышкой, который подвергается термобарической обработке при давлении 7,5 ГПа и температуре 1700°С с выдержкой при этой температуре в течение 15 секунд. Фазовый состав спеченного компакта составляет: ВНБ - 16-21%, КНБ - 79-84%, максимальный размер частиц в зонах локальной рекристаллизации 2,5-2,9 мкм.

6. Технические результаты

Полученные сверхтвердые наноструктурированные компакты из алмазоподобных форм нитрида бора имеют микротвердость до 50 ГПа и модуль упругости около 750 ГПа, что превышает уровень большинства известных промышленных алмазных композитов. В то же время из сверхтвердых материалов только компакты из нитрида бора могут использоваться при обработке закаленных сталей и сплавов на основе железа, а за счет своей ультрамелкой структуры они окажутся вне конкуренции по уровню эксплуатационных характеристик (лезвийность инструмента, чистота обрабатываемой поверхности и т.д.). Их использование в промышленном производстве и замена твердого сплава позволят:

- повысить производительность обработки труднообрабатываемых (высокопрочных, жаропрочных, тугоплавких, коррозионно-стойких и др.) сталей и сплавов более чем в 10 раз;

- увеличить износостойкость нового инструмента при обработке высокопрочных материалов в 6-8 раз;

- повысить точность обработки до 0,5 мкм и чистоты поверхности до R_a 0,1 мкм без последующих шлифовально-доводочных операций;

- провести импортозамещение дорогостоящего инструмента для современного высокоскоростного и высокопроизводительного оборудования при техническом перевооружении предприятий.

Изобретение относится к области получения синтетических сверхтвердых материалов, в частности поликристаллического кубического нитрида бора, в условиях высоких давлений и температур для использования в химической, инструментальной, электронной и ряде других отраслей промышленности. Способ заключается в том, что готовят смесь вюрцитоподобной и кубической модификаций в соотношении от 1:4 до 2:1 соответственно, обрабатывают ее в планетарной мельнице для механоактивации и измельчения частиц до размеров, не превышающих 1 мкм, формуют и спекают смесь при температуре 1400-1800°С и давлении 7,0-9,0 ГПа, выдерживая при температуре спекания в течение времени, определяемого условиями перехода вюрцитоподобной модификации нитрида бора в кубическую без рекристаллизации, равного 5-30 с. Точное время выдержки смеси при заданных температуре и давлении определяют из условия сохранения от 5 до 15% вюрцитоподобного нитрида бора от его количества в исходной смеси. Изобретение позволяет снизить значения параметров синтеза (температуры, давления и продолжительности) и повысить комплекс физико-механических и эксплуатационных характеристик за счет получения из плотных форм нитрида бора сверхтвердых наноструктурированных компактов с субмикронной матрицей. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения поликристаллического кубического нитрида бора, заключающийся в том, что готовят смесь вюрцитоподобной и кубической модификаций в соотношении от 1:4 до 2:1, соответственно, обрабатывают ее в планетарной мельнице для механоактивации и измельчения частиц до размеров, не превышающих 1 мкм, формуют и спекают смесь при температуре 1400-1800°С и давлении 7,0-9,0 ГПа, выдерживая при температуре спекания в течение времени, определяемом условиями перехода вюрцитоподобной модификации нитрида бора в кубическую без рекристаллизации, равного 5-30 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что точное время выдержки смеси при заданных температуре и давлении определяют из условия сохранения от 5 до 15% вюрцитоподобного нитрида бора от его количества в исходной смеси.