Способ подготовки катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С-С и устройство для его осуществления Российский патент 2019 года по МПК B01J38/30 C07C11/10 C07C11/08 C07C11/06 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к установкам дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ в соответствующие олефиновые углеводороды, используемые для получения основных мономеров для синтетического каучука, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и др.

Технологическое оформление процессов дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ в кипящем слое алюмохромовых катализаторов предусматривает последовательное проведение циклов дегидрирования, регенерации и восстановительно-десорбционной подготовки регенерированного катализатора перед подачей его в реактор путем восстановления катализатора газом-восстановителем и десорбции продуктов восстановления инертным газом, соответственно, в реакторе, регенераторе и стакане-восстановителе с циркуляцией катализатора между ними (Тюряев И.Я. «Физико-химические основы получения дивинила из бутана и бутилена», М.-Л., «Химия», 1966, с. 159).

Особенностью окисных алюмохромовых катализаторов является весьма существенное влияние воды на каталитические свойства поверхности, приводящее к отравлению указанных катализаторов (Миначев Х.М. и др., журнал «Нефтехимия», 1969, т.27, №5, с. 677, Тюряев И.Я., «Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования», Киев, «Наукова думка», 1973, с. 153).

В производственных условиях вода на катализатор может попадать с сырьем и воздухом, в результате протекания реакций сгорания топливного газа и выжига кокса в регенераторе и при взаимодействии топливного газа (природного газа, абгаза) и компонентов реакционной смеси с кислородом поверхности катализатора соответственно в устройстве (аппарате) подготовки катализатора и в реакторе. Протекание реакций горения в реакторе подтверждается постоянным присутствием в контактном газе дегидрирования Н₂О, СО и СО₂ (суммарно до 3% масс.). Больше всего воды образуется при сгорании в регенераторе топливного газа. Но так как этот процесс протекает и на поверхности катализатора, и в объеме, только определенная, но существенная часть образовавшейся при сгорании топливного газа воды адсорбируется катализатором. В остальных случаях - при сгорании углеводородов и выжиге кокса, происходящих на поверхности катализатора, образующаяся вода практически полностью адсорбирована. Вода, адсорбированная катализатором в регенераторе при сгорании топлива и кокса, удаляется в некоторой степени при продувке кислородсодержащим газом (воздухом) в нижней части регенератора, где происходит одновременно окисление катализатора. Дезактивация катализатора водой носит обратимый характер (Тюряев И.Я., «Физико-химические основы получения дивинила из бутана и бутилена», М.-Л., «Химия», 1966, с. 159).

Присутствие на поверхности катализатора окисла шестивалентного хрома (СrО₃) инициирует реакции глубокого окисления с образованием воды. Стадии восстановления окислов шестивалентного хрома поверхности катализатора в окислы трехвалентного хрома (Сr₂O₃) протекают быстро, скорость же суммарного процесса определяется скоростью медленной десорбции воды, лимитирующей процесс (Тюряев И.Я., «Журнал прикладной химии», 1961, т.34, №3, с. 703; Стерлигов О.Д., журнал «Нефтехимия», 1969, т.15, №1, с. 35).

Цель операции окисления катализатора в регенераторе состоит в том, чтобы обеспечить нужную глубину диффузии кислорода в глубь кристаллической решетки активного компонента и тем самым восстанавливать активность катализатора от цикла к циклу в условиях его нестационарной активности. Содержание на поверхности регенерированного катализатора высших окислов хрома (СrО₃) является показателем качества регенерации алюмохромовых катализаторов (Бальжинимаев Б.С.и др. в кн.: Вторая Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций «Кинетика-2», том 3, Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР, 1975, с. 85, Фридштейн И.Л. и др. в кн.: «Научные основы подбора и производства катализаторов», Новосибирск, РИО СО АН СССР, 1964, с. 267).

Решение проблемы подготовки регенерированного катализатора перед входом в реактор в промышленных условиях заключается в том, чтобы удалить адсорбированные во время регенерации воду, слабосвязанный кислород и реакционноспособный кислород в виде окислов шестивалентного хрома, наличие которого обусловливает протекание реакций глубокого окисления. С этой целью проводится предварительное восстановление катализатора углеводородами, Н₂ или СО с последующей десорбцией образовавшейся воды инертным газом (восстановительно-десорбционный способ). Показано, что качество подготовки при этом улучшается с повышением ее продолжительности, молекулярной массы газа-восстановителя и его объемной скорости, температуры. Указывается, что десорбция катализатора инертным газом (азотом) улучшает процесс. Газы по убыванию их восстановительной способности можно расположить в ряд: С_nН_2n+2, C_n-1H_2(n-1)+2, СH₄ Н₂+СН₄. (А.С. СССР 134693, МПК С07С 11/02, опубл. 21.07.1959; Англ. патент 734089, 1958; Novak S., Viewig Н., Chem. Techn., 1970, Bd. 22. №2, c.94; Михайлов P.K. и др., «Производство изобутилена дегидрированием изобутана», М., ЦНИИТЭНефтехим, 1968, с. 18; журнал «Промышленность синтетического каучука», 1969, №4, с. 3; 1970 №2, с. 1; журнал «Химическая промышленность», 1970, №1, с. 3).

Известен промышленный способ осуществления процессов дегидрирования н-бутана в н-бутилены и дегидрирования изопентана в изоамилены в кипящем слое алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор-устройство для подготовки катализатора (Кирпичников И.Л. и др., «Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука», «Химия», Ленинград, 1986, с. 8-14 и с. 56-58). В указанном способе отработанный катализатор из реактора, транспортируется воздухом по транспортной линии в верхнюю часть кипящего слоя регенератора. Кипящий слой регенератора, секционированный решетками, разделен по высоте на две зоны: зону нагрева катализатора в его верхней части путем сжигания кокса на отработанном катализаторе и подаваемого топливного газа для восполнения тепла, затраченного в реакторе в ходе эндотермической реакции дегидрирования, и зону окисления катализатора и десорбции продуктов окисления, подаваемым в регенератор воздухом. Катализатор регенерируют в режиме противотока катализатора и воздуха при температуре 600-650°С и давлении 0,118 МПа. Далее регенерированный катализатор из зоны окисления подают в стакан-восстановитель, установленный в нижней части регенератора. В низ стакана-восстановителя подают метансодержащий природный газ или водородсодержащий абгаз производства для восстановления окислов шестивалентного хрома поверхности катализатора в окислы трехвалентного хрома. Газы восстановления из стакана-восстановителя поступают в низ зоны окисления катализатора, а отрегенерированный, восстановленный и подогретый катализатор из низа стакана транспортируется азотом в реактор. К основным недостаткам этого способа относится:

- низкая степень восстановления катализатора при совмещении процессов восстановления и десорбции воды продуктами восстановления в кипящем слое стакана-восстановителя;

- неэффективная десорбция воды с поверхности катализатора, поступающего из зоны окисления регенератора, продуктами восстановления, содержащими реакционную воду;

- выпуск отходящих из стакана-восстановителя газов, содержащих реакционную воду и непрореагировавшую избыточную часть газа-восстановителя, в низ зоны окисления регенератора, что существенно снижает степень окисления катализатора и десорбции воды в указанной зоне;

- низкий уровень тепло-массообмена в свободном (неорганизованном) кипящем слое стакана-восстановителя.

Известен восстановительно-десорбционный способ подготовки алюмохромового катализатора (WO 2017/105283, МПК B01J 38/30; С07С 11/06; С07С 11/08; С07С 11/10; С07С 5/333, опубл. 22.06.2017). В приведенных аналогах подготовку катализатора перед его поступлением в реактор осуществляют во встроенном в нижнюю часть корпуса регенератора стакане для восстановительно-десорбционной подготовки катализатора (стакане-восстановителе) с организованным секционирующими решетками кипящим слоем, имеющим в нижней части патрубок для ввода газа-восстановителя на восстановление катализатора и несколько ниже его - патрубок для ввода инертного газа на десорбцию продуктов восстановления, а также газовую трубу для отвода газов восстановления в зону сжигания кокса и топливного газа регенератора и патрубок в дне стакана для вывода подготовленного катализатора в реактор.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения олефиновых углеводородов С₃-С₅ (патент RU 2666541, МПК С07С 5/333, С07С 11/08, С07С 11/10, B01J 21/08, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/02, B01J 37/02, опубл. 04.12.2017) осуществляемый в кипящем слое мелкодисперсного окисного алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе реактор-регенератор, включающий выжиг кокса и окисление катализатора кислородом воздуха в регенераторе, а также восстановление окисленного катализатора водород-метансодержащим газом, десорбцию продуктов восстановления инертным газом в стакане-восстановителе, подпитку свежим катализатором.

К недостаткам этого способа подготовки алюмохромовых катализаторов относится.

Высокое содержание воды на катализаторе, поступающем в узел подготовки из зоны окисления регенератора при недостаточной десорбции воды воздухом в регенераторе.

Низкая эффективность десорбции катализатора непосредственно азотом в связи с малым временем пребывания катализатора в зоне десорбции в нижней части стакана-восстановителя.

Низкая степень восстановления катализатора и неэффективность его десорбции азотом и продуктами восстановления, содержащими реакционную воду, при совмещении этих процессов в зоне восстановления.

Большая высота стакана-восстановителя при последовательном расположении по высоте стакана зон восстановления и десорбции, которая ограничивает возможности оптимальной компоновки блока дегидрирования в целом и приводит, в совокупности с трудностями выполнения требований одновременного соблюдения рекомендуемого времени пребывания катализатора в стакане и объемной скорости подачи газовых потоков в стакан, к компромиссным неэффективным решениям при проектировании. Особенно это проявляется в блоках дегидрирования с соосным расположением регенератора над реактором и стакана-восстановителя между ними, в которых компоновка блоков дегидрирования требует значительного сокращения объема стакана-восстановителя, снижения времени пребывания катализатора в стакане, совмещения операций восстановления и десорбции в одном кипящем слое и т.д.. Совмещение процессов восстановления и десорбции катализатора в одном кипящем слое также ограничивает возможности регулирования этих процессов.

Использование для организации кипящего слоя катализатора и увеличения интенсивности тепло-массообмена секционирующих решеток при противоточном движении катализатора и газа в отверстиях решеток, приводящее к образованию под решетками газовых подушек, величина которых может достигать 20-30% от объема кипящего слоя, что существенно снижает количество катализатора и, соответственно, время пребывания катализатора в стакане-восстановителе, а также ограничивает возможности увеличения количества подаваемых в стакан газа-восстановителя и инертного газа, в связи с «захлебыванием» решеток при увеличении скорости газа вплоть до опорожнения стакана и прекращения циркуляции катализатора. Работа секционирующих решеток в кипящем слое катализатора при противоточном движении катализатора и газа в отверстиях решеток подробно рассмотрена в патенте RU 2625880. Увеличение свободного сечения решеток, для снижения величины газовых подушек и увеличения скорости газа, например, при использовании на некоторых блоках дегидрирования решеток с неполным перекрытием поперечного сечения стакана-восстановителя (полурешеток), приводит к сокращению интенсивности тепло-массообмена, возникновению в стакане-восстановителе застойных зон как по газу, так и по катализатору с созданием целого ряда дополнительных проблем: уменьшение рабочего объема стакана, неиспользование части загруженного катализатора, иногда образование кокса в застойных зонах, проблемы с регулированием циркуляции катализатора и стабилизацией теплового режима реактора, эрозия внутренних устройств.

Указанные недостатки снижают эффективность восстановительно-десорбционной подготовки катализаторов в известном способе, что препятствует достижению потенциально возможной активности катализаторов в процессах дегидрирования. Особенно это проявляется при переходе к использованию новых эффективных катализаторов с повышенным содержанием шестивалентного хрома в окисленном состоянии, что требует существенного увеличения количества подаваемых в устройство для подготовки катализатора газовых потоков.

Задачей настоящего изобретения является увеличение эффективности восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромовых катализаторов с целью увеличения их активности в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ при более компактной и технологичной схеме узла подготовки.

Для решения этой задачи предлагается способ восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромового катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ с кипящим слоем при последовательном проведении циклов дегидрирования, регенерации и подготовки катализатора, циркулирующего в системе, содержащей реактор, регенератор 1 с нагревом катализатора в верхней части кипящего слоя путем сжигания кокса на поступающем из реактора отработанном катализаторе и подаваемого топливного газа с последующим окислением катализатора и десорбцией продуктов окисления подаваемым кислородсодержащим газом в нижней части кипящего слоя регенератора 1, а также устройство для подготовки регенерированного катализатора перед подачей его в реактор, осуществляемой путем последовательного восстановления катализатора газом-восстановителем и десорбции продуктов восстановления инертным газом, в котором регенерированный катализатор из нижней части кипящего слоя регенератора 1 подают в устройство, разделенное на три секции 11, 13, 15 с использованием перегородок 5, 6, причем сначала на предварительную десорбцию в верх первого кипящего слоя секции 11, продуваемого инертным газом противоточно к нисходящему потоку катализатора, затем на восстановление в низ второго кипящего слоя секции 13, продуваемого газом-восстановителем прямоточно с восходящим потоком катализатора и далее на заключительную десорбцию в верх третьего кипящего слоя секции 15, продуваемого инертным газом противоточно к нисходящему потоку катализатора.

Предпочтительно часть восстановленного катализатора после второго кипящего слоя секции 13 и заключительной десорбции в третьем кипящем слое секции 15 выпускают в реактор, а часть после второго кипящего слоя секции 13 повторно возвращают на регенерацию в верх кипящего слоя регенератора 1.

Концентрацию катализатора в первом и третьем кипящем слое могут выдерживать в диапазоне от 600 до 1100 кг/м³, а во втором - в диапазоне от 200 до 850 кг/м³, при концентрации катализатора в первом и третьем кипящем слое больше, чем во втором. Газы восстановления и заключительной десорбции соответственно после второго и третьего кипящего слоя могут направлять в верхнюю часть кипящего слоя регенератора совместно с частью восстановленного катализатора.

Предлагается также устройство для восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ с кипящим слоем, состоящее из корпуса стакана 2 цилиндрической формы, установленного соосно цилиндрической обечайке корпуса регенератора 1 и соединенного верхним торцем с днищем 3 корпуса регенератора 1, а нижним торцем с дном 4 стакана 2, имеющее средство 16 для подачи регенерированного катализатора, барботеры-распределители 12 для подачи газа-восстановителя, барботеры-распределители 10 для подачи инертного газа, трубу 9 для отвода газообразных продуктов подготовки катализатора, патрубок 17 для выпуска подготовленного катализатора в реактор, в котором устройство дополнительно содержит установленную на дне 4 стакана 2 соосно с его корпусом первую перегородку 5, верхний торец которой расположен на уровне или выше верхнего торца корпуса стакана 2, а между корпусом стакана 2 и первой перегородкой 5 соосно установлена на дне 4 стакана 2 вторая перегородка 6, имеющая в нижней части отверстия 7 для перетока катализатора, и установленную на ее верхнем торце, расположенном выше верхнего торца первой перегородки 5, камеру 8 для сбора отходящих газов восстановительно-десорбционной подготовки катализатора в виде усеченного конуса с большим основанием, соединенным с верхним торцем второй перегородки 6, и с меньшим основанием, расположенным ниже секционирующих решеток 19 регенератора 1, направленным вверх и присоединенным к трубе 9 для отвода отходящих газов подготовки катализатора в верхнюю часть кипящего слоя регенератора 1 в зону сжигания кокса и подаваемого топливного газа, при этом между корпусом стакана 2 и второй перегородкой 6 ниже отверстий 7 для перетока катализатора установлены барботеры-распределители 10 для подачи инертного газа в секцию 11 первого кипящего слоя, которая имеет средство 16 для подачи регенерированного катализатора с низа регенератора 1 в верхнюю часть указанного слоя в виде открытого кольцевого пространства, расположенного под или над распределителем 18 подачи кислородсодержащего газа в регенератор 1 между второй перегородкой 6 и верхним торцем корпуса стакана 2, а между первой перегородкой 5 и второй перегородкой 6 ниже отверстия 7 для перетока катализатора установлен барботер-распределитель 12 для подачи газа-восстановителя в секцию 13 второго кипящего слоя, и в нижней центральной части кипящего слоя, ограниченного первой перегородкой 5 над дном 4 стакана 2 установлен барботер-распределитель 14 для подачи инертного газа в секцию 15 третьего кипящего слоя, которая имеет патрубок 17 для выпуска подготовленного катализатора из нижней части указанной секции, установленного в дне 4 стакана 2.

Кроме того, над уровнем ввода в верхнюю часть кипящего слоя регенератора продуктов подготовки катализатора и ниже уровня кипящего слоя регенератора может быть установлена одна или две секционирующие решетки.

По высоте первого и/или третьего и/или второго кипящего слоя секций 11, 13, 15 могут быть расположены секционирующие решетки.

В первом и/или третьем и/или втором кипящем слое может быть расположена малообъемная насадка.

Вертикальные перегородки 5, 6 могут иметь заданную форму.

Вертикальные перегородки 5, 6 могут иметь плоскую, цилиндрическую форму.

Для реализации предлагаемого способа восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромового катализатора могут быть предложены различные по конструктивному выполнению устройства и, например, объединенные с регенератором или выполненные как отдельные аппараты, включенные в последовательное проведение циклов дегидрирования, регенерации и подготовки катализатора.

В соответствии с предлагаемым способом подготовки катализатора могут быть и другие схемы устройств для подготовки. Например, осуществление операций подготовки катализатора может быть организовано в системе из трех отдельных аппаратов с кипящим слоем с перетоком катализатора между ними.

В качестве сырья для дегидрирования могут быть использованы парафиновые углеводороды С₃-С₅, такие, например, как изобутан, н-бутан, изопентан, пропан с содержанием парафинов в сырье предпочтительно 95-99 мас. %, а также смеси указанных парафиновых углеводородов.

При осуществлении предлагаемого способа подготовки катализатора в систему реактор-регенератор может быть загружен алюмохромовый катализатор, содержащий Сr₂O₃ - 13,0-25,0 мас. %, К₂O - 1,0-3,0 мас. %, SiO₂ - 1,0-10,0 мас. %, Al₂O₃ - остальное, при содержании в окисленном состоянии СrО₃ - 0,25-3,5 мас. %, например, промышленный катализатор типа АОК-73-24.

Под отработанным катализатором подразумевают катализатор, который использовался в реакторе дегидрирования, был десорбирован, например, с использованием азота для удаления углеводородов из катализатора, и в охлажденном при осуществлении эндотермической реакции дегидрирования, закоксованном и восстановленном виде направлен в регенератор.

В качестве газа-окислителя для подачи в регенератор может быть использован газ, содержащий окислитель, предпочтительно кислород. Предпочтительный кислородсодержащий газ может содержать воздух, воздух, обогащенный кислородом (смешением воздуха и кислорода), азот-кислородные смеси различного происхождения, получаемые, например, при получении азота высокой чистоты на установках разделения воздуха и др. Концентрация кислорода в кислородсодержащих газах, подаваемых на регенерацию катализатора, ограничивается условиями соблюдения безопасности процесса при предпочтительных пределах от 23 до 50 мас. %.

В качестве газа-восстановителя могут быть использованы природный газ, предпочтительно содержащий метан до 98 мас. %, абгаз процессов дегидрирования, содержащий до 25 мас. % водорода, парафиновые углеводороды и др.

В качестве инертного газа для десорбции катализатора предпочтительна подача азота или повторно используемых газообразных продуктов сгорания.

В качестве топливного газа для сжигания в зоне нагрева катализатора в регенераторе предпочтительно использование природного метансодержащего газа, абгазов процессов дегидрирования.

Дегидрирование может осуществляться при температуре 530-610°С и объемной скорости подачи паров сырья 120-250 час^-1. Регенерация катализатора, включающая в себя выжиг кокса, нагрев катализатора и его окисление может осуществляться при температуре 630-690°С и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа 100-500 час^-1. Подготовка катализатора после его окисления в регенераторе перед подачей в реактор может осуществляться при температуре 635-700°С, при времени предварительной десорбции азотом 1-3 мин., при времени восстановления катализатора в зависимости от количества и состава газа-восстановителя 0,5-3 мин., и при времени заключительной десорбции азотом 1-3 мин., а также при объемной скорости подачи азота на предварительную десорбцию катализатора 40-100 час^-1, газа-восстановителя на восстановление катализатора 20-150 час^-1 и азота на заключительную десорбцию катализатора 40-100 час^-1. Для увеличения степени восстановления катализатора предпочтительна подача газа-восстановителя с избытком по сравнению с необходимым для полного восстановления катализатора в соответствии со стехиометрией реакций восстановления. При использовании заявляемого способа подготовки катализатора подача газа-восстановителя может быть увеличена до достижения коэффициента избытка равного 1,1-2,0, что обеспечивает максимальную эффективность процесса восстановления при отводе остаточного газа-восстановителя на дожиг в зону выжига кокса в регенераторе минуя зону окисления катализатора и, соответственно, высокую активность катализатора в системе дегидрирования. (Михайлов Р.К., «Исследование и разработка аппаратурно-технологического оформления промышленных способов дегидрирования изопентана и изобутана», Диссертация, Автореферат, Ярославль, 1970, с. 10-11; патент RU 2666541, МПК С07С 5/333, С07С 11/08, С07С 11/10, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/02, B01J 37/02, опубл. 11.09.2018).

Секционирующие решетки для организации кипящего слоя предпочтительно использовать щелевой конструкции. Решетки могут быть изготовлены из отдельных пластин, уголков, труб и др. Для организации кипящего слоя в устройстве подготовки катализатора в качестве малообъемной насадки может быть использована пружинная проволочная насадка. Предпочтительный объем, занимаемый насадкой в рабочем объеме, может составлять 6-8%. Расположение насадки в слое произвольное. Операции подготовки катализатора могут выполняться и в свободном кипящем слое (без использования массообменных устройств - решеток, насадки) предпочтительно при повышенных скоростях газовых потоков и величине отношения высоты кипящего слоя к его эффективному диаметру предпочтительно в пределах от 3,0 до 9,0. Предпочтительное соотношение площади поперечного сечения секций предварительной десорбции, восстановления и заключительной десорбции может составлять соответственно (0,5-2,0):1,0:(0,5-2,0). Поверхностная скорость газа в секции восстановления обычно выше 0,2 м/с, предпочтительно составляет 0,2-2,5 м/с. Поверхностная скорость газа в секциях десорбции составляет меньше, чем 0,5 м/с, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,4 м/с. Скорость газа-восстановителя во втором кипящем слое может быть больше, чем скорость инертного газа в первом и третьем кипящем слое.

Возможности достижения заявляемых концентраций катализатора в секциях устройства для подготовки катализатора в указанных условиях и при рабочих условиях осуществления процесса (температура, давление, гидродинамические характеристики катализатора, величина загрузки катализатора в систему, размеры кипящего слоя и др.), включая также распределение концентрации катализатора по высоте кипящего слоя, проиллюстрированы в работе С.М. Комаров и др., «Модель расширения псевдоожиженного слоя», (журнал «Теоретические основы химической технологии», 1983, Том XVII, №6, с. 808-812).

Возможности организации циркуляции катализатора в системе «реактор-регенератор» через предлагаемое устройство для подготовки катализатора с вертикальными перегородками в кипящем слое, организации направленной внутренней циркуляции в системе «устройство для подготовки-регенератор», обеспечения величины требуемой циркуляции катализатора через переточные отверстия в перегородках, работы секционирующих решеток и малообъемной насадки в кипящем слое при прямотоке и противотоке катализатора и газа, регулирования величины циркуляции, расчета размера дозирующих отверстий представлены в работе С.М. Комаров и др., «Исследование направленной циркуляции катализатора в реакторах с псевдоожиженным слоем», (журнал «Теоретические основы химической технологии», 1982, Том XVI, №5, с. 702-706). Переточные отверстия в перегородках должны быть достаточно малыми для предотвращения массового проскока газа-восстановителя из секции восстановления в секцию предварительной десорбции. С другой стороны, эти отверстия должны быть достаточно большими для обеспечения свободного потока частиц катализатора из секции десорбции в секцию восстановления. Общая площадь отверстий зависит от величины требуемой циркуляции катализатора через переточные отверстия в перегородках с учетом циркуляции катализатора в системе «реактор-регенератор» и дополнительной внутренней направленной циркуляции катализатора в системе «устройство для подготовки-регенератор». Переточные отверстия предпочтительно должны быть равномерно расположены по периметру нижней части перегородки, в сечении расположенном горизонтально.

Основными отличиями заявляемого способа и устройств для его осуществления по сравнению с прототипом являются.

Организация дополнительной операции предварительной десорбции выходящего из регенератора и поступающего на подготовку окисленного катализатора в первом кипящем слое, продуваемом инертным газом противоточно к нисходящему потоку циркулирующего катализатора при концентрации последнего от 600 до 1100 кг/м³.

Разделение операций восстановления и десорбции продуктов восстановления с осуществлением операции восстановления катализатора во втором кипящем слое, продуваемом газом-восстановителем прямоточно с восходящим потоком циркулирующего катализатора при концентрации последнего от 300 до 800 кг/м³, а операции заключительной десорбции в третьем кипящем слое, продуваемом инертным газом противоточно к нисходящему потоку циркулирующего катализатора при концентрации последнего от 600 до 1100 кг/м³.

Использование компактной трехсекционной системы подготовки катализатора, включающей последовательное осуществление операций предварительной десорбции, восстановления и заключительной десорбции циркулирующего катализатора в трех, расположенных параллельно, секциях с кипящим слоем с независимыми режимами осуществления в них операций подготовки катализатора, что позволяет снизить высоту узла (устройства) подготовки катализатора, решить вопросы оптимальной компоновки блоков дегидрирования различной конфигурации, получить более технологичную схему устройства подготовки катализатора с возможностью регулирования процесса в каждой секции путем изменения скорости газовых потоков в указанных секциях, существенно увеличить время пребывания катализатора в секциях десорбции, которая лимитирует процесс подготовки катализатора, за счет открывающейся возможности увеличения объема соответствующих секций узла подготовки.

Увеличение интенсивности тепло-массообмена и сокращение застойных зон в кипящем слое секций узла подготовки за счет возможности увеличения скоростей газовых потоков и использования эффективных при этих скоростях массообменных устройств (секционирующих решеток, малообъемной насадки). Особенно это проявляется при прямоточном движении катализатора и газа в кипящем слое секции восстановления катализатора. При этом структура кипящего слоя характеризуется повышенной поверхностью массообмена при снижении размера пузырьков газа, характерном для прямотока фаз. При использовании секционирующих решеток при прямотоке также практически исчезают газовые подушки в подрешеточных пространствах секции восстановления.

Рециркуляция части восстановленного катализатора через регенератор и далее через кипящий слой секции предварительной десорбции катализатора предлагаемого устройства, позволяет возвращать часть получаемого при восстановлении катализатора дополнительного тепла (адиабатический разогрев проходящего через зону восстановления катализатора достигает 5-20°С - в зависимости от содержания окисла шестивалентного хрома на используемом катализаторе) на начальные стадии регенерации катализатора, улучшая тепловой баланс регенератора, а также углубляет процессы регенерации и подготовки катализатора. При рециркуляции через регенератор требуемая температура для обеспечения достаточной степени сгорания кокса на поверхности частиц катализатора и дальнейшего нагрева катализатора в верхней части кипящего слоя регенератора достигается при смешивании отработанного и охлажденного катализатора из реактора с частью восстановленного и подогретого катализатора из секции восстановления устройства подготовки катализатора при соответствующем уменьшении количества топливного газа, подаваемого на сжигание в зону нагрева регенератора. Рециркуляция части катализатора через зону предварительной десорбции устройства для подготовки катализатора увеличивает эффективность подготовки катализатора. При рециркуляции части восстановленного катализатора через зону окисления регенератора углубляются процессы окисления катализатора, что также является предпочтительным для повышения активности катализатора от цикла к циклу в условиях его нестационарной активности.

На фиг. 1 изображена схема предлагаемого устройства для подготовки катализатора. Кипящий слой устройства разделен с помощью вертикально установленных цилиндрических перегородок 5 и 6 на секции 11 для предварительной десорбции выходящего из регенератора окисленного катализатора, секции 13 для восстановления катализатора и секции 15 для заключительной десорбции циркулирующего катализатора. Перегородка 6, разделяет секцию для предварительной десорбции и секцию для восстановления катализатора и содержит переточные отверстия 7. В нижней части указанных секций расположены кольцевые трубчатые барботеры-распределители: 10 - для подачи инертного газа на предварительную десорбцию катализатора, 12 - для подачи газа-восстановителя на восстановление катализатора и 14 - для подачи инертного газа на заключительную десорбцию циркулирующего катализатора. Устройство имеет средство 16 для подачи регенерированного катализатора, патрубок 17 для выпуска подготовленного катализатора в реактор, трубу 9 для отвода газообразных продуктов подготовки катализатора в верхнюю часть кипящего слоя регенератора 1 в зону сжигания кокса и подаваемого в горелки топливного газа (указанные зоны и горелки на фиг. 1 не показаны). Регенератор имеет распределитель 18 для подачи кислородсодержащего газа на регенерацию катализатора в нижнюю часть кипящего слоя регенератора, секционирующие решетки 19 в кипящем слое регенератора, транспортную трубу для подачи отработанного катализатора из реактора в регенератор с распределителем катализатора (на фиг. 1 не показана). Кипящий слой катализатора в секции восстановления 13 организован секционирующими решетками 20.

Рассмотрение работы предлагаемого устройства для подготовки катализатора целесообразно провести совместно с регенератором установки дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅. Отработанный катализатор из реактора в закоксованном, восстановленном и охлажденном в ходе эндотермической реакции дегидрирования виде в смеси с транспортирующим воздухом подается по транспортной трубе через распределитель (на фиг. 1 не показаны) в верхнюю часть кипящего слоя регенератора. Под кипящий слой на регенерацию катализатора через распределитель 18 подается воздух. Воздух проходит кипящий слой регенератора, секционированный горизонтальными решетками 19, противоточно к опускающемуся вниз циркулирующему катализатору. Для нагрева циркулирующего катализатора и обеспечения теплом эндотермической реакции дегидрирования в реакторе в верхнюю часть кипящего слоя регенератора через горелочное устройство, расположенное в зоне нагрева катализатора (на фиг. 1 не показано), подают природный газ на сжигание в потоке подаваемого в регенератор воздуха при одновременном выжиге кокса на катализаторе. Катализатор последовательно проходит зоны нагрева и расположенную ниже зону окисления с одновременной десорбцией катализатора подаваемым воздухом и газообразными продуктами окисления. Далее окисленный катализатор, содержащий значительное количество адсорбированного кислорода, окисла шестивалентного хрома и остаточной адсорбированной воды поступает в стакан 2 для подготовки катализатора через средство 16 для подачи регенерированного катализатора в первую секцию 11 предварительной десорбции катализатора от адсорбированной воды подаваемым через трубчатый барботер-распределитель 10 азотом. Пройдя указанную секцию в режиме нисходящего противотока к подаваемому азоту, десорбированный от воды катализатор из нижней части секции через дозирующие переточные отверстия 7 поступает в низ секции 13 восстановления катализатора, в которой удаляется адсорбированный кислород и восстанавливается СrО₃ до Сr₂O₃ подаваемым через барботер-распределитель 12 природным метансо держащим газом. Секция 15 заключительной десорбции катализатора от адсорбированной в секции восстановления реакционной воды работает в режиме нисходящего противотока циркулирующего катализатора к подаваемому на десорбцию через барботер-распределитель 14 азоту. Поток азота и продуктов предварительной десорбции поступает из секции 11 устройства подготовки в регенератор. После восстановления катализатора в режиме восходящего прямотока с подаваемым природным газом часть восстановленного катализатора с верха секции 13 восстановления выпускают через секцию 15 заключительной десорбции и патрубок 17 для выпуска подготовленного катализатора в реактор, а часть повторно возвращают в верхнюю часть кипящего слоя регенератора в зону сжигания кокса и подаваемого топливного газа через сборную камеру 8 и трубу 9 совместно с отходящими газами из секций 13 и 15 восстановительно-десорбционной подготовки катализатора. Указанная ситуация становится возможной в связи с организацией направленной внутренней циркуляции части восстановленного катализатора в системе «секция восстановления катализатора-регенератор». Внутренняя циркуляция части катализатора в предлагаемом устройстве подготовки катализатора по схеме, изображенной на фиг. 1, реализуется путем создания контура циркуляции с подъемной частью контура, включающей кипящий слой секции восстановления 13, сборной камеры для сбора отходящих газов 8 и трубы 9 для отвода отходящих газов подготовки катализатора совместно с указанной частью циркулирующего катализатора в верх кипящего слоя регенератора в зону сжигания кокса и подаваемого топливного газа, и с напорной частью контура, включающей кипящий слой секции 11 предварительной десорбции устройства подготовки и кипящий слой регенератора до уровня верхнего торца трубы 9 в верхней части кипящего слоя регенератора (на фиг. 1 не показан). Участки контура, входящие в напорную часть контура внутренней циркуляции, предпочтительно работают при меньших линейных скоростях газовых потоков и, соответственно, при больших концентрациях катализатора, чем участки, входящие в подъемную часть контура, что создает условия для возникновения конвективной направленной внутренней циркуляции восстановленного катализатора в системе «секция восстановления катализатора-регенератор». Разность гидростатических напоров подъемной и напорной частей циркуляционного контура является движущей силой внутренней направленной циркуляции катализатора. Возможно управление величиной направленной внутренней циркуляции катализатора, например, путем изменения подачи потоков в устройство подготовки или использования вспомогательных поддувок небольших количеств азота в трубу 9. При этом возможна ситуация со снижением внутренней циркуляции вплоть до ее прекращения, что может приводить к выпуску из устройства подготовки через трубу 9 только газообразных продуктов подготовки. В ходе осуществления экзотермических реакций восстановления вдоль кипящего слоя секции 13 возникает адиабатический разогрев циркулирующего катализатора с подъемом температуры катализатора к концу секции в зависимости от содержания окисла шестивалентного хрома в окисленном алюмохромовом катализаторе, например, до 20°С при содержании СrО₃ 1,0% мас. Таким образом, часть восстановленного и подогретого катализатора повторно возвращают на теплоиспользование в регенератор, а подготовленный катализатор из нижней части секции 15 заключительной десорбции катализатора через патрубок 17 транспортируется в реактор. Полученные газы регенерации, в том числе и газы восстановительно-десорбционной подготовки катализатора после дожига горючей части в зоне нагрева регенератора, попадают в надслоевое пространство регенератора и после улавливания мелких фракций унесенного из кипящего слоя катализатора в циклонах (на фиг. 1 не показано) покидают регенератор. Уловленные в циклонах мелкие фракции катализатора по пылеспускным стоякам возвращаются в верхнюю часть кипящего слоя регенератора, а газы регенерации поступают на охлаждение, санитарную очистку от катализаторной пыли и затем сбрасываются через дымовую трубу в атмосферу.

Таким образом, техническим результатом заявленного изобретения является увеличение эффективности восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромовых катализаторов с увеличением их активности в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ при более компактной и технологичной схеме узла подготовки. Предлагаемое устройство для подготовки катализаторов может быть использовано для проектирования новых и модернизации действующих в промышленности производств.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к установкам дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ в соответствующие олефиновые углеводороды, используемые для получения основных мономеров для синтетического каучука, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и др. Предлагается способ восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромового катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ с кипящим слоем при последовательном проведении циклов дегидрирования, регенерации и подготовки катализатора, циркулирующего в системе, содержащей реактор, регенератор 1 с нагревом катализатора в верхней части кипящего слоя путем сжигания кокса на поступающем из реактора отработанном катализаторе и подаваемого топливного газа с последующим окислением катализатора и десорбцией продуктов окисления подаваемым кислородсодержащим газом в нижней части кипящего слоя регенератора 1, а также устройство для подготовки регенерированного катализатора перед подачей его в реактор, осуществляемой путем последовательного восстановления катализатора газом-восстановителем и десорбции продуктов восстановления инертным газом, в котором регенерированный катализатор из нижней части кипящего слоя регенератора 1 подают в устройство, разделенное на три секции 11, 13, 15 с использованием перегородок 5, 6, причем сначала на предварительную десорбцию в верх первого кипящего слоя секции 11, продуваемого инертным газом противоточно к нисходящему потоку катализатора, затем на восстановление в низ второго кипящего слоя секции 13, продуваемого газом-восстановителем прямоточно с восходящим потоком катализатора и далее на заключительную десорбцию в верх третьего кипящего слоя секции 15, продуваемого инертным газом противоточно к нисходящему потоку катализатора. Технический результат заключается в увеличении эффективности восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромовых катализаторов с увеличением их активности в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ при более компактной и технологичной схеме узла подготовки. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромового катализатора в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ с кипящим слоем при последовательном проведении циклов дегидрирования, регенерации и подготовки катализатора, циркулирующего в системе, содержащей реактор, регенератор (1) с нагревом катализатора в верхней части кипящего слоя путем сжигания кокса на поступающем из реактора отработанном катализаторе и подаваемого топливного газа с последующим окислением катализатора и десорбцией продуктов окисления подаваемым кислородсодержащим газом в нижней части кипящего слоя регенератора (1), а также устройство для подготовки регенерированного катализатора перед подачей его в реактор, осуществляемой путем последовательного восстановления катализатора газом-восстановителем и десорбции продуктов восстановления инертным газом, отличающийся тем, что регенерированный катализатор из нижней части кипящего слоя регенератора (1) подают в устройство, разделенное на три секции (11), (13), (15) с использованием перегородок (5), (6), причем сначала на предварительную десорбцию в верх первого кипящего слоя секции (11), продуваемого инертным газом противоточно к нисходящему потоку катализатора, затем на восстановление в низ второго кипящего слоя секции (13), продуваемого газом-восстановителем прямоточно с восходящим потоком катализатора и далее на заключительную десорбцию в верх третьего кипящего слоя секции (15), продуваемого инертным газом противоточно к нисходящему потоку катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть восстановленного катализатора после второго кипящего слоя секции (13) и заключительной десорбции в третьем кипящем слое секции (15) выпускают в реактор, а часть после второго кипящего слоя секции (13) повторно возвращают на регенерацию в верх кипящего слоя регенератора 1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию катализатора в первом и третьем кипящем слое выдерживают в диапазоне от 600 до 1100 кг/м³, а во втором - в диапазоне от 200 до 850 кг/м³, при этом концентрация катализатора в первом и третьем кипящем слое больше, чем во втором.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы восстановления и заключительной десорбции соответственно после второго и третьего кипящего слоя направляют в верхнюю часть кипящего слоя регенератора совместно с частью восстановленного катализатора.

5. Устройство для восстановительно-десорбционной подготовки алюмохромового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ с кипящим слоем, состоящее из корпуса стакана (2) цилиндрической формы, установленного соосно цилиндрической обечайке корпуса регенератора (1) и соединенного верхним торцом с днищем (3) корпуса регенератора (1), а нижним торцом с дном (4) стакана (2), имеющее средство (16) для подачи регенерированного катализатора, барботеры-распределители (12) для подачи газа-восстановителя, барботеры-распределители (10) для подачи инертного газа, трубу (9) для отвода газообразных продуктов подготовки катализатора, патрубок (17) для выпуска подготовленного катализатора в реактор, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит установленную на дне (4) стакана (2) соосно с его корпусом первую перегородку (5), верхний торец которой расположен на уровне или выше верхнего торца корпуса стакана (2), а между корпусом стакана (2) и первой перегородкой (5) соосно установлена на дне (4) стакана (2) вторая перегородка (6), имеющая в нижней части отверстия (7) для перетока катализатора, и установленную на ее верхнем торце, расположенном выше верхнего торца первой перегородки (5), камеру (8) для сбора отходящих газов восстановительно-десорбционной подготовки катализатора в виде усеченного конуса с большим основанием, соединенным с верхним торцом второй перегородки (6), и с меньшим основанием, расположенным ниже секционирующих решеток (19) регенератора (1), направленным вверх и присоединенным к трубе (9) для отвода отходящих газов подготовки катализатора в верхнюю часть кипящего слоя регенератора (1) в зону сжигания кокса и подаваемого топливного газа, при этом между корпусом стакана (2) и второй перегородкой (6) ниже отверстий (7) для перетока катализатора установлены барботеры-распределители (10) для подачи инертного газа в секцию (11) первого кипящего слоя, которая имеет средство (16) для подачи регенерированного катализатора с низа регенератора (1) в верхнюю часть указанного слоя в виде открытого кольцевого пространства, расположенного под или над распределителем (18) подачи кислородсодержащего газа в регенератор (1) между второй перегородкой (6) и верхним торцом корпуса стакана (2), а между первой перегородкой (5) и второй перегородкой (6) ниже отверстия (7) для перетока катализатора установлен барботер-распределитель (12) для подачи газа-восстановителя в секцию (13) второго кипящего слоя, и в нижней центральной части кипящего слоя, ограниченного первой перегородкой (5) над дном (4) стакана (2) установлен барботер-распределитель (14) для подачи инертного газа в секцию (15) третьего кипящего слоя, которая имеет патрубок (17) для выпуска подготовленного катализатора из нижней части указанной секции, установленного в дне (4) стакана (2).

6. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что над уровнем ввода в верхнюю часть кипящего слоя регенератора продуктов подготовки катализатора и ниже уровня кипящего слоя регенератора установлена одна или две секционирующие решетки.

7. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что по высоте первого и/или третьего и/или второго кипящего слоя секций (11), (13), (15) расположены секционирующие решетки.

8. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что в первом и/или третьем и/или втором кипящем слое расположена малообъемная насадка.

9. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что вертикальные перегородки (5), (6) имеют заданную форму.

10. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что вертикальные перегородки (5), (6) имеют плоскую, цилиндрическую форму.