ДИНАМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОСТОЯННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНАЛИТА Российский патент 2019 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к области хроматографического анализа и может быть использовано для градуировки газовых и жидкостных хроматографов, в частности для калибровки хроматографических детекторов, создания градуировочных смесей при разработке методов анализа окружающей среды и токсикологических исследованиях, а также в различных отраслях промышленности, где необходимо создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы.

Известно, что свойства динамических систем с подвижными и неподвижными фазами зависят от характера взаимодействия аналитов с этими фазами в процессе движения в потоке подвижной фазы. В качестве подвижных фаз могут быть: газ, жидкость, эмульсии в идеальном и не идеальном состоянии. В качестве неподвижных фаз - огромный спектр различных сорбентов, в том числе модифицированных, полимерных, угольных, кремнеземных, монолитных и др.

Важнейшими задачами динамических систем с подвижными и неподвижными фазами являются повышение эффективности колонок и улучшение селективности сорбентов. Традиционный метод повышения эффективности колонок, заполненных гранулированными сорбентами, связан с применением сорбентов все более узкого гранулометрического состава и со все меньшим размером частиц. Однако использование мелкодисперсных сорбентов приводит к значительному росту давления, что создает большие технические трудности в практической работе, (см.: А.Ю. Канатьева, А.А. Курганов, Е.Н. Викторова, А.А. Королев. Монолитные стационарные фазы в жидкостной и газовой хроматографии. // Успехи химии, 2008. 77. N4. с. 393-400).

Монолитные неподвижные фазы представляют собой новый тип полимерных сорбентов. Полимеризация мономеров проводится в самой колонке. Монолитные фазы обладают большей пористостью и лучшей проницаемостью по сравнению с традиционными колонками, заполненными гранулированным сорбентом такого же зернения. Множество мономеров, которые могут использоваться для синтеза монолита, а также большое разнообразие реагентов для модифицирования поверхности готового монолита позволяют создавать монолитные колонки с различными свойствами, необходимыми для решения самых разных задач (см.: В.Г. Беленький. Монолитные стационарные фазы: вчера-сегодня-завтра) (Биоорганическая химия, 2006. 32 N4. с. 360-370), (также см.: Другов Ю.С., Муханова И.М., Платонов И.А. Идентификация - нанотехнологии в экологическом анализе. - Самара: ООО «Портопринт», 2012. с. 11-20).

Известен способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа, в котором газовый поток насыщают до заданной равновесной концентрации путем барботажного контакта газового потока с раствором летучих соединений в малолетучем растворителе, насыщение газового потока до равновесной концентрации парами летучих веществ осуществляют последовательным контактом газового потока по крайней мере с тремя неподвижными порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе, в которых концентрации летучих веществ в малолетучем растворителе последовательно убывает от первой порции, в которой концентрация летучих веществ выше, причем объем первой секции превышает объем последующих, а полученный газовый поток, насыщенный парами летучих веществ, смешивают с потоком газа, не содержащего целевые компоненты (патент RU N2213958, G01N 30/00, 10.10.2003, авторы Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак Л.А., Ленский М.В.).

Недостатками данного способа являются отсутствие возможности получения постоянных концентраций малолетучих и нелетучих аналитов в потоке подвижной фазы, а также использование только малолетучих жидкостей в качестве неподвижных фаз.

Известен также способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих компонентов, основанный на равновесном насыщении непрерывно пропускаемого потока инертного газа через изолированную от внешней среды проточную систему, содержащую, по крайней мере, три порции неподвижной фазы с фиксированным количеством летучих компонентов, причем насыщение потока инертного газа летучими компонентами до равновесных концентраций осуществляют путем контакта инертного газа с зернистым слоем неподвижной фазы, в качестве которой используются твердые модифицированные адсорбенты (патент RU N2324174, G01N 30/06, 10.05.2008, авторы Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В.).

Недостатками этого способа является отсутствие возможности получения постоянных малолетучих и нелетучих аналитов и использование только инертного газа в качестве подвижной фазы.

Наиболее близкий к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является динамический способ получения постоянных концентраций аналита, реализованных в парофазном источнике газовых смесей ПИГС, в котором газовый поток непрерывно контактирует в проточной системе, содержащей неподвижную фазу в виде угольного сорбента или масла с фиксированным количеством летучего аналита (см.: Эталонные материалы. Государственная система обеспечения единства измерений. Каталог 200-2001. МИ 2590-2000. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, СПб.: Изд. Иматон-Магкет, 2000. с. 56; 2005-2006. с. 82.).

Недостатками известного способа являются:

- относительно небольшое время поддержания постоянной концентрации летучего аналита, что связано с характеристиками используемых неподвижных фаз;

- невозможность получения постоянных концентраций малолетучих и нелетучих аналитов, что связано с использованием только газообразной подвижной фазы.

Задачей настоящего изобретения является создание более совершенных неподвижных фаз и получение динамическим способом постоянных концентраций малолетучих и нелетучих аналитов.

Технический результат, позволяющий решить поставленную задачу, заключается в сокращении расхода аналита, упрощении процесса насыщения сорбента аналитами, а также возможности осуществления метрологического обеспечения газоаналитических, хроматографических и других исследований, где необходимо создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы в течение длительного и очень длительного времени.

Технический результат достигается тем, что в динамическом способе получения постоянных концентраций аналита, при котором поток подвижной фазы непрерывно контактирует в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналита, причем в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии, а в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные сорбенты, находящиеся в монолитной полимерной матрице.

На фиг. 1 изображена схема устройства для получения постоянных концентраций аналита, где 1 - источник подвижной фазы; 2 - проточная система; 3 - неподвижная фаза; 4 - линия полученной смеси аналита в подвижной фазе.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известных способов получения потока с постоянными концентрациями летучих компонентов проводилась на примере получения парогазовых смесей с постоянной концентрацией во времени толуола с концентрацией при 25°С равной 0,25±5% мкг/мл. При этом расход инертного газа азота (ОСЧ) был равен 10 см³/мин. Сравнение известного и предлагаемого способов проводили при одинаковых временах поддержания постоянной концентрации летучих веществ в потоке инертного газа.

В известном способе, представленном в таблице 1 под номером 1, поток газа-носителя пропускают через зернистый слой сорбента, в качестве которого используют силохром С-120, при температуре 25°С.

Способ получения парофазных источников газовых смесей (ПИГС) заключался в равновесном насыщении силохрома С-120, зернением 0,1-0,15 мм парогазовой смесью, содержащей 2% раствор толуола в тридекане.

Силохром С-120 находился в изолированной от внешней среды проточной системе при температуре 70°С, насыщение проводили до тех пор, пока выходная концентрация толуола в азоте не будет равна входной его концентрации. Контроль за изменением концентрации проводили с использованием газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Дальнейшая работа с ПИГС проводилась при температуре 25°С и заключалась в пропускании через проточную изолированную от внешней среды систему азота (ОСЧ) со скоростью 10 см³/мин, обеспечивая при этом постоянную выходную квазистационарную концентрацию толуола в ПФ, равную 0,25 мг/л в течение 17 часов.

В предлагаемом способе, представленном в таблице 1 под номером 2, в качестве адсорбента использовали нанопористый адсорбент аэросил А-175, который насыщали при температуре 70°С в трубчатой проточной системе паров толуола в азоте до тех пор, пока выходная концентрация толуола в азоте не будет равной входной его концентрации. Контроль за изменением концентрации проводили с использованием газового хроматографа с ПИД. После размещения нанодисперсного адсорбента в трубчатой проточной системе, ее подсоединяли к барботеру Рихтера, в который помещали 2% раствор толуола в тридекане в объеме 15 мл, и проводили насыщение адсорбента со скоростью барботирования азота 10 мл/мин. Насыщение осуществлялось до тех пор, пока концентрация летучего компонента на выходе из барботера и на выходе из трубчатой проточной системы не становилось одинаковым. Контроль за изменением концентрации летучего вещества в подвижной фазе (азот) проводили хроматографическим методом, периодически дозируя парогазовую смесь краном-дозатором с последующим анализом при использовании детектора по ионизации в пламени.

После насыщения нанодисперсного адсорбента до равновесной концентрации парами толуола его помещают в монолитную полимерную пористую матрицу, которую размещают при 25°С в трубчатой проточной системе, пропуская через нее азот (ОСЧ) со скоростью 10 см³/мин, обеспечивая при этом постоянную квазистационарную выходную концентрацию толуола в ПФ, равную 0,25 мг/л в течение 32 часов.

Известных способов получения динамическим методом постоянных концентраций аналита, где подвижной фазой являлась эмульсия или жидкость в идеальном и неидеальном состояниях в практике аналитического контроля представлено не было. В предлагаемом способе, представленном в таблице 1 под номером 2, использовали нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, на который наносили определенное количество органического красителя, в качестве которого использовали Е128 Red 2G, в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный углеродный адсорбент его помещают в монолитную полимерную матрицу, которая находится в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 70°С элюируют через нее подвижную фазу (дистиллированную воду) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализирую их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с утрафиолетовым детектированием.

В предлагаемом способе, представленном в таблице 1 под номером 3, также использовали нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, на который наносили определенное количество органического красителя, в качестве которого использовали Е128 Red 2G, в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный углеродный адсорбент его помещают в монолитную полимерную матрицу, которая находится в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 150°С и давлении 170 бар элюируют через нее подвижную фазу (субкритическую воду) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализирую их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с утрафиолетовым детектированием.

В предлагаемом способе, представленном в таблице 1 под номером 4, использовали нанодисперсный адсорбент, в качестве которого был выбран аэросил А-175, на который наносили в качестве аналита 4-фторбензойную кислоту в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный адсорбент его помещают в монолитную полимерную матрицу, которая находится в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 75°С и давлении 150 бар элюируют через нее подвижную фазу (н-гексан) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализирую их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с утрафиолетовым детектированием.

В предлагаемом способе, представленном в таблице 1 под номером 5, использовали 2 вида нанодисперсного адсорбента, в качестве которого был выбран аэросил А-175 и графен, на который наносили в качестве аналита 4-фторбензойную кислоту и краситель Е128 Red 2G в каждом случае в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения аналитов на адсорбент их помещали в монолитные полимерные матрицы, которые находились в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 75°С и давлении 150 бар элюировали через нее подвижную фазу (нефтяную эмульсию) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализирую их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с утрафиолетовым детектированием.

Сравнительная оценка известного и предлагаемого способов," представленных в пункте 1 таблицы 1, заключается в том, что для эксперимента в предлагаемом и известном способах использовали одинаковое количество адсорбента, но за счет использования нанодисперсного адсорбента с высокой удельной поверхностью обеспечивается двойной ресурс работы системы по получению парогазовой смеси с постоянной квазистационарной концентрацией аналита.

Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 2 таблицы 1, показала, что в случае использования воды обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водорастворимого аналита из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, в течение более 1000 ч с концентрацией 0,1 мг/л.

Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 3 таблицы 1, показала, что в случае использования воды, находящейся в субкритическом состоянии, обеспечивается гораздо меньшее время поддержания постоянной концентрации водорастворимого аналита из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, которое составляет не более 150 ч с концентрацией 0,75 мг/л. Это обстоятельство объясняется значительными изменениями физико-химических свойств воды, находящейся в субкритическом состоянии, при которых вода по полярности приближается к таким органическим растворителям как ацетон и метанол (ссылка).

Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 4 таблицы 1, показала, что в случае использования н-гексана обеспечивается время поддержания постоянной концентрации органостворимого аналита из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный адсорбент аэросил А-175, которое составляет более 1500 ч с концентрацией 0,07 мг/л.

Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 5 таблицы 1, показала, что в случае использования нефтяной эмульсии обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водо- и органостворимых аналитов из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный адсорбент аэросил А-175, которое составляет более 1500 ч с концентрацией 0,07 мг/л и 0,05 мг/л соответственно.

Как видно из представленной таблицы данных, предлагаемый динамический способ обеспечивает более длительное время поддержания постоянной концентрации компонентов как в потоке инертного газа, так и в случае использования в качестве подвижных фаз эмульсий, а также жидкостей, находящихся в идеальном и неидеальном состояниях.

Использование предлагаемого способа позволяет:

- значительно сократить расход аналита по причине использования нанодисперсных адсорбентов гидрофильного и гидрофобного видов;

- существенно упростить операцию насыщения сорбента аналитами, так как исключается необходимость изготовления растворов объемным или весовым методом;

- организовать метрологическое обеспечение газоаналитических, хроматографических и других исследований, где необходимо создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы в течение длительного и очень длительного времени.

Изобретение относится к области хроматографического анализа и может быть использовано для градуировки газовых и жидкостных хроматографов, создания градуировочных смесей. Динамический способ получения постоянных концентраций аналита включает непрерывный контакт потока подвижной фазы в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналита, в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии, в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные сорбенты, находящиеся в монолитной полимерной матрице. Техническим результатом является упрощение процесса насыщения сорбента аналитами, а также создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы в течение длительного времени. 1 ил., 1 табл.

Динамический способ получения постоянных концентраций аналита, при котором поток подвижной фазы непрерывно контактирует в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналита, отличающийся тем, что в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии, а в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные сорбенты, находящиеся в монолитной полимерной матрице.