ДИНАМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОСТОЯННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АНАЛИТА Российский патент 2025 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к области хроматографического анализа и может быть использовано для градуировки газовых и жидкостных хроматографов, в частности для градуировки хроматографических детекторов, создания градуировочных смесей при разработке методов анализа окружающей среды, в токсикологических исследованиях, в нефтедобыче и нефтехимии, а также в различных отраслях промышленности, где необходимо создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы.

Известно, что свойство динамических систем с подвижными и неподвижными фазами зависят от характера взаимодействия аналита с этими фазами в процессе движения в потоке подвижной фазы. В качестве подвижных фаз могут быть газ, жидкость, эмульсия в идеальном и неидеальном состоянии, в качестве неподвижных фаз - огромный спектр различных сорбентов, в том числе модифицированных, полимерных, угольных, кремнеземных, монолитных, вспененных и др.

Важными задачами динамических систем с подвижными и неподвижными фазами является повышение эффективности колонок и улучшение селективности сорбентов. Традиционный метод повышения эффективности колонок, заполненных гранулированными сорбентами, связан с применением сорбентов все более узкого гранулометрического состава и со все меньшим размером частиц. Однако использование мелкодисперсных сорбентов приводит к значительному росту давления, что создает большие трудности в практической работе (А.Ю. Канатьева, А.А. Курганов, Е.Н, Викторова, А.А. Королев. Монолитные стационарные фазы в жидкостной и газовой хроматографии. // Успехи химии, 2008. 77. N4. с.393-400).

Вспененные сорбенты представляют собой новый тип адсорбционных материалов, основными преимуществами которых являются высокопористая и адсорбирующая способность за счет использования при синтезе данного адсорбента нанодисперсных материалов из углеродных материалов, а также гидрофильных и гидрофобных аэросилов. Результаты испытаний показали, что перепад давления для синтезированных вспененных углеродных нанотрубок в пять раз ниже, чем у углеродных материалов, нанесенных на гранулометрические сорбенты, а эффективность концентрирования у вспененных углеродных нанотрубок в три раза выше, чем у углеродных молекулярных сит (Ч. Ли, С.-Х. Лим. Микроконцентратор газа с пенопластом CNT для измерения этана низкой концентрации. // Химические датчики, 2018. 18(5), 9 с.).

Известен способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих компонентов, основанными на равновесном насыщении непрерывно пропускаемого потока инертного газа через изолированную от внешней среды проточную систему, содержащую по крайней мере три порции неподвижной фазы с фиксированным количеством летучих компонентов, причем насыщение потока инертного газа летучими компонентами до равновесных концентраций осуществляется путем контакта инертного газа с зернистым слоем неподвижной фазы, в качестве которой используются твердые модифицированные адсорбенты (патент RU N2324174, G01N 30/06, 10.05.2008, авторы Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В.).

Недостатками этого способа являются отсутствие возможности получения постоянных малолетучих и нелетучих аналитов и использование только инертного газа в качестве подвижной фазы.

Известен также динамический способ получения постоянных концентраций аналита, реализованный в парофазном источнике газовых смесей ПИГС, в котором газовый поток непрерывно контактирует в проточной системе, содержащей неподвижную фазу в виде угольного сорбента с фиксированным количеством аналита (Эталонные материалы Государственная система обеспечения единства измерений. Каталог 200-2001. МИ 2590-2000. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, СПб.: Изд. Иматон-Магкет, 2000. с. 56; 2005-2006. с. 82).

Недостатками известного способа являются:

- относительно небольшое время поддержания постоянной концентрации летучего аналита;

- невозможность получения постоянных концентраций малолетучих и летучих аналитов, что связано с использованием только газообразной подвижной фазы

Наиболее близкий к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является динамический способ получения постоянных концентраций аналита, который включает в себя непрерывный контакт потока подвижной фазы в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналита, в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии, в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные сорбенты, находящиеся в монолитной полимерной матрице (патент RU №2710102, G01N30/06, 24.12.2019, авторы Платонов И.А., Никишин И.А., Марилов С.В., Чертенков М.В.).

Недостатками известного способа являются:

- большое газо- и гидродинамическое сопротивление и недостаточно высокая удельная поверхность;

- относительно небольшое время поддержания постоянных концентраций аналитов.

Задачей настоящего изобретения является создание более совершенных типов адсорбентов с низким гидро- и газодинамическим сопротивлением для получения в течение более длительного времени постоянных концентраций летучих, малолетучих и нелетучих аналитов.

Технический результат, достигаемый изобретением - сокращение расхода аналита, упрощение операции насыщения адсорбента аналитами, а также возможность организовать метрологическое обеспечение газоаналитических, хроматографических и других исследований, где необходимо создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы в течение длительного и очень длительного времени.

Указанный технический результат достигается тем, что поток подвижной фазы непрерывно контактирует в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналитов, причем в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии, а в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные адсорбенты, находящиеся во вспененной матрице.

На фиг. 1 изображена схема устройства для получения постоянных концентраций аналита, где 1 - источник подвижно фазы, 2 - проточная система; 3 - вспененный нанодисперсный адсорбент с известным количеством аналита; 4 - линия полученной смеси аналита в подвижной фазе.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способа получения потока с постоянными концентрациями летучих компонентов проводилась на примере получения парогазовых смесей с постоянной концентрацией во времени толуола при 20°C равной 0,25 ± 5% мкг/мл. При этом расход инертного газа азота (ОСЧ) был равен 10 см³/мин, а сравнение известного и предлагаемого способов проводили в одном временном интервале поддержания постоянной концентрации летучих веществ в потоке инертного газа.

Таблица 1 - Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов.

N п/п Известный способ Предлагаемый способ Аналит и его концентрация в ПФ, мг/л Подвижная фаза Неподвижная фаза Время поддержания постоянной концентрации, ч Аналит и его концентрация в ПФ, мг/л Подвижная фаза Неподвижная фаза Время поддержания постоянной концентрации, ч 1 Толуол, 0,25 Азот (ОСЧ) Аэросил А-175 в пористой полимерной матрице 32 Толуол, 0,25 Азот (ОСЧ) Аэросил А-175 во вспененной матрице >70 2 Краситель Е128 Red 2G, 0,1 Вода Графен в пористой полимерной матрице >1000 Краситель Е128 Red 2G, 0,1 Вода Графен во вспененной матрице >2500 3 Краситель Е128 Red 2G, 0,75 Вода в субкритических условиях Графен в пористой полимерной матрице не более 150 Краситель Е128 Red 2G, 0,75 Вода в субкритических условиях Графен во вспененной матрице 250 4 4-фторбензойная кислота, 0,12 н-гексан Аэросил А-175 в пористой полимерной матрице >1500 4-фторбензойная кислота, 0,12 н-гексан Аэросил А-175 во вспененной матрице 2000 5 4-фторбензойная кислота (0,05), Нефтяная эмульсия Аэросил А-175 в пористой полимерной матрице >1500 4-фторбензойная кислота (0,05), Нефтяная эмульсия Аэросил А-175 во вспененной матрице >2200 Краситель Е128 Red 2G (0,07-0,08) Графен в пористой полимерной матрице >1500 Краситель Е128 Red 2G (0,07-0,08) Графен во вспененной матрице >3000

В известном способе, представленном в Таблице 1 под номером 1 в качестве адсорбента использовали нанопористый адсорбент Аэросил А-175, находящийся в монолитной полимерной матрице, который насыщали при температуре 70°C в трубчатой проточной системе парами толуола в азоте до тех пор, пока выходная концентрация толуола в азоте не будет равной входной его концентрации. Контроль за изменением концентрации проводили с использованием газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. После насыщения нанодисперсного адсорбента до равновесной концентрации парами толуола его помещают в монолитную полимерную пористую матрицу, которую размещают при 25°C в трубчатой проточной системе, пропуская через нее азот со скоростью 10 см³/мин, обеспечивая при этом постоянную квазистационарную выходную концентрацию толуола в подвижной фазе, равную 0,25 мг/л в течение 32 ч.

В предлагаемом способе, представленном в Таблице 1 под номером 1, в качестве адсорбента использовали нанодисперсный адсорбент аэросил А-175, находящийся во вспененной матрице, который насыщали при температуре 70°С в проточной системе парами толуола в азоте до тех пор, пока выходная концентрация толуола в азоте не будет равна входной его концентрации. Контроль за изменением концентрации летучего вещества в подвижной фазе (азот) проводили хромофотографическим методом, периодически дозируя парогазовую смесь краном-дозатором при использовании детектора по ионизации в пламени.

После насыщения нанодисперсного адсорбента, находящегося во вспененной матрице, до равновесной концентрации парами толуола трубчатую проточную систему кондиционируют при температуре 25°С, пропуская через нее азот (ОСЧ) со скоростью 10 мл/мин, обеспечивая при этом постоянную квазистационарную концентрацию толуола в подвижной фазе, равную 0,25 мг/л в течение более 70 ч.

В известном способе, представленном в Таблице 1 под номером 2, использовали нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, на который наносили определённое количество органического красителя, в качестве которого использовали Е128 Red 2G, в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный углеродный адсорбент его помещают в монолитную полимерную матрицу, которая находится в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 70°C элюируют через нее подвижную фазу (дистиллированную воду) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируя их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка известного способа, представленного в пункте 2 Таблицы 1, показала, что в случае использования воды обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водорастворимого аналита из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, в течение более 1000 ч с концентрацией 0,1 мг/л.

В предлагаемом способе, предложенном в Таблице 1 под номером 2, использовали нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, который находится во вспененной матрице в изолированной от внешней среды проточной системе, на который наносили органический краситель Е128 Red 2G в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный углеродный адсорбент элюируют через проточную систему подвижную фазу при температуре 70°C со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируя их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 2 таблицы 1, показала, что в случае использования воды обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водорастворимого аналита из вспененной матрицы, содержащей нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, в течение более 2500 ч с концентрацией 0,1 мг/л.

В известном способе, представленном в Таблице 1 под номером 3, также использовали нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, на который наносили определенное количество органического красителя, в качестве которого использовали Е128 Red 2G, в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный углеродный адсорбент его помещают в монолитную полимерную полимерную матрицу, которая находится в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 150°C и давлении 170 бар элюируют через нее подвижную фазу (субкритическую воду) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируют их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка известного способа, представленного в пункте 3 таблицы 1, показала, что в случае использования воды, находящейся в субкритическом состоянии, обеспечивается гораздо меньшее время поддержания постоянной концентрации водорастворимого аналита из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, которое составляет не более 150 ч с концентрацией 0,75 мг/л. Это обстоятельство объясняется значительными изменениями физико-химических свойств воды, находящейся в субкритическом состоянии, при которых воды по полярности приближается к таким органическим растворителям как ацетон и метанол.

В предлагаемом способе, предложенном в Таблице 1 под номером 3, использовали нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, который находится во вспененной матрице в изолированной от внешней среды проточной системе, на который наносили органический краситель Е128 Red 2G в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный углеродный адсорбент элюируют через проточную систему подвижную фазу (субкритическую воду) при температуре 150°C и давлении 170 бар со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируя их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 3 таблицы 1, показала, что в случае использования воды обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водорастворимого аналита из вспененной матрицы, содержащей нанодисперсный углеродный гидрофобный адсорбент графен, в течение 250 ч с концентрацией 0,75 мг/л.

В известном способе, представленном в Таблице 1 под номером 4, использовали нанодисперсный адсорбент, в качестве которого был выбран аэросил А-175, на который наносили в качестве аналита 4-фторбензойную кислоту в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный адсорбент его помещают в монолитную полимерную матрицу, которая находится в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 75°C и давлении 150 бар элюируют через нее подвижную фазу (н-гексан) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируют их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка известного способа, представленного в пункте 4 таблицы 1, показала, что в случае использования н-гексана обеспечивается время подержания постоянной концентрации органостворимого аналита из вспененной матрицы, содержащей нанодисперсный адсорбент аэросил-175, которое составляет более 1500 ч с концентрацией 0,12 мг/л.

В предлагаемом способе, представленном в Таблице 1 под номером 4, использовали нанодисперсный адсорбент, в качестве которого был выбран аэросил А-175 во вспененной матрице в изолированной от внешней среды проточной системе, на который наносили в качестве аналита 4-фторбензойную кислоту в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения органического красителя на нанодисперсный адсорбент при температуре 75°C и давлении 150 бар элюируют через нее подвижную фазу (н-гексан) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируют их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 4 таблицы 1, показала, что в случае использования н-гексана обеспечивается время подержания постоянной концентрации органостворимого аналита из вспененной матрицы, содержащей нанодисперсный адсорбент аэросил-175, которое составляет более 2000 ч с концентрацией 0,12 мг/л.

В известном способе, представленном в Таблице 1 под номером 5, использовали два вида нанодисперсного адсорбента, в качестве которого был выбрал аэросил А-175 и графен, на который наносили в качестве аналита 4-фторбензойную кислоту и краситель Е128 Red 2G в каждом случае в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения аналитов на адсорбент их помещали в монолитные полимерные матрицы, которые находились в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 75°C и давлении 150 бар элюировали через нее подвижную фазу (нефтяную эмульсию) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируют их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка известного способа, представленного в пункте 5 таблицы 1, показала, что в случае использования нефтяной эмульсии обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водо- и органостворимых аналитов из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный адсорбент аэросил-175, которое составляет более 1500 ч с концентрацией 0,07 мг/л и 0,05 мг/л соответственно.

В предлагаемом способе, представленном в Таблице 1 под номером 5, использовали два вида нанодисперсного адсорбента, в качестве которого был выбрал аэросил А-175 и графен, на который наносили в качестве аналита 4-фторбензойную кислоту и краситель Е128 Red 2G в каждом случае в количестве 35% от массы неподвижной фазы. После нанесения аналитов на адсорбент их помещали во вспененные матрицы, которые находились в изолированной от внешней среды проточной системе, и при температуре 75°C и давлении 150 бар элюировали через нее подвижную фазу (нефтяную эмульсию) со скоростью 2 мл/мин в течение 30 дней, периодически отбирая фракции и анализируют их методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Экспериментальная оценка предлагаемого способа, представленного в пункте 5 таблицы 1, показала, что в случае использования нефтяной эмульсии обеспечивается время поддержания постоянной концентрации водо- и органостворимых аналитов из монолитной полимерной матрицы, содержащей нанодисперсный адсорбент в случае аэросила-175 составляет более 2200 ч с концентрацией 0,05 мг/л, в случае графена - 3000 ч 0,07 мг/л и 0,05 мг/л соответственно.

На практике способ осуществляют следующим образом: для синтеза вспененного адсорбента, содержащего углеродные нанотрубки или графен, в качестве источника углерода и порообразователя использовали декстрозу и карбонат аммония соответственно. Порошок с углеродным наноматериалом массой 250 г смешивали с 500 мг декстрозы и 700 мг лимонной кислоты при комнатной температуре. Затем к указанной выше смеси добавляли карбонат аммония массой 500 мг и перемешивали до получения однородного черного порошка. Полученную порошкообразную смесь нагревали в печи при температуре 130°C в течение 5 часов. Наконец, вспененные углеродные наноматериалы получали путем разложения при 450°C в течение 3 часов в потоке воздуха. При прокаливании при высокой температуре декстроза и лимонная кислота разлагались на углерод, а карбонат аммония на газообразные продукты, оставляя после себя огромное количество пор. Удельная поверхность и средний диаметр пор синтезированного вспененного наноуглеродного адсорбента составили 404 м²/г и 7,2 нм. Полученный нанодисперсный адсорбент, находящийся по вспененной матрице, помещали в проточную динамическую систему, герметизировали и насыщали аналитами до соответствующей концентрации.

Из вышеизложенного следует, что предлагаемый динамический способ с использованием нанодисперсных адсорбентов, находящихся во вспененной матрице обеспечивает более длительное время поддержания постоянной концентрации компонентов как в потоке инертного газа, так и в случае использования в качестве подвижных фаз эмульсий, а также жидкостей, находящихся в идеальном и неидеальном состояниях.

Использование предлагаемого способа позволяет:

- значительно сократить расход аналита по причине использования нанодисперсных адсорбентов гидрофильного и гидрофобного видов;

- существенно упростить операцию насыщения адсорбента аналитами, так как исключается необходимость изготовления растворов объемным или весовым методом;

- организовать метрологическое обеспечение газоаналитических, хроматографических и других исследований, где необходимо создание постоянных во времени концентраций аналита в потоке подвижной фазы в течение длительного и очень длительного времени.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к хроматографии, и может быть использовано для градуировки газовых и жидкостных хроматографов. Динамический способ получения постоянных концентраций аналита, при котором поток подвижной фазы непрерывно контактирует в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналитов, причем в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии. При этом в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные адсорбенты, находящиеся во вспененной матрице. Техническим результатом является сокращение расхода аналита, упрощение операции насыщения адсорбента аналитами, а также возможность организовать метрологическое обеспечение газоаналитических, хроматографических и других исследований. 1 ил., 1 таб.

Динамический способ получения постоянных концентраций аналита, при котором поток подвижной фазы непрерывно контактирует в проточной системе с неподвижной фазой, содержащей фиксированное количество аналитов, причем в качестве подвижной фазы используют газ, жидкость или эмульсию в идеальном или неидеальном состоянии, отличающийся тем, что в качестве неподвижной фазы используют нанодисперсные адсорбенты, находящиеся во вспененной матрице.