СПОСОБ АНАЛИЗА ПРИМЕСЕЙ МАЛОЛЕТУЧИХ ПОЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ Российский патент 2019 года по МПК G01N30/14 

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих полярных веществ и может быть использовано для концентрирования примесей методом твердофазной экстракции с последующей термодесорбцией в хроматографическую колонку в нефтяной, газовой, нефтехимической отраслях промышленности, медицине, экологии и др.

Известны способы газохроматографического анализа примесей летучих органических и неорганических веществ в различных газовых средах, реализующих процессы концентрирования примесей методом твердофазной экстракции при низкой температуре адсорбента и их десорбцию при более высокой температуре. В последнее время в аналитической практике используют метод твердофазной микроэкстракции, заключающийся в том, что адсорбцию примесей проводят на сорбенте, нанесенном на поверхность выдвижного штока иглы дозирующего микрошприца, а десорбцию - непосредственно в испарителе хроматографа, (см.: Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М.: «ТрансЛит», 2009. С. 425-443).

Известны также способы адсорбционного концентрирования токсичных веществ в атмосферном воздухе (см.: Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В. - Ю. Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц. М: Химия, 1993. С. 195-205). В этом случае анализируемый газ пропускают через короткую трубку с адсорбентом, находящуюся при относительно низкой температуре. При этом примеси адсорбируются, а значительная часть основного компонента сбрасывается. Затем концентратор подсоединяют ко входу газового хроматографа и концентратор нагревают до температуры, допустимой с точки зрения термостабильности адсорбента и анализируемых веществ. В результате анализируемые вещества вводят в хроматограф при концентрации значительно более высокой, чем в исходной смеси. Степень обогащения увеличивается пропорционально уменьшению константы Генри адсорбционного равновесия.

Традиционно используемые в анализе загрязненного воздуха адсорбенты: активный уголь, силикагель практически полностью извлекают из воздуха загрязняющие вещества (газы, летучие и малолетучие органические вещества). Однако эти сильные адсорбенты «неохотно» и не полностью, с трудом отдают сконцентрированные на них примеси и для полного извлечения аналита из ловушек (концентраторов) с активным углем или силикагелем эффективна лишь экстракция органическими растворителями, (см.: Идентификация - нанотехнологии в экологическом анализе: Практическое руководство / Ю.С. Другов, И.М. Муханова, И.А. Платонов. Самара: ООО «Портопринт», 2012. 308 с.).

Адсорбционное концентрирование применяют также при анализе жидкостей, например, природных или сточных вод. Пробу воды пропускают через колонку с адсорбентом, при этом примеси адсорбируются, а вода выходит из колонки. Для проведения десорбции в этом случае применяют не тепловое воздействие, а смывают примеси небольшим количеством (обычно 0,5-2,0 мл) подходящего растворителя. Последующий анализ осуществляют методами газовой или жидкостной хроматографии. Подбор адсорбента при концентрировании из жидких сред - более трудная задача, чем при концентрировании из газов, так как степень обогащения в этом случае сильно зависит от растворителей в исходной пробе и получающемся концентрате. Редко удается достичь 100%-го извлечения примеси. Для оценки используют коэффициент извлечения, равный отношению массы примеси в растворителе, пропущенном через концентратор на стадии десорбции к массе примеси в исходной пробе, (см.: Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Изд-во ООО «Анатолия», 2000. 432 с.).

Недостатком известных способов твердофазной экстракции малолетучих полярных веществ из жидких сред для газохроматографического анализа является уменьшение степени их концентрирования за счет того, что десорбцию проводят не методом теплового воздействия на адсорбент, а смывают примеси небольшим количеством растворителя с последующим хроматографическим анализом только небольшой части полученного экстракта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ концентрирования пробы, осуществленный в устройстве, предназначенном для использования в газовом хроматографе «Кристалл-2000». Проба вводится шприцем в поток газа-носителя в концентратор в тот момент, когда он отсоединен от хроматографа. Растворитель выдувается в атмосферу. Затем иглу концентратора вводят в испаритель хроматографа и быстро нагревают концентратор электрическим током. Концентратор выполнен в виде трубки из нержавеющей стали и заполнен полимерным сорбентом типа «Тенакс». Проба в потоке газа-носителя вводится в испаритель и в колонку для анализа. Объем вводимой в концентратор пробы до 500 мкл. (см.: http://www.chromatec.ru/products/peripherals/termodesorber).

Недостатком известного способа является относительно невысокая степень обогащения примесей малолетучих полярных веществ из жидких сред.

Задачей изобретения является повышение степени обогащения примесей малолетучих полярных веществ из жидких сред.

Эта задача решается за счет того, что в способе анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, причем исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:

1. Уменьшается время ввода исходной жидкой пробы в виде пара в концентратор для адсорбции при низкой температуре.

2. Повышается степень обогащения примесей при термодесорбции, за счет уменьшения константы Генри адсорбционного равновесия при повышенной температуре.

Пример конкретного выполнения способа

В предлагаемом способе степень обогащения примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах определяется исключительно отношением констант Генри адсорбционного равновесия при температурах адсорбции и десорбции.

где O_i - степень обогащения i-й примеси; K_1,C(адс) и K_1,C(дес) - константы Генри адсорбционного равновесия при адсорбции и десорбции i-й примеси соответственно; C_i(исх) и C_i(кон) - концентрации i-й примеси в исходной пробе до и после десорбции соответственно.

Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого и известного способов анализа малолетучих полярных веществ проводили на примере анализа модельных смесей фиксированного количества циклогексанола, гексанола, гептанола и октанолав заданном объеме водно-спиртового раствора.

В эксперименте использовали две смеси с содержанием анализируемых компонентов 1 мг/л и 10 мг/л. Каждую смесь подготавливали для газохроматографического анализа известным и предлагаемым способами. Модельные смеси хроматографировали не менее n≥5 раз и определяли среднее значение измеренных концентраций. Результаты экспериментального определения концентраций анализированных компонентов известным и предлагаемым способами представлены в таблице 1.

Случайную составляющую погрешности измерения компонентов модельной смеси рассчитывали по уравнению

где Sr_i - относительное среднеквадратичное отклонение среднеарифметического результата измерения в процентах.

Эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл - 5000.2 ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой VF-1 фирмы Varian (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм) с полидиметилсилоксановой неподвижной фазой, толщина пленки 0,5 мкм. Начальная температура колонки Т_нач=30°С, через 2 минуты T_c1=100°С, через 6 минут Т_с2=150°С. Газ-носитель водород, избыточное давление на входе в колонку 36 кПа. Время анализа 8-10 минут.

Модельные смеси дозировали в концентратор через испаритель, продуваемый газом-носителем в количестве 90 мкл, при температуре испарителя 250°С. Температура концентратора при этом равна 30°С. Испаренные в испарителе компоненты модельных смесей транспортируются газом-носителем в концентратор, заполненный сорбентом полисорб-1. После акта адсорбции концентратор нагревают до температуры 150°С в течение трех минут и дозируют десорбированные компоненты модельных смесей в хроматографическую колонку для анализа. При начальной температуре колонки 30°С в течение двух минут происходит фокусирование анализируемых компонентов в начале колонки. Затем происходит элюирование узкой зоны пробы, что повышает эффективность и разделительную способность.

Таблица 1. Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов

Как видно из приведенных в табл.1 данных степень обогащения циклогексанола, гексанола и гептанола предлагаемым способом превышает степень обогащения этих компонентов известным способом более чем в два раза, а степень обогащения октанола предлагаемым способом уменьшилась по сравнению с другими анализируемыми компонентами ориентировочно в 1,7 раза, что вызвано, по-видимому, не полной десорбцией октанола при температуре концентратора 150°С.

Использование предлагаемого способа анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах позволяет:

1. Значительно повысить степень обогащения анализируемых примесей (более чем в два раза по сравнению с известным способом).

2. Значительно расширить возможность определения малолетучих веществ в различных природных и пластовых водах, в том числе сильно загрязненных породой и реагентами.

3. Создать условия для более совершенного и достоверного мониторинга различных загрязнителей в экологии.

Изобретение относится к газохроматографическим методам анализа малолетучих полярных веществ и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности, медицине, экологии. Способ анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах включает ввод исходной пробы жидкости шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, при этом исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров. Технический результат заключается в уменьшении времени ввода исходной жидкой пробы и повышении степени обогащения примесей при термодесорбции. 1 табл.

Способ анализа примесей малолетучих полярных веществ в жидких средах, при котором исходную пробу жидкости вводят шприцем в концентратор в потоке газа-носителя для твердофазной экстракции при низкой температуре, растворитель выдувается в атмосферу, а после ввода заданного объема пробы концентратор быстро нагревают и десорбируют сконцентрированные примеси в газохроматографическую колонку для анализа, отличающийся тем, что исходную пробу жидкости предварительно испаряют и вводят в концентратор в виде паров.