ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к (полу)жестким содержащим полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционным пеноматериалам, характеризующимся значительно улучшенными долговременными величинами тепловой изоляции при использовании в условиях непроницаемости для диффундирования таким образом, чтобы на протяжении среднего экономически обоснованного срока службы пеноматериала достигалась бы низкая теплопроводность (коэффициент лямбда).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения упомянутых изоляционных пеноматериалов, содержащих полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), и использованию пенообразователей, характеризующихся маленькими коэффициентами лямбда для газа (≤ 12 мВт/м.К при 10°С), в комбинации с предварительно определенным количеством акцепторов/поглотителей СО₂.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Как это хорошо известно, после изготовления закрытоячеистые жесткие изоляционные пеноматериалы, содержащие полиизоцианурат (PIR) и полиуретан (PUR), в общем случае содержат СО₂, где данное соединение высвобождается во время пенообразования.

Поскольку теплопроводность (при выражении в мВт/м.К и обозначении коэффициентом «лямбда» или «λ») СО₂ в газообразном состоянии является большей, чем теплопроводность широко используемых физических пенообразователей, совокупный коэффициент лямбда для заданного пеноматериала, содержащего полимеры PUR и PIR, обычно является большим, чем соответствующее значение для случая отсутствия СО₂ в газообразном состоянии.

Для разрешения данной проблемы СО₂ можно было бы удалить из газовой смеси ячейки после производства пеноматериала, например, при использовании поглотителей СО₂, включенных в пеноматериал.

Прежде был идентифицирован и успешно использован для пеноматериалов на изоцианатной основе (ЕР 1 031 601 и ЕР 0 618 253) широкий спектр поглотителей СО₂, таких как, например, цеолиты, гидроксид кальция, гидроксид натрия, гидроксид лития, ...

В публикации US 5,649,430 раскрывается способ получения изолирующего пеноматериала, характеризующегося низкой теплопроводностью, который включает вспенивание смолы при использовании газовой смеси, содержащей диоксид углерода (реакция между водой и изоцианатом, что приводит к получению диоксида углерода, который исполняет функцию пенообразователя), и герметизацию упомянутого пеноматериала в газонепроницаемой оболочке при использовании, по меньшей мере, одного газа, характеризующегося теплопроводностью, меньшей, чем теплопроводность диоксида углерода, по меньшей мере, одного твердого щелочного газопоглотителя, способного обеспечивать удаление диоксида углерода, и, по меньшей мере, одного осушителя. Молярные соотношения между «газопоглотителем» и теоретическим диоксидом углерода в соответствии с интерпретацией в публикации US 5,649,430 и между осушителем и теоретической образовавшейся водой должны находиться в диапазоне, соответствующем приблизительно 1-3 : 1, а предпочтительно приблизительно 1,1-2,0 : 1.

В публикации ЕР 1031601 раскрывается вспененный изолирующий материал, содержащий карбонат щелочного металла или карбонат щелочноземельного металла, полученные в результате прохождения реакции между гидроксидом щелочного металла или гидроксидом щелочноземельного металла и диоксидом углерода, и адсорбент воды, содержащий увлажненное водоабсорбирующее вещество, покрытое пленкой смоляного покрытия. В публикации ЕР’601 раскрываются примеры, полученные при использовании изоцианатного индекса, составляющего менее, чем 100.

С другой стороны, критерии для теплоизоляционных пеноматериалов, в особенности для использования в строительных товарах и товарах широкого потребления, становятся все более и более жесткими, и имеет место потребность в дополнительном улучшении (то есть, уменьшении) коэффициента лямбда (теплопроводности) для пеноматериалов, содержащих полимеры PUR и PIR, и выдерживании маленького коэффициента лямбда на протяжении всего срока службы пеноматериала.

Для дополнительного улучшения коэффициента лямбда для пеноматериалов, содержащих полимеры PUR и PIR, были воплощены альтернативные пенообразователи, характеризующиеся очень низкой теплопроводностью, такие как гидрофторуглероды (HFC). Совсем недавно также были воплощены и гидрофторолефины (HFO) и гидрохлорфторолефины (HCFO).

Однако, имеется проблема, заключающаяся как в достижении удаления СО₂ в газообразном состоянии в изоляционном пеноматериале, содержащем полимеры PUR или PIR, так и в значительном улучшении коэффициента лямбда при избегании, тем самым, передозировки и/или неблагоприятного воздействия остаточного количества поглотителя/акцептора, а также и в получении пеноматериалов, содержащих полимеры PUR или PIR, которые характеризуются очень низкой теплопроводностью, которая также остается низкой на протяжении продолжительных периодов времени (по меньшей мере, на протяжении среднего экономически обоснованного срока службы пеноматериала).

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель изобретения заключается в значительном улучшении тепловой изоляции изоляционных пеноматериалов, содержащих полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), и сохранении превосходных свойств тепловой изоляции (то есть, маленьких коэффициентов лямбда) на протяжении продолжительных периодов времени.

Достижения цели изобретения добиваются в результате объединения следующих далее стадий/предварительных мер:

улавливание соединения СО₂, высвобожденного во время пенообразования и во время состаривания, в комбинации с

использованием и присутствием пенообразователей, характеризующихся низкой теплопроводностью, и

покрытие пеноматериала герметиком, который предотвращает обман воздухом между пеноматериалом и окружающей средой, и который покрывает, по меньшей мере, 50% поверхности пеноматериала.

Поэтому настоящее изобретение относится к новым содержащим полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционным пеноматериалам, характеризующимся улучшенными величинами изоляции, выдерживаемыми на протяжении среднего экономически обоснованного срока службы пеноматериала, новому способу переработки для изготовления упомянутых улучшенных изоляционных пеноматериалов и использованию улучшенных изоляционных пеноматериалов для тепловой изоляции.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом изобретения раскрываются стабилизированный состаренный содержащий полиизоцианурат (PIR) изоляционный пеноматериал, полученный при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 180, и/или содержащий полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, полученный при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180. При этом упомянутый пеноматериал содержит:

- по меньшей мере, один физический пенообразователь, характеризующийся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С,

- по меньшей мере, одно акцептирующее/поглощающее СО₂ соединение, выбираемое из NaOH и/или КОН, и продукт реакции между упомянутым соединением, акцептирующим/поглощающим СО₂, и СО₂,

- герметик, непроницаемый для диффундирования газа, во избежание обмена воздухом между пеноматериалом и окружающей средой, который покрывает, по меньшей мере, 50% поверхностей пеноматериала,

где значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного соединения, акцептирующего/поглощающего СО₂, в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 10% масс. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения соединение, поглощающее СО₂, выбирают из NaOH и/или КОН.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения, по меньшей мере, одно соединение, поглощающее СО₂, выбирают из NaOH и/или КОН, значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33%, предпочтительно между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного соединения, поглощающего СО₂, в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения герметик, непроницаемый для диффундирования газа, выбирают из слоев газобарьерной полимерной смолы, таких как слои смолы сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), или мультислоев, включающих слои упомянутой смолы, и их комбинаций, и где, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно 95%, наиболее предпочтительно 90-100%, поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения герметик, непроницаемый для диффундирования газа, выбирают из металлических фольг, таких как алюминиевая фольга, или металлических мультислоев, включающих алюминиевую фольгу, и где 50-95%, более предпочтительно 50-85%, наиболее предпочтительно 50-75%, от поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения пенообразователи включают пенообразователи HFO и/или пенообразователи HCFO и/или углеводородные пенообразователи, такие как циклопентан, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, и их смеси.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения пенообразователи включают цис-1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2-ен и/или транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения пенообразователь включает хлорфторуглероды (CFC) и/или гидрофторуглероды (HFC) и/или гидрохлорфторуглероды (HCFC), характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии со вторым аспектом изобретения раскрывается способ получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, при этом упомянутый способ включает:

а) объединение и/или смешивание, по меньшей мере, следующих далее ингредиентов при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180 для изоляционного пеноматериала, содержащего полиуретан (PUR), и при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 180, для изоляционного пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR),

- полиизоцианатная композиция, содержащая одно или более полиизоцианатных соединений, и

- по меньшей мере, одно катализаторное соединение, подходящее для использования при получении пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), и

- реакционно-способная по отношению к изоцианату композиция, содержащая одно или более соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, и

- по меньшей мере, один физический пенообразователь, характеризующийся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, и

- по меньшей мере, одно поглощающее СО₂ соединение, выбираемое из NaOH и/или КОН, а после этого

b) покрытие, по меньшей мере, 50% поверхностей пеноматериала герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, во избежание обмена воздухом между пеноматериалом и окружающей средой, а после этого

с) состаривание пеноматериала для достижения получения стабилизированного состаренного пеноматериала, и

характеризуется тем, что пеноматериал покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, и количество соединения, поглощающего СО₂, является таким, чтобы значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находилось бы в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 10% масс. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала, и где соотношение между молярным количеством добавляемого поглощающего соединения [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством СО₂ [X₁], образованным в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала, [X]/[X₁] составляет более, чем 3.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения способ получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, осуществляют при изоцианатном индексе, составляющем 180 и более, более предпочтительно при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 250, и катализаторное соединение выбирают из, по меньшей мере, одного катализатора тримеризации, и изоляционный пеноматериал является пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR).

В соответствии с вариантами осуществления изобретения пеноматериал является изоляционным пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR), и способ осуществляют при изоцианатном индексе, составляющем 180 и более, более предпочтительно при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 250, и соотношение между молярным количеством добавляемого поглощающего соединения [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством СО₂ [X1], образованным в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала, [X]/[X₁] составляет более, чем 6, предпочтительно более, чем 10, более предпочтительно более, чем 15.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения способ получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, осуществляют при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180, и катализаторное соединение выбирают из, по меньшей мере, одного полиуретанового катализатора, и изоляционный пеноматериал является пеноматериалом, содержащим полиуретан (PUR).

В соответствии с вариантами осуществления изобретения в способе получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, используют полиизоцианатные соединения, выбираемые из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенилдиизоцианат, или смеси из таких полиизоцианатов.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения в способе получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, используют одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений, выбираемых из полиолов и полиольных смесей, характеризующихся средними гидроксильными числами в диапазоне от 50 до 1000, в особенности от 150 до 700, мг КОН/г и гидроксильными функциональностями в диапазоне от 2 до 8, в особенности от 3 до 8.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения в способе получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, используют пенообразователи в количестве в диапазоне от 1 до 60 массовых частей, предпочтительно от 2 до 45 массовых частей, при расчете на сто массовых частей соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения в способе получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, используют вдобавок к пенообразователям, характеризующимся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, дополнительные пенообразователи, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа > 12 мВт/м.К при 10°С, и соотношение между пенообразователями, характеризующимися коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, и дополнительными пенообразователями соответствует массовому соотношению в диапазоне от 95/5 вплоть до 5/95 при расчете на совокупную массу всех пенообразователей.

В соответствии с третьим аспектом изобретения раскрывается использование содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, для тепловой изоляции, звуковой изоляции и/или в изоляционных/конструкционных панелях.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в зависимости от конкретного случая.

Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными исходя из следующего далее подробного описания изобретения, взятого во взаимосвязи с прилагающимися чертежами, которые в порядке примера иллюстрируют принципы изобретения. Данное описание изобретения представлено только в порядке примера без наложения ограничений на объем изобретения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующее далее значение:

1) Выражение «изоцианатный индекс» или «индекс NCO» или «индекс» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к соотношению между группами NCO и реакционно-способными по отношению к изоцианату атомами водорода, присутствующими в составе, представленному в виде процентного соотношения:

Говоря другими словами, индекс NCO выражает процентное соотношение между изоцианатом, фактически использующимся в составе, и количеством изоцианата, теоретически требующегося для прохождения реакции с количеством реакционно-способного по отношению к изоцианату атома водорода, использующегося в составе.

Как это необходимо отметить, изоцианатный индекс в соответствии с использованием в настоящем документе рассматривается с точки зрения фактического способа полимеризации, приводящего к получению материала и задействующего изоцианатный ингредиент и ингредиенты, реакционно-способные по отношению к изоцианату. Во внимание при расчете изоцианатного индекса не принимаются любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (в том числе таких изоцианатных производных, которые на современном уровне техники называются форполимерами), или любые активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии, (например, прореагировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов). Во внимание принимаются только свободные изоцианатные группы и свободные реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода (в том числе соответствующие атомы водорода воды для случая использования таковой), присутствующие на ступени фактической полимеризации.

2) Выражение «реакционно-способные по отношению к изоцианату соединения» (также называемые соединениями, реакционно-способными по отношению к изосоединениям) и «реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода» в соответствии с использованием в настоящем документе для цели вычисления изоцианатного индекса относится к совокупности активных атомов водорода в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в реакционно-способных по отношению к изоцианату соединениях; это означает то, что для цели вычисления изоцианатного индекса, при фактическом способе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один реакционно-способный атом водорода, одна первичная аминовая группа рассматривается как содержащая один реакционно-способный атом водорода, а одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных атома водорода.

3) Термин «реакционная система» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к комбинации из соединений, где полиизоцианаты выдерживают в одном или нескольких контейнерах отдельно от компонентов, реакционно-способных по отношению к изоцианату.

4) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или, коротко говоря, «функциональность») в настоящем документе используют для указания на среднечисленную функциональность (количество гидроксильных групп при расчете на одну молекулу) полиола или полиольной композиции в предположении о том, что это среднечисленная функциональность (количество активных атомов водорода при расчете на одну молекулу) инициатора (инициаторов), использующегося при их получении, хотя на практике она зачастую будет несколько меньшей вследствие наличия некоторой концевой ненасыщенности.

5) Слово «средний» относится к среднечисленному значению, если только не будет указываться на другое.

6) Термин «катализатор тримеризации» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к катализатору, способному катализировать (промотировать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов. Это означает возможность прохождения для изоцианатов реакции друг с другом с образованием макромолекул, обладающих изоциануратными структурами (полиизоцианурат=PIR). Реакции изоцианаты-полиолы и изоцианаты-изоцианаты (гомополимеризация) могут проходить одновременно или в непосредственной последовательности с образованием макромолекул, обладающих уретановыми и изоциануратными структурами, (PIR-PUR).

7) Термин «материал, содержащий полиизоцианурат» (PIR) или «пеноматериал PIR» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к материалу, полученному при изоцианатном индексе, составляющем 180 и более, более предпочтительно при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 250.

8) Термин «материал, содержащий полиуретан» (PUR) или «пеноматериал PUR» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к материалу, полученному при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180.

9) Термин «плотность пеноматериала» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к плотности, измеренной в отношении образцов пеноматериала и рассчитанной в виде масса/объем и выраженной в кг/м³.

10) Измерения «теплопроводности» проводят при 10°С в соответствии с документом ISO8301 при использовании аппаратуры измерителя теплового потока (ИТП). Термины «коэффициент лямбда», «коэффициент λ» или «коэффициент k» в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к теплопроводности материала, обычно выраженной в мВт/м.К. Чем меньшим будет коэффициент лямбда, тем лучшими будут эксплуатационные характеристики тепловой изоляции.

11) Уровень содержания закрытых и открытых ячеек для пеноматериала измеряют при использовании пикнометра в соответствии с документом ISO 4590.

12) Термины «стабилизированный коэффициент лямбда», «стабилизированный коэффициент λ» и «стабилизированный коэффициент k» для пеноматериала в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к теплопроводности при 10°С (в соответствии с документом ISO8301), которое не изменяется на протяжении продолжительного периода времени (вариации≤0,5 мВт/м.К). Для пеноматериалов, соответствующих изобретению, достижения стабилизированного коэффициента лямбда добиваются по истечении времени, требуемого для улавливания СО₂ при использовании поглощающего СО₂ соединения, соответствующего изобретению, (после завершения способа акцептирования/поглощения СО₂). Завершение способа акцептирования/поглощения СО₂ может занимать период времени в диапазоне от часов вплоть до нескольких месяцев в зависимости от размера пеноматериала и типа использованного герметика.

13) Термин «состаривание» относится к обработке пеноматериала, где пеноматериал выдерживают при определенной температуре на протяжении заданного периода времени.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет описываться в отношении конкретных вариантов осуществления.

Необходимо отметить то, что термин «включающий», использованный в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограничивающийся средствами, перечисленными после него; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, он должен быть интерпретирован как указывающий на присутствие заявленных признаков, стадий или компонентов, на которых производится ссылка, но не препятствует присутствию или добавлению одного или нескольких других представителей, выбираемых из признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не должен ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает то, что в отношении настоящего изобретения единственные значимые компоненты устройства представляют собой А и В.

По всему ходу изложения данного описания изобретения делается ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают на то, что один конкретный признак, описанный в отношении варианта осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, вид фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя возможным является и это. Кроме того еще, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим для использования образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это должно быть очевидно для специалистов в соответствующей области техники.

Как это необходимо понимать, несмотря на обсуждение предпочтительных вариантов осуществления и/или материалов для предложения вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, могут быть реализованы различные модификации или изменения без отклонения от объема и сущности данного изобретения.

Настоящее изобретение относится к содержащим полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционным пеноматериалам, которым, к сожалению, свойственны ухудшенные величины изоляции вследствие образования СО₂.

При использовании способов предшествующего уровня техники (например, US 5,649,430) для получения (полу)жестких содержащих полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционных пеноматериалов добавляли акцептор/поглотитель СО₂ (NaOH) при максимальном количестве, соответствующем молярному соотношению 3 : 1 при выражении в виде соотношения между поглотителем СО₂ (NaOH) и теоретическим количеством молей диоксида углерода, образованного в результате прохождения реакции между изоцианатом и водой, присутствующей в составе.

Однако, как это было установлено, в таких условиях стабилизированный коэффициент лямбда всего лишь минимально улучшается в сопоставлении с тем, что имеет место для того же самого пеноматериала PU в отсутствие поглотителя. Как это было установлено после измерения композиции газа ячейки, все еще имеется очень значимое количество диоксида углерода, что объясняет неудовлетворительное уменьшение коэффициента лямбда.

Как это было установлено, использование количества соединения поглотителя СО₂, выбираемого из гидроксида калия и/или гидроксида натрия, большего, чем рекомендованное количество, приводит к получению меньших значений стабилизированного состаренного коэффициента лямбда, что соответствовало меньшим уровням содержания измеренного диоксида углерода.

Как это, кроме того, было установлено, в зависимости от типа пеноматериала PU и в зависимости от условий переработки для получения значительного уменьшения стабилизированного состаренного коэффициента лямбда требуются различные количества поглотителя.

Как это также было установлено, при использовании чрезмерно больших количеств поглотителя возможным является удаление всего диоксида углерода, но при следующих далее недостатках:

В пеноматериале остается некоторый непрореагировавший гидроксид натрия, что не является желательным, поскольку для конечных продуктов это могло бы привести к возникновению проблем, связанных с охраной окружающей среды, здоровья и безопасности жизнедеятельности, и проблем, связанных с корродированием.

Присутствие в пеноматериале большого количества твердого вещества (в виде продуктов реакции и в виде непрореагировавшего поглотителя) может оказывать неблагоприятное воздействие на качество пеноматериала, физические и механические свойства, а потенциально также и теплопроводность.

Для разрешения вышеупомянутых проблем в настоящем изобретении описываются условия и способ, которые делает возможным оптимизирование использования поглотителя с целью:

Доведения до максимума уменьшения стабилизированного состаренного коэффициента лямбда,

Сведения к минимуму остаточного количества непрореагировавшего гидроксида натрия.

Таким образом, в настоящем изобретении разработали способ, при котором к составам, использованным для получения упомянутых пеноматериалов, добавляют оптимизированное количество соединения поглотителя СО₂, которое улавливает основное количество соединения СО₂, образовавшегося во время пенообразования и состаривания, и которое сводит к минимуму количество остаточного непрореагировавшего соединения поглотителя СО₂, в сочетании с добавлением герметика, непроницаемого для газа, и использованием пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда≤12 мВт/м.К.

Поэтому настоящее изобретение относится к новым содержащим полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционным пеноматериалам, характеризующимся значительно улучшенными величинами тепловой изоляции, выдерживаемым на протяжении среднего экономически обоснованного срока службы пеноматериала, новому способу переработки для изготовления упомянутых улучшенных теплоизоляционных пеноматериалов и использованию улучшенных изоляционных пеноматериалов для тепловой изоляции.

В соответствии с первым аспектом раскрывается содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, демонстрирующий значительно улучшенные характеристики тепловой изоляции, выдерживаемые на протяжении среднего экономически обоснованного срока службы пеноматериала.

Пеноматериал на основе полиизоцианурата (PIR) и/или полиуретана (PUR) изобретения содержит:

- по меньшей мере, один физический пенообразователь, характеризующийся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С,

- по меньшей мере, одно поглощающее СО₂ соединение, выбираемое из КOH и/или NaОН, и/или продукт реакции между упомянутым соединением, поглощающим СО₂, и СО₂,

- герметик во избежание обмена воздухом между пеноматериалом и окружающей средой (герметик, непроницаемый для диффундирования газа), который покрывает, по меньшей мере, 50% поверхностей пеноматериала.

В соответствии с изобретением значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 10% масс. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления изобретения пеноматериал, соответствующий изобретению, предпочтительно характеризуется значением % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале в диапазоне между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериал, соответствующий изобретению, предпочтительно характеризуется количеством остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления, по меньшей мере, одно соединение, поглощающее СО₂, выбирают из NaOH и/или КОН и их комбинаций.

В соответствии с вариантами осуществления, по меньшей мере, одно соединение, поглощающее СО₂, выбирают из NaOH и/или КОН, и значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33%, предпочтительно между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

В соответствии с вариантами осуществления, по меньшей мере, одно соединение, поглощающее СО₂, выбирают из NaOH и/или КОН, и количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал изобретения характеризуется стабилизированным состаренным коэффициентом лямбда, которое является, по меньшей мере, на 1 мВт/м.К при 10°С меньшим в сопоставлении с тем, что имеет место для изоляционных пеноматериалов на основе полиизоцианурата (PIR) и/или полиуретана (PUR) предшествующего уровня техники при использовании равных количеств и типа пенообразователей, но без использования поглотителей СО₂ по истечении одного и того же периода времени.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, выдерживают в условиях непроницаемости для диффундирования воздуха и герметик, непроницаемый для диффундирования газа, выбирают из слоев газобарьерной полимерной смолы, таких как слои смолы сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), или мультислоев, включающих слои упомянутой смолы, и их комбинаций, и, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно 95%, наиболее предпочтительно 90-100%, поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления герметик представляет собой влагопроницаемый слой, предпочтительно включающий, по меньшей мере, слой смолы сополимера этилена-винилового спирта (EVOH) в качестве газобарьерного полимера.

В соответствии с вариантами осуществления герметик может включать, по меньшей мере, один слой газобарьерного полимера, выбираемого из сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), поливинилового спирта (PVOH) и его сополимеров, поливинилиденхлорида (PVDC), полиамида (РА), полиэтилентерефталата (РЕТ), поликетонов (РК), полиакрилонитрилов (PAN) и их комбинаций. Слой газобарьерного полимера может, кроме того, включать один или более дополнительных слоев, которые могут, например, содержать нижеследующее или состоять из него: термопластический полимер, такой как полиэтилен и/или полипропилен. Кроме того герметики, подходящие для использования в настоящем изобретении, раскрываются в публикации ЕР 3 000 592.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, выдерживают в условиях непроницаемости для диффундирования воздуха и герметик, непроницаемый для диффундирования газа, выбирают из металлических фольг, таких как алюминиевая фольга, или металлических мультислоев, включающих алюминиевую фольгу, и где, по меньшей мере, 50%, предпочтительно 50-95%, более предпочтительно 50-85%, наиболее предпочтительно 50-75%, от поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, может, кроме того, (необязательно) содержать в своем составе одно или более поверхностно-активных веществ, один или более антипиренов, воду, один или более антиоксидантов, один или более вспомогательных пенообразователей, один или более вспомогательных уретановых катализаторов, один или более вспомогательных катализаторов тримеризации или их комбинации.

Содержащие полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционные пеноматериалы, соответствующие изобретению, будут приводить к получению (по истечении периода стабилизации, когда акцептор/поглотитель улавливает СО₂) изоляционных пеноматериалов, характеризующихся в значительной степени низкой теплопроводностью. Упомянутые изоляционные пеноматериалы, содержащие полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), на протяжении продолжительного периода времени могут характеризоваться стабилизированной состаренной теплопроводностью, которая является меньшей, чем первоначальная теплопроводность непосредственно после производства пеноматериала вследствие потребления СО₂ поглотителем СО₂, использования пенообразователей, характеризующихся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, таких как пенообразователи, включающие HFO/HCFO, и условий непроницаемости для диффундирования.

В соответствии с вариантами осуществления соединение поглотителя СО₂ может быть выбрано из частиц/бисерин NaOH, характеризующихся, например, средним диаметром > 100 микрометров (мкм) и < 1-2 мм.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления пенообразователи выбирают из, по меньшей мере, пенообразователей HFO и/или пенообразователей HCFO и/или углеводородов, таких как циклопентан, характеризующихся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления пенообразователи включают, по меньшей мере, пенообразователи HFO и/или пенообразователи HCFO и/или углеводород, такой как циклопентан, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с вариантами осуществления пенообразователи включают, по меньшей мере, 3,3,3-трифторпропен, 1,2,3,3,3-пентафторпропен, цис- и/или транс-1,3,3,3-тетрафторпропен и/или 2,3,3,3-тетрафторпропен и/или 1,1,1,4,4,4,-гексафторбут-2-ен и/или 1-хлор-3,3,3-трифторпропен и/или 2-хлор-3,3,3-трифторпропен и их смеси.

Предпочтительными примерами доступных на коммерческих условиях и подходящих для использования пенообразующих газов HFO являются продукты Honeywell HFO-1234ze (торговое наименование от компании Honeywell для транс-1,3,3,3-тетрафторпропена) или Opteon® 1100 (торговое наименование от компании Chemours для цис-1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ена CF₃CH=CHCF₃).

Предпочтительным примером доступного на коммерческих условиях и подходящего для использования пенообразующего газа HCFO являются продукты Honeywell Solstice® 1233zd (торговое наименование от компании Honeywell для транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена CHCl=CHCF₃) или Forane® 1233zd (торговое наименование от компании Arkema для транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена CHCl=CHCF₃).

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериал, соответствующий изобретению, может содержать пенообразователи, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С и выбираемые из гидрофторуглеродов (HFC) и/или углеводородов, таких как циклопентан, и их смесей.

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериал, соответствующий изобретению, может, кроме того, содержать пенообразователи, такие как углеводороды, выбираемые из изопентана, изобутана, н-пентана и их смесей и характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа > 12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с вариантами осуществления пенообразователи могут, кроме того, включать дополнительные пенообразователи, выбираемые из муравьиной кислоты, метилформиата, диметилового простого эфира, воды, метиленхлорида, ацетона, трет-бутанола, аргона, криптона, ксенона и их смесей.

В соответствии со вторым аспектом изобретения раскрывается способ получения содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению.

Способ получения содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, может включать объединение и/или смешивание при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180 для изоляционного пеноматериала, содержащего полиуретан (PUR), и при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 180, для изоляционного пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR), по меньшей мере, следующих далее соединений:

- полиизоцианатная композиция, содержащая одно или более полиизоцианатных соединений, и

- по меньшей мере, одно катализаторное соединение, подходящее для использования при получении пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), и

- реакционно-способная по отношению к изоцианату композиция, содержащая одно или более соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, и

- по меньшей мере, один физический пенообразователь, характеризующийся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, и

- по меньшей мере, одно поглощающее СО₂ соединение, выбираемое из NaOH и/или КОН, и продукты реакции между упомянутым соединением, поглощающим СО₂, и СО₂,

характеризуясь тем, что пеноматериал покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, и количество соединения, поглощающего СО₂, является таким, чтобы значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находилось бы в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 10% масс. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала, и где соотношение между молярным количеством добавляемого поглощающего соединения [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством СО₂ [X₁], образованным в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала, [X]/[X₁] составляет более, чем 3.

В соответствии с изобретением к составам, использованным для получения содержащего полимеры PIR и/или PUR изоляционного пеноматериала изобретения должно быть добавлено оптимизированное количество соединения поглотителя СО₂, где упомянутое оптимизированное количество соединения поглотителя СО₂ улавливает соединение СО₂, образованное во время пенообразования и состаривания, что сводит к минимуму количество остаточного непрореагировавшего соединения поглотителя СО₂. Для достижения данной цели молярное количество добавляемого поглощающего соединения [X] должно быть оптимизировано в соответствии с методикой настоящего изобретения.

В соответствии с вариантами осуществления поглощающее соединение выбирают из NaOH и/или КОН, и молярное соотношение [X]/[X₁] составляет более, чем 3, предпочтительно более, чем 6, более предпочтительно более, чем 10, наиболее предпочтительно более, чем 15. Где [X] = молярное количество добавляемого поглощающего соединения [X], и [X₁] = теоретическое рассчитанное молярное количество соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериалом является изоляционный пеноматериал, содержащий полиуретан (PUR), поглощающее соединение выбирают из NaOH и/или КОН, и молярное соотношение [X]/[X₁] составляет более, чем 3. Где [X] = молярное количество добавляемого поглощающего соединения [X], и [X₁] = теоретическое рассчитанное молярное количество соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала.

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериалом является изоляционный пеноматериал, содержащий полиизоцианурат (PIR), поглощающее соединение выбирают из NaOH и/или КОН, и молярное соотношение [X]/[X₁] составляет более, чем 6, более предпочтительно более, чем 10, наиболее предпочтительно более, чем 15. Где [X] = молярное количество добавляемого поглощающего соединения [X], и [X₁] = теоретическое рассчитанное молярное количество соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала.

Существует множество различных порядков введения в контакт или объединения соединений, требуемых для получения изоляционного пеноматериала настоящего изобретения. Как это должны осознавать специалисты в соответствующей области техники, варьирование порядка добавления соединений попадает в пределы объема настоящего изобретения.

В соответствии с вариантами осуществления объединение и смешивание для соединения (соединений), поглощающего СО₂, могут быть проведены в результате добавления упомянутого соединения (соединений), поглощающего СО₂, к композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, до объединения и/или смешивания с полиизоцианатной композицией (говоря другими словами, соединение (соединения), поглощающее СО₂, добавляют к композиции, реакционно-способной по отношению к полиизоцианату, до создания реакционной смеси).

В соответствии с вариантами осуществления объединение и смешивание для соединения (соединений), поглощающего СО₂, могут быть проведены в результате добавления упомянутого соединения (соединений), поглощающего СО₂, к полиизоцианатной композиции до объединения и/или смешивания с композицией, реакционно-способной по отношению к изоцианату, (говоря другими словами, соединение (соединения), поглощающее СО₂, добавляют к полиизоцианатной композиции до создания реакционной смеси).

В соответствии с вариантами осуществления объединение и смешивание для соединения (соединений), поглощающего СО₂, могут быть проведены в результате добавления упомянутого соединения (соединений), поглощающего СО₂, к реакционной композиции, при этом упомянутую реакционную композицию создают в результате объединения и/или смешивания полиизоцианатной композиции, композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, катализаторного соединения (соединений) и пенообразователя (пенообразователей) и необязательно других ингредиентов (говоря другими словами, соединение (соединения), поглощающее СО₂, добавляют в реакционную смесь).

В соответствии с вариантами осуществления объединение и смешивание для соединения (соединений), поглощающего СО₂, могут быть проведены в результате добавления упомянутого соединения (соединений), поглощающего СО₂, после укладки реакционной композиции, при этом упомянутую реакционную композицию создают в результате объединения и/или смешивания полиизоцианатной композиции, композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, катализаторного соединения (соединений), пенообразователя (пенообразователей) и необязательно других ингредиентов.

В соответствии с вариантами осуществления объединение и смешивание для соединения (соединений), поглощающего СО₂, могут быть проведены в результате добавления упомянутого соединения (соединений), поглощающего СО₂, к реакционной композиции, присутствующей в пресс-форме, при этом упомянутую реакционную композицию создают в результате объединения и/или смешивания полиизоцианатной композиции, композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, катализаторного соединения (соединений), пенообразователя (пенообразователей) и необязательно других ингредиентов.

В соответствии с вариантами осуществления объединение и смешивание для соединения (соединений), поглощающего СО₂, могут быть проведены в результате добавления упомянутого соединения (соединений), поглощающего СО₂, в пресс-форму до нагнетания реакционной композиции в пресс-форму, при этом упомянутую реакционную композицию создают в результате объединения и/или смешивания полиизоцианатной композиции, композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, катализаторного соединения (соединений), пенообразователя (пенообразователей) и необязательно других ингредиентов.

В соответствии с вариантами осуществления способ получения изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, может, кроме того, включать объединение и смешивание одного или нескольких поверхностно-активных веществ, одной или нескольких добавок, таких как зародышеобразователи, усилители адгезии, одного или нескольких антипиренов, воды, одного или нескольких антиоксидантов, одного или нескольких вспомогательных пенообразователей, одного или нескольких вспомогательных уретановых катализаторов, одного или нескольких вспомогательных катализаторов тримеризации, одного или нескольких катализаторов вспенивания или их комбинаций.

В соответствии с вариантами осуществления способ получения изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, осуществляют при изоцианатном индексе, составляющем 180 и более, более предпочтительно при изоцианатном индексе, составляющем более, чем 250, и изоляционный пеноматериал является пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR).

В соответствии с вариантами осуществления способ получения изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, осуществляют при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180, и изоляционный пеноматериал является пеноматериалом, содержащим полиуретан (PUR).

В соответствии с вариантами осуществления изоляционный пеноматериал является изоляционным пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR), и катализаторное соединение выбирают из, по меньшей мере, соединения катализатора тримеризации, упомянутый катализатор должен присутствовать в составе пеноматериала в каталитически эффективном количестве. Соединения катализаторов тримеризации, подходящие для использования в настоящем документе, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гидроксиды и соли четвертичного аммония, гидроксиды, алкоксиды и карбоксилаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, например, ацетат калия и 2-этилгексаноат калия, определенные третичные амины и неосновные карбоксилаты металлов.

В соответствии с вариантами осуществления изолирующим пеноматериалом является изоляционный пеноматериал содержащий полиуретан (PUR), и катализаторное соединение выбирают из, по меньшей мере, соединения полиуретанового катализатора, при этом упомянутый катализатор должен присутствовать в составе пеноматериала в каталитически эффективном количестве. Соединения полиуретановых катализаторов, подходящие для использования в настоящем документе, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: катализаторы на основе металлических солей, такие как оловоорганические соединения, и аминовые соединения, такие как триэтилендиамин (TEDA), N-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, N-метилморфолин, N-этилморфолин, триэтиламин, N, N’-диметилпиперазин, 1,3,5-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, N-метилдициклогексиламин, пентаметилдипропилентриамин, N-метил-N’-(2-диметиламино)этилпиперазин, трибутиламин, пентаметилдиэтилентриамин, гексаметилтриэтилентетраамин, гептаметилтетраэтиленпентаамин, диметиламиноциклогексиламин, пентаметилдипропилентриамин, триэтаноламин, диметилэтаноламин, бис(диметиламиноэтиловый) простой эфир, трис(3-диметиламино)пропиламин или их кислотно-блокированные производные, и тому подобное, а также любая их смесь.

В соответствии с вариантами осуществления количество соединения поглотителя СО₂, добавляемого к заданному составу пеноматериала на основе полимеров PUR или PIR, должно быть подстроено в зависимости от количества произведенного соединения СО₂. Предпочитаются количества соединения поглотителя СО₂ (например, бисерин NaOH) в диапазоне 1-25% масс. при расчете на совокупную массу состава пеноматериала, более предпочтительно в диапазоне 2-20% масс., которые приводят к получению высококачественных пеноматериалов (то есть, стабильных, мелкоячеистых, бездефектных).

В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатные соединения, использованные в способе получения содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, выбирают из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, в том числе алифатических изоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат, а более предпочтительно ароматических изоцианатов, таких как м- и п-фенилендиизоцианат, толилен-2,4- и -2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4’-диизоцианат, 4,4’-диизоцианат-3,3’-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4’-диизоцианат и диизоцианат дифенилового простого эфира, циклоалифатических диизоцианатов, таких как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианаты, и их смесей и бис(изоцианатоциклогексил)метана и триизоцианатов, таких как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4’-триизоцианатодифениловый простой эфир.

В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатная композиция содержит смеси из полиизоцианатов. Например, смесь из толилендиизоцианатных изомеров, таких как доступные на коммерческих условиях смеси из 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь из ди- и высших полиизоцианатов, произведенных в результате фосгенирования анилин/формальдегидных конденсатов. Такие смеси хорошо известны на современном уровне техники и включают сырые продукты фосгенирования, содержащие смеси из полифенилполиизоцианатов, содержащих метиленовые мостики, в том числе диизоцианата, триизоцианата и высших полиизоцианатов, совместно с любыми побочными продуктами фосгенирования.

Предпочтительными полиизоцианатными композициями настоящего изобретения являются соответствующие композиции, где полиизоцианатом являются ароматические диизоцианат или полиизоцианат, характеризующийся высшей функциональностью, в частности, сырые смеси из содержащих метиленовые мостики полифенилполиизоцианатов, включающих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты, характеризующиеся высшей функциональностью. Полифенилполиизоцианаты, содержащие метиленовые мостики, (например, метилендифенилдиизоцианат, сокращенно обозначаемый как MDI) хорошо известны на современном уровне техники и описываются общей формулой I, где n представляет собой один и более, а для случая сырых смесей представляет собой среднюю величину, составляющую более, чем один. Их получают в результате фосгенирования соответствующих смесей из полиаминов, полученных в результате конденсирования анилина и формальдегида.

(I)

Другие подходящие для использования полиизоцианатные композиции могут включать содержащие изоцианатные концевые группы форполимеры, полученные в результате прохождения реакции между избытком диизоцианата или полиизоцианата, характеризующегося высшей функциональностью, и сложным полиэфиром, содержащим гидроксильные концевые группы, или простым полиэфиром, содержащим гидроксильные концевые группы, и продукты, полученные в результате прохождения реакции между избытком диизоцианата или полиизоцианата, характеризующегося высшей функциональностью, и мономерным полиолом или смесью из мономерных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутандиол. Одним предпочтительным классом форполимеров, содержащих изоцианатные концевые группы, являются содержащие изоцианатные концевые группы форполимеры сырых смесей из содержащих метиленовые мостики полифенилполиизоцианатов, включающих диизоцианаты, триизоцианаты и полиизоцианаты, характеризующиеся высшей функциональностью.

В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатные соединения в полиизоцианатной композиции выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенилдиизоцианат, или смеси из таких полиизоцианатов.

В соответствии с вариантами осуществления одно или более реакционно-способных по отношению к изоцианату соединений, использованных в способе получения содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала, соответствующего изобретению, включают любые из соответствующих соединений, известных на современном уровне техники получения упомянутых пеноматериалов. Особенную важность при получении жестких пеноматериалов имеют полиолы и полиольные смеси, характеризующиеся средними гидроксильными числами в диапазоне от 50 до 1000, в особенности от 150 до 700, мг КОН/г и гидроксильными функциональностями в диапазоне от 2 до 8, в особенности от 3 до 8. Подходящие для использования полиолы были полностью описаны на предшествующем уровне техники и включают продукты реакции между алкиленоксидами, например, этиленоксидом и/или пропиленоксидом, и инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода при расчете на одну молекулу. Подходящие для использования инициаторы включают: полиолы, например, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например, этилендиамин, толилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси из таких инициаторов. Другие подходящие для использования полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные в результате конденсирования при надлежащих пропорциях гликолей и полиолов, характеризующихся высшей функциональностью, с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами. Еще дополнительные подходящие для использования полимерные полиолы включают содержащие гидроксильные концевые группы простые политиоэфиры, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.

Количества полиизоцианатных композиций и одного или нескольких вводимых в реакцию соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, будут зависеть от природы производимого изоляционного пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), и легко могут быть определены специалистами в соответствующей области техники.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления пенообразователи выбирают из, по меньшей мере, пенообразователей HFO и/или пенообразователей HCFO и/или углеводородов, таких как циклопентан, характеризующихся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления пенообразователи включают, по меньшей мере, пенообразователи HFO и/или пенообразователи HCFO и/или углеводород, такой как циклопентан, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с вариантами осуществления пенообразователи включают, по меньшей мере, 3,3,3-трифторпропен, 1,2,3,3,3-пентафторпропен, цис- и/или транс-1,3,3,3-тетрафторпропен и/или 2,3,3,3-тетрафторпропен и/или 1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ен и/или 1-хлор-3,3,3-трифторпропен и/или 2-хлор-3,3,3-трифторпропен и их смеси.

Предпочтительными примерами доступных на коммерческих условиях и подходящих для использования пенообразующих газов HFO являются продукты Honeywell HFO-1234ze (торговое наименование от компании Honeywell для транс-1,3,3,3-тетрафторпропена) или Opteon® 1100 (торговое наименование от компании Chemours для цис-1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ена CF₃CH=CHCF₃).

Предпочтительным примером доступного на коммерческих условиях и подходящего для использования пенообразующего газа HCFO являются продукты Honeywell Solstice® 1233zd (торговое наименование от компании Honeywell для транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена CHCl=CHCF₃) или Forane® 1233zd (торговое наименование от компании Arkema для транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена CHCl=CHCF₃).

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериал, соответствующий изобретению, может содержать пенообразователи, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С и выбираемые из гидрофторуглеродов (HFC) и/или углеводородов, таких как циклопентан, и их смесей.

В соответствии с вариантами осуществления пеноматериал, соответствующий изобретению, может, кроме того, содержать пенообразователи, такие как углеводороды, выбираемые из изопентана, изобутана, н-пентана и их смесей и характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа > 12 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с вариантами осуществления пенообразователи могут, кроме того, включать дополнительные пенообразователи, выбираемые из муравьиной кислоты, метилформиата, диметилового простого эфира, воды, метиленхлорида, ацетона, трет-бутанола, аргона, криптона, ксенона и их смесей.

Количество использованного пенообразователя может варьироваться исходя, например, из намечаемых варианта использования и области применения продукта из пеноматериала и желательных свойств и плотности пеноматериала. Пенообразователь может присутствовать в количествах в диапазоне от 1 до 60 массовых частей (м. ч.) при расчете на сто массовых частей соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, (полиола), более предпочтительно от 2 до 45 м. ч.. Для случая (необязательного) использования воды в качестве одного из пенообразователей в составе пеноматериала на количество воды предпочтительно накладывают ограничения количествами, доходящими вплоть до 15 м. ч., предпочтительно < 5 м. ч., более предпочтительно < 3 м. ч..

В соответствии с вариантами осуществления, по меньшей мере, один пенообразователь, характеризующийся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, может включать дополнительные пенообразователи, характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа > 12 мВт/м.К при 10°С, и соотношение между пенообразователем, характеризующимся коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, и дополнительными пенообразователями соответствует массовому соотношению в диапазоне от 95/5 вплоть до 5/95 при расчете на совокупную массу всех пенообразователей.

В соответствии с вариантами осуществления, по меньшей мере, один пенообразователь выбирается из пенообразователей HCFO и/или HFO и включает циклопентан или смеси из циклопентана и изопентана в качестве дополнительного пенообразователя, и соотношение между пенообразователями HCFO и/или HFO и циклопентановым пенообразователем соответствует массовому соотношению в диапазоне от 95/5 вплоть до 5/95 при расчете на совокупную массу всех пенообразователей.

В соответствии с вариантами осуществления включающий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, является жестким изоляционным пеноматериалом.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, характеризуется плотностью пеноматериала < 45 кг/м³ и стабилизированной теплопроводностью < 20 мВт/м.К при 10°С, предпочтительно в диапазоне от 14 вплоть до 20 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, характеризуется плотностью пеноматериала > 45 кг/м³ и стабилизированной теплопроводностью < 25 мВт/м.К при 10°С, предпочтительно в диапазоне от 14 вплоть до 25 мВт/м.К при 10°С.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, соответствующий изобретению, характеризуется уровнем содержания закрытых ячеек, составляющим более, чем 70% при расчете на совокупное количество закрытых и открытых ячеек, присутствующих в материале.

В соответствии с вариантами осуществления содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) пеноматериал настоящего изобретения может быть использован в качестве теплоизолятора, такого как строительный теплоизоляционный пеноматериал, теплоизоляционный пеноматериал для электрооборудования или изоляция труб. Содержащий полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал настоящего изобретения удовлетворяет всем требованиям к использованию в качестве изоляционного материала в особенности вследствие своей маленькой величины теплопроводности.

ФИГУРЫ

Фигура 1 иллюстрирует воздействие поглотителя СО₂ на коэффициент лямбда (измеренный при 10°С) в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре) для 1 пеноматериала, полученного в соответствии с изобретением, (примера 1) и для сравнительного пеноматериала (сравнительного примера 1).

Фигура 2 иллюстрирует воздействие пенообразователя на коэффициент лямбда (измеренный при 10°С) в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре) для 3 пеноматериалов, полученных в соответствии с изобретением, (примера 1, примера 2 и примера 3) и для 2 сравнительных пеноматериалов (сравнительных примеров 2+3).

Фигура 3 иллюстрирует воздействие условий непроницаемости для диффундирования у пеноматериала на коэффициент лямбда (измеренный при 10°С) в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре) для пеноматериала, полученного в соответствии с изобретением, (примера 1) и для сравнительного пеноматериала (сравнительного примера 4).

Фигура 4 иллюстрирует коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примеров А2 - А4, соответствующих изобретению, и сравнительных примеров А0 - А1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре) при использовании HCFO в качестве физического пенообразователя и различных количеств поглотителя СО₂ (иллюстрирование требуемого количества поглотителя СО₂).

Фигура 5 иллюстрирует коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примеров В2 - В3, соответствующих изобретению, и сравнительных примеров В0 - В1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре) при использовании циклопентана в качестве физического пенообразователя и различных количеств поглотителя СО₂ (иллюстрирование требуемого количества поглотителя СО₂).

Фигура 6 иллюстрирует коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примеров D2 - D3, соответствующих изобретению, и сравнительных примеров D0 - D1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре) при использовании HCFO в качестве физического пенообразователя и различных количеств поглотителя СО₂ (иллюстрирование требуемого количества поглотителя СО₂).

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

1. Метод титрования для определения остаточного количества поглотителя (NaOH) в стабилизированном состаренном пеноматериале

Метод титрования используют для определения остаточного количества NaOH в стабилизированном состаренном пеноматериале исходя из следующей далее реакции (которая имеет место в стабилизированном состаренном пеноматериале):

2NaOH+CO₂ → Na₂CO₃+H₂O [1]

Метод титрования:

Достаточное количество пеноматериала раздробляют и смешивают с водой в закрытой системе (герметизированном смесителе)

Отфильтровывают воду

Измеренное количество такой отфильтрованной воды титруют при использовании раствора HCl (0,5 н.)

В результате титрования возможным является определение остаточного соединения NaOH

Реакция титрования:

NaOH+HCl → NaCl+H₂O

2. Метод определения количества соединения NaOH, требуемого для достижения оптимального удаления СО₂, и получения минимального остаточного соединения NaOH в состаренном пеноматериале

В соответствии с реальными технологическими условиями или условиями лабораторного масштаба в отсутствие поглотителя (NaOH) получают образец пеноматериала, характеризующийся выбранным составом.

Данный образец (в достаточной степени герметизированный при использовании непроницаемой для диффундирования облицовки, соответствующей изобретению) состаривают вплоть до достижения стабильного коэффициента лямбда (может быть проведено ускоренное состаривание).

Сразу после стабилизации коэффициента лямбда по завершении старения измеряют количество СО₂ (при использовании устройства Cell Gas Analysis (CGA)). Это совокупное количество СО₂, образованное в образце состаренного пеноматериала в отсутствие поглотителя.

Рассчитывают «стехиометрическое» количество NaOH, необходимое для удаления измеренного количества СО₂ в образце, (при обращении к вышеупомянутой единственной реакции [1]). Поскольку 2 моль NaOH вступают в реакцию с 1 моль СО₂ молярное соотношение NaOH/CO₂=2 : 1.

Используют небольшой избыток по отношению к рассчитанному количеству NaOH, в соответствии с реальными технологическими условиями или условиями лабораторного масштаба получают новый опытный образец, который включает акцептор/поглотитель NaOH.

Данный новый образец (в достаточной степени герметизированный при использовании непроницаемой для диффундирования облицовки, соответствующей изобретению) состаривают вплоть до достижения стабильного коэффициента лямбда (может быть использовано ускоренное состаривание).

Сразу после стабилизации состаренного коэффициента лямбда в результате титрования измеряют остаточное соединение NaOH, остаточное соединение СО₂ измеряют при использовании устройства CGA.

В результате последовательного приближения может быть проведена тонкая настройка точного количества NaOH для достижения желательного удаления СО₂ и/или получения желательного количества остаточного соединения NaOH.

ПРИМЕРЫ

Использованные химические соединения:

- Полиизоцианат Suprasec® 5025 (S5025), характеризующаяся стандартной функциональностью полимерная композиция MDI, демонстрирующая NCO% = 31,0 и среднюю функциональность=2,7 и вязкость при 25°С=210 мПа.сек

- Полиизоцианат Suprasec® 2085 (S2085), характеризующаяся высокой функциональностью полимерная композиция MDI, демонстрирующая NCO% = 30,5 и среднюю функциональность=2,9 и вязкость при 25°С=625 мПа.сек

- Стабилизатор пеноматериала: кремнийсодержащее поверхностно-активное вещество

- Катализатор 1: N, N-диметилциклогексиламин

- Катализатор 2: пентаметилдиэтилентриамин

- Катализатор 3: 1,3,5-трис(3-(диметиламино)пропил)гексагидро-s-триазин

- Катализатор 4: катализатор на основе октаноата калия

- Катализатор 5: катализатор на основе ацетата калия

- Бисерины гидроксида натрия (от компании Sigma Aldrich), NaOH (20- 40 меш)

- Микрозерна гидроксида натрия от компании Prochimica

- Полиол 1: простой полиэфирполиол, инициированный при использовании сахарозы/DELA, (OHv=585 мг КОН/г, вязкость при 25°С=4400 мПа.сек)

- Полиол 2: простой полиэфирполиол, инициированный при использовании DADPM/DEG, (OHv=310 мг КОН/г, вязкость при 25°С=2000 мПа.сек)

- Полиол 3: простой полиэфирполиол, инициированный при использовании глицерина/сорбита, (OHv=500 мг КОН/г, вязкость при 25°С=610 мПа.сек)

- Полиол 4: ароматический сложный полиэфирполиол на основе РТА (OHv=240 мг КОН/г, вязкость при 25°С=3000 мПа.сек)

- Антипирен 1: трис(хлоризопропил)фосфат (ТСРР)

- Вода

- Пенообразователь н-пентан

- Пенообразователь циклопентан

- Пенообразователь HCFO Solstice® 1233zd от компании Honeywell - транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (CHCl=CHCF₃)

- Пенообразователь HFO Opteon® 1100 от компании Chemours (цис-1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ена CF₃CH=CHCF₃)

- Пенообразователь HFС Enovate® 245fa от компании Honeywell

1. Изготовление изоляционного пеноматериала, содержащего полимер PUR, при использовании поглотителя СО₂ и пенообразователя HCFO (примера 1) и сравнительного примера 1 без использования поглотителя СО₂ (иллюстрирование эффекта от поглотителя СО₂)

Изготавливали два изоляционных пеноматериала, содержащих полиуретан, при использовании изоцианатного индекса 123.

В таблице 1 обобщенно представлены реакционная система и количества ингредиентов, использованных в массовых частях (м. ч.), для реализации

1) примера 1, соответствующего настоящему изобретению, при использовании NaOH в качестве поглотителя СО₂ и пенообразователя HCFO Solstice® 1233zd и

2) сравнительного примера 1 без использования поглотителя СО₂ и при использовании пенообразователя HCFO 1233zd в качестве пенообразователя.

Оба пеноматериала производили в закрытой пресс-форме, имеющей размеры 30 см (в длину) на 30 см (в ширину) на 3 см (в толщину), при использовании одного и того же непроницаемого для диффундирования газа герметика, соответствующего изобретению.

Реакционная система Сравнительный пример 1, м. ч. Пример изобретения (пример 1), м. ч. Полиол 1 29,7 29,7 Полиол 2 15 15 Полиол 3 50,8 50,8 Катализатор 1 1,9 1,9 Катализатор 2 0,5 0,5 Катализатор 3 0,1 0,1 Стабилизатор пеноматериала 0,7 0,7 Вода 1,3 1,3 Пенообразователь HCFO (Solstice^®1233zd) 7 7 Поглотитель CO₂ (бисерины NaOH) 0 21,6 Молярное соотношение [X]/[X1] ^(**) 0 7,5 : 1 S5025 162 162 Изоцианатный индекс 123 123 Плотность пеноматериала (кг/м³) 63,5 71,7 Облицовка Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*)

Таблица 1

^(*) Пеноматериал изготавливали при нанесении герметика, непроницаемого для диффундирования газа, (многослойной алюминийсодержащей фольги, непроницаемой для воздуха) на верхнюю и нижнюю поверхности пеноматериала и оставлении боковых сторон открытыми (толщина). Это приводит к получению пеноматериала, где 83% поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования.

^(**) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

Остаточное количество соединения NaOH, измеренного в состаренном пеноматериале, измеренные стабилизированные состаренные коэффициенты лямбда, а также измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале представлены ниже:

Молярное соотношение [X]/[X1] ^(*) Количество поглотителя в пеноматериале [% (масс./масс.)] Стабилизированный состаренный коэффициент лямбда [мВт/м.К] Измеренное соединение CO₂ (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] Измеренный физический пенообразователь ВА (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] % CO₂ ^(**)(при стабилизации и состаривании) [%] Остаточное соединение NaOH, измеренное в состаренном пеноматериале, [% (масс./масс.)] Сравнительный пример 1 (при отсутствии поглотителя) - 0 23,6 2,2 1,32 83% 0 Пример 1 (при наличии поглотителя) 7,5 : 1 7,4 18,6 0,02 1,16 5% 0,7

^(*) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

^(**) Измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

На фигуре 1 иллюстрируется коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примера 1 и сравнительного примера 1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре). Синергетический эффект от поглотителя СО₂ в комбинации с использованием физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, (в данном случае пенообразователя HCFO) в условиях непроницаемости для диффундирования газа является удивительным и значительным. Пример 1 характеризуется на удивление низкой стабилизированной теплопроводностью < 19 мВт/м.К, в то время как сравнительный пример 1 характеризуется намного более высокой стабилизированной теплопроводностью при коэффициентах > 23 мВт/м.К.

Как это можно видеть, эффект от поглотителя СО₂ является полным по завершении 8-недельного старения, по истечении данного периода коэффициент лямбда для пеноматериала из примера 1 стабилизируется. Для обеспечения сохранения стабилизации коэффициента лямбда пеноматериал должен быть покрыт, по меньшей мере, частично герметиком, непроницаемым для диффундирования, (многослойной алюминийсодержащей фольгой, непроницаемой для воздуха и СО₂) на верхней и нижней поверхностях пеноматериала.

В сравнительном примере 1 иллюстрируется недостаточность использования пенообразователей, характеризующихся низкой теплопроводностью, в условиях непроницаемости для диффундирования газа при достижении получения изоляционных пеноматериалов, характеризующихся долговременным маленьким коэффициентом лямбда.

2. Изготовление изоляционного пеноматериала, содержащего полимер PUR, при использовании поглотителя СО₂, пенообразователей HCFO, HFO и HFC (примеров 1, 2 и 3) и сравнительных примеров 2+3 при использовании поглотителя СО₂ и альтернативных пенообразователей (иллюстрирование эффекта от пенообразователя)

Изготавливали четыре изоляционных пеноматериала, содержащих полиуретан, в закрытой пресс-форме, имеющей размеры 30 см (в длину) на 30 см (в ширину) на 3 см (в толщину), при использовании изоцианатного индекса 123.

В таблице 2 обобщенно представлены реакционная система и количества ингредиентов, использованных в массовых частях (м. ч.), для реализации

1) примера 1, соответствующего настоящему изобретению, при использовании NaOH в качестве поглотителя СО₂ и пенообразователя HCFO 1233zd и

2) примера 2, соответствующего настоящему изобретению, при использовании NaOH в качестве поглотителя СО₂ и пенообразователя HFO Opteon® 1100 и

3) примера 3, соответствующего настоящему изобретению, при использовании NaOH в качестве поглотителя СО₂ и пенообразователя HFC Enovate® 245fa,

4) сравнительного примера 2 при использовании поглотителя СО₂ NaOH и при использовании н-пентана в качестве пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа >> 12 мВт/м.К при 10°С, и

5) сравнительного примера 3 при использовании поглотителя СО₂ NaOH и воды в качестве единственного пенообразователя.

Все пеноматериалы производили при нанесении одного и того же непроницаемого для диффундирования газа герметика, соответствующего изобретению, (где 83% поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа).

Реакционная система Сравнительный пример 2, м. ч. Сравнительный пример 3, м. ч. Пример изобретения (пример 1), м. ч. Пример изобретения (пример 2), м. ч. Пример изобретения (пример 3), м. ч. Полиол 1 29,7 29,7 29,7 29,7 29,7 Полиол 2 15 15 15 15 15 Полиол 3 50,8 50,8 50,8 50,8 50,8 Катализатор 1 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 Катализатор 2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Катализатор 3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Стабилизатор пеноматериала 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Вода 1,3 2,3 1,3 1,3 1,3 Пенообразователь HCFO (Solstice^®1233zd) 7 Пенообразователь HFO (Opteon^®1100) 9 Пенообразователь н-пентан 3,9 Пенообразователь HFС 245fa 7,2 Поглотитель CO₂ (бисерины NaOH) 21,3 22,5 21,6 21,7 21,6 Молярное соотношение [X]/[X1] ^(**) 7,4 : 1 4,4 : 1 7,5 : 1 7,5 : 1 7,5:1 S5025 162 181 162 162 162 Изоцианатный индекс 123 123 123 123 123 Плотность пеноматериала (кг/м³) 67,6 68,8 71,7 73,1 72,1 Облицовка Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*)

Таблица 2

^(*) Пеноматериал изготавливали при нанесении герметика, непроницаемого для диффундирования газа, (многослойной алюминийсодержащей фольги, непроницаемой для воздуха) на верхнюю и нижнюю поверхности пеноматериала и оставлении боковых сторон открытыми. Это приводит к получению пеноматериала, где 83% поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

^(**) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

Остаточное количество соединения NaOH, измеренного в состаренном пеноматериале, измеренные стабилизированные состаренные коэффициенты лямбда, а также измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале представлены ниже:

Молярное соотношение [X]/[X1] ^(*) Количество поглотителя в пеноматериале [% (масс./масс.)] Стабилизированный состаренный коэффициент лямбда [мВт/м.К] Измеренное соединение CO₂ (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] Измеренный физический пенообразователь ВА (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] % CO₂ ^(**)(при стабилизации и состаривании) [%] Остаточное соединение NaOH, измеренное в состаренном пеноматериале, [% (масс./масс.)] Пример 1 (Solstice LBA) 7,5 : 1 7,4 18,6 0,02 1,16 5% 0,70 Пример 2 (Opteon 1100) 7,5 : 1 7,4 17,8 0,02 2,61 3% 0,60 Пример 3 (HFC 245fa) 7,5 : 1 7,4 19,3 0,03 1,96 5% 0,90 Сравнительный пример 2 (н-пентан) 7,4 : 1 7,4 23,3 0,02 0,7 5% 0,60 Сравнительный пример 3 (вспенивание в результате реакции с водой) 4,4 : 1 7,4 28 ^(***) 0,09 0 100% 0,10

^(*) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

^(**) Измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

^(***) при 14 неделях стабилизация пока еще отсутствует.

На фигуре 2 иллюстрируется коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примера 1, примера 2, примера 3 и сравнительных примеров 2 и 3 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре). Синергетический эффект от поглотителя СО₂ в комбинации с использованием физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, в условиях непроницаемости для диффундирования воздуха опять-таки является удивительным и значительным. Сравнительные примеры иллюстрируют недостаточность использования поглотителя СО₂ в условиях непроницаемости для диффундирования газа при достижении получения изоляционных пеноматериалов, характеризующихся долговременным маленьким коэффициентом лямбда.

Как это можно видеть, эффект от поглотителя СО₂ является полным по завершении 8-недельного старения, по истечении данного периода коэффициент лямбда для пеноматериалов из примеров 1, 2 и 3 стабилизируется. Для обеспечения сохранения стабилизации коэффициента лямбда пеноматериал должен быть покрыт герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, (непроницаемым для воздуха) на верхней и нижней поверхностях пеноматериала.

3. Изготовление изоляционного пеноматериала, содержащего полимер PIR, при использовании поглотителя СО₂ и пенообразователя HCFO (примера 1) и сравнительного примера 4 при исключении условий непроницаемости для диффундирования газа (иллюстрация эффекта от герметизации пеноматериала)

Изготавливали два изоляционных пеноматериала, содержащих полиуретан, в закрытой пресс-форме, имеющей размеры 30 см (в длину) на 30 см (в ширину) на 3 см (в толщину), при использовании изоцианатного индекса 123.

В таблице 3 обобщенно представлены реакционная система и количества ингредиентов, использованных в массовых частях (м. ч.), для реализации

1) примера 1, соответствующего настоящему изобретению, при использовании NaOH в качестве поглотителя СО₂ и физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, (являющегося в данном случае пенообразователем HCFO Solstice® 1233zd) в условиях непроницаемости для диффундирования газа и

2) сравнительного примера 4 при использовании NaOH в качестве поглотителя СО₂ и физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, (являющегося в данном случае пенообразователем HCFO 1233zd), но при отсутствии условий непроницаемости для диффундирования газа (при наличии газопроницаемой бумажной облицовки).

Реакционная система Сравнительный пример 4, м. ч. Пример изобретения (пример 1), м. ч. Полиол 1 29,7 29,7 Полиол 2 15 15 Полиол 3 50,8 50,8 Катализатор 1 1,9 1,9 Катализатор 2 0,5 0,5 Катализатор 3 0,1 0,1 Стабилизатор пеноматериала 0,7 0,7 Вода 1,3 1,3 Пенообразователь HCFO (Solstice^®1233zd) 7 7 Поглотитель CO₂ (бисерины NaOH) 21,6 21,6 Молярное соотношение [X]/[X1] ^(**) 7,5 : 1 7,5 : 1 S5025 162 162 Изоцианатный индекс 123 123 Плотность пеноматериала (кг/м³) 70,3 71,7 Облицовка Газопроницаемая бумажная облицовка Облицовка, непроницаемая для диффундирования, с открытыми боковыми сторонами ^(*)

Таблица 3

^(*) Пеноматериал изготавливали при нанесении герметика, непроницаемого для диффундирования газа, (непроницаемого для воздуха) на верхнюю и нижнюю поверхности пеноматериала и оставлении боковых сторон открытыми. Это приводит к получению пеноматериала, где 83% поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, (многослойной алюминийсодержащей фольгой, непроницаемой для воздуха).

^(**) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

Остаточное количество соединения NaOH, измеренного в состаренном пеноматериале, измеренные стабилизированные состаренные коэффициенты лямбда, а также измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале представлены ниже:

Молярное соотношение [X]/[X1] ^(*) Количество поглотителя в пеноматериале [% (масс./масс.)] Стабилизированный состаренный коэффициент лямбда [мВт/м.К] Измеренное соединение CO₂ (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] Измеренный физический пенообразователь ВА (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] % CO₂ ^(**)(при стабилизации и состаривании) [%] Остаточное соединение NaOH, измеренное в состаренном пеноматериале, [% (масс./масс.)] Сравнительный пример 4 7,5 : 1 7,4 21,2 0,07 1,23 14 0,9 Пример 1 7,5 : 1 7,4 18,6 0,02 1,16 5 0,7

^(*) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

^(**) Измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

На фигуре 3 иллюстрируется коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примера 1 и сравнительного примера 4 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре). Синергетический эффект от поглотителя СО₂ в комбинации с использованием физического пенообразователя HCFO и присутствием герметика является удивительным и значительным. Пример 1 характеризуется на удивление низкой стабилизированной теплопроводностью < 19 мВт/м.К, в то время как сравнительный пример 4 характеризуется отсутствием стабилизированной теплопроводности, наоборот, теплопроводность увеличивается (ухудшается) на протяжении продолжительных периодов времени.

Как это можно видеть, эффект от поглотителя СО₂ является полным по завершении 8-недельного старения, по истечении данного периода коэффициент лямбда для примера 1 стабилизируется. Для обеспечения сохранения стабилизации коэффициента лямбда пеноматериал должен быть покрыт герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, (непроницаемым для воздуха) на верхней и нижней поверхностях пеноматериала.

В сравнительном примере 4 иллюстрируется существенность нанесения герметика для достижения условий непроницаемости для диффундирования газа, соответствующих изобретению, при достижении получения изоляционных пеноматериалов, характеризующихся долговременным маленьким коэффициентом лямбда.

4. Изготовление изоляционного пеноматериала, содержащего полимер PIR, при использовании HCFO в качестве физического пенообразователя и различных количеств поглотителя СО₂ (иллюстрация требуемого количества поглотителя СО₂)

Изготавливали пять изоляционных пеноматериалов, содержащих полиизоцианурат, при использовании изоцианатного индекса 320.

В таблице 4 обобщенно представлены реакционная система и количества ингредиентов, использованных в массовых частях (м. ч.), для реализации

1) сравнительного примера А0 без использования поглотителя и при использовании пенообразователя HCFO Solstice LBA и

2) сравнительного примера А1 при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 3 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice LBA и

3) примера А2 при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 15 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice LBA и

4) примера А3, соответствующего изобретению, при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 33 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice LBA и

5) примера А4, соответствующего изобретению, при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 21 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice LBA.

Все пеноматериалы производили в закрытой пресс-форме, имеющей размеры 30 см (в длину) на 30 см (в ширину) на 3 см (в толщину), при нанесении 100% непроницаемого для диффундирования газа герметика на основе EVOH, соответствующего изобретению.

Реакционная система Сравнительный пример А0, м. ч. Сравнительный пример А1, м. ч. Пример А2, м. ч. Пример А3, м. ч. Пример А4, м. ч. Полиол 4 80,16 80,16 80,16 80,16 80,16 Антипирен 1 16 16 16 16 16 Катализатор 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Катализатор 4 1,36 1,36 1,36 1,36 1,36 Катализатор 5 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 Стабилизатор пеноматериала 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Вода 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 Пенообразователь HCFO (Solstice^®1233zd) 32,7 32,7 32,7 32,7 32,7 Поглотитель CO₂ (микрозерна NaOH) 0 2,2 10,9 24,0 15,2 Молярное соотношение [X]/[X1] ^(**) - 3 : 1 15 : 1 33 : 1 21 : 1 S2085 170 170 170 170 170 Изоцианатный индекс 320 320 320 320 320 Плотность пеноматериала (кг/м³) 44,7 45,8 46,2 48,2 46,4 Облицовка Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*)

Таблица 4

^(*) Пеноматериал изготавливали при нанесении непроницаемого для диффундирования газа герметика, полученного из полимера EVOH и полностью инкапсулирующего, тем самым, пеноматериал, (100%-ная степень покрытия).

^(**) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе пеноматериала, [X₁].

Остаточное количество соединения NaOH, измеренного в состаренном пеноматериале, измеренные стабилизированные состаренные коэффициенты лямбда, а также измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале представлены ниже:

Молярное соотношение [X]/[X1] ^(*) Количество поглотителя в пеноматериале [% (масс./масс.)] Стабилизированный состаренный коэффициент лямбда [мВт/м.К] Измеренное соединение CO₂ (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] Измеренное соединение HFO (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] % CO₂ ^(**)(при стабилизации и состаривании) [%] Остаточное соединение NaOH, измеренное в состаренном пеноматериале, [% (масс./масс.)] Сравнительный пример А0 - 0 19,0 2,72 9,14 47% 0 Сравнительный пример А1 3 : 1 0,7 18,6 1,78 9,21 36% 0 Пример А2 15 : 1 3,5 17,4 0,30 8,84 9% 0 Пример А4 21 : 1 4,8 16,6 0 8,52 0% 0,2 Пример А3 33 : 1 7,3 16,5 0 8,43 0% 2,7

^(*) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

^(**) Измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

На фигуре 4 иллюстрируется коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примеров А2 - А4 и сравнительных примеров А0 - А1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре). Синергетический эффект от оптимизированного количества поглотителя СО₂ в комбинации с использованием физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, (в данном случае пенообразователя HCFO) в условиях непроницаемости для диффундирования газа является удивительным и значительным. Примеры А3 и А4 характеризуются на удивление низкой стабилизированной теплопроводностью (< 17 мВт/м.К), в то время как сравнительные примеры А1 и А0 характеризуются намного более высокой стабилизированной теплопроводностью при коэффициентах > 18,5 мВт/м.К.

Как это можно видеть, эффект от поглотителя СО₂ является полным по завершении 8-недельного старения, по истечении данного периода коэффициент лямбда для пеноматериала стабилизируется. Для обеспечения сохранения стабилизации коэффициента лямбда пеноматериал должен быть покрыт герметиком, непроницаемым для диффундирования, (в данном случае полученным из полимера EVOH и полностью инкапсулирующим, тем самым, пеноматериал, (100%-ная степень покрытия)).

В сравнительном примере А1 иллюстрируется недостаточность молярного соотношения [X]/[X1] 3 : 1 для получения достаточного уменьшения СО₂ вследствие старения, для случая герметизации пеноматериала по отношению к переносу газа, но не по отношению к диффундированию влаги количество СО₂ увеличивается еще больше. Поэтому требуется молярное соотношение [X]/[X1], составляющее намного более, чем 3 : 1.

В примере А2 иллюстрируется необнаружение в состаренном пеноматериале остаточного соединения NaOH даже при молярном соотношении [X]/[X1] 15 : 1, что означает потребление всего соединения NaOH в способе поглощения СО₂ при внесении вклада в уменьшение коэффициента лямбда. Поэтому требуется молярное соотношение [X]/[X1], составляющее намного более, чем 3 : 1.

5. Изготовление изоляционного пеноматериала, содержащего полимер PIR, при использовании различных количеств поглотителя СО₂ и циклопентана в качестве физического пенообразователя (иллюстрация требуемого количества поглотителя СО₂)

Изготавливали пять изоляционных пеноматериалов, содержащих полиизоцианурат, при использовании изоцианатного индекса 320.

В таблице 5 обобщенно представлены реакционная система и количества ингредиентов, использованных в массовых частях (м. ч.), для реализации

1) сравнительного примера В0 без использования поглотителя и при использовании циклопентана в качестве физического пенообразователя и

2) сравнительного примера В1 при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 3 : 1 и при использовании циклопентана в качестве физического пенообразователя и

3) примера В2 при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 15 : 1 и при использовании циклопентана в качестве физического пенообразователя и

4) примера В3, соответствующего изобретению, при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 33 : 1 и при использовании циклопентана в качестве физического пенообразователя.

Все пеноматериалы производили в закрытой пресс-форме, имеющей размеры 30 см (в длину) на 30 см (в ширину) на 3 см (в толщину), при нанесении 100% непроницаемого для диффундирования газа герметика на основе EVOH, соответствующего изобретению.

Реакционная система Сравнительный пример В0, м. ч. Сравнительный пример В1, м. ч. Пример В2, м. ч. Пример В3, м. ч. Полиол 4 80,16 80,16 80,16 80,16 Антипирен 1 16 16 16 16 Катализатор 2 0,1 0,1 0,1 0,1 Катализатор 4 1,36 1,36 1,36 1,36 Катализатор 5 0,45 0,45 0,45 0,45 Стабилизатор пеноматериала 1,6 1,6 1,6 1,6 Вода 0,33 0,33 0,33 0,33 Пенообразователь циклопентан 17,2 17,2 17,2 17,2 Поглотитель CO₂ (микрозерна NaOH) 0 2,2 10,9 24,0 Молярное соотношение [X]/[X1] ^(**) - 3 : 1 15 : 1 33 : 1 S2085 170 170 170 170 Изоцианатный индекс 320 320 320 320 Плотность пеноматериала (кг/м³) 45,3 45,3 46,5 48,7 Облицовка Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*)

Таблица 5

^(*) Пеноматериал изготавливали при нанесении непроницаемого для диффундирования газа герметика, полученного из полимера EVOH и полностью инкапсулирующего, тем самым, пеноматериал, (100%-ная степень покрытия).

^(**) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

Остаточное количество соединения NaOH, измеренного в состаренном пеноматериале, измеренные стабилизированные состаренные коэффициенты лямбда, а также измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале представлены ниже:

Молярное соотношение [X]/[X1] ^(*) Количество поглотителя в пеноматериале [% (масс./масс.)] Стабилизированный состаренный коэффициент лямбда [мВт/м.К] Измеренное соединение CO₂ (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] Измеренный циклопентан (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] % CO₂ ^(**)(при стабилизации и состаривании) [%] Остаточное соединение NaOH, измеренное в состаренном пеноматериале, [% (масс./масс.)] Сравнительный пример В0 - 0 21,2 2,98 5,05 48% 0 Сравнительный пример В1 3 : 1 0,7 21,0 2,41 5,1 43% 0 Пример В2 15 : 1 3,7 20,3 0,25 4,92 8% 0 Пример В3 33 : 1 7,7 19,1 0 4,67 0% 1,75

^(*) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

^(**) Измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

На фигуре 5 иллюстрируется коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примеров В2 - В3 и сравнительных примеров В0 - В1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре). Синергетический эффект от оптимизированного количества поглотителя СО₂ в комбинации с использованием физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, (в данном случае пенообразователя циклопентана) в условиях непроницаемости для диффундирования газа является удивительным и значительным. Пример В3 характеризуются на удивление низкой стабилизированной теплопроводностью (приблизительно 19 мВт/м.К), в то время как сравнительные примеры В1 и В0 характеризуются намного более высокой стабилизированной теплопроводностью при коэффициентах, составляющих приблизительно 21 мВт/м.К.

Как это можно видеть, эффект от поглотителя СО₂ является полным по завершении 8-недельного старения, по истечении данного периода коэффициент лямбда для пеноматериала стабилизируется. Для обеспечения сохранения стабилизации коэффициента лямбда пеноматериал должен быть покрыт герметиком, непроницаемым для диффундирования, (в данном случае непроницаемым для диффундирования газа герметиком, полученным из полимера EVOH и полностью инкапсулирующим, тем самым, пеноматериал, (100%-ная степень покрытия)).

В сравнительном примере В1 иллюстрируется недостаточность молярного соотношения [X]/[X1] 3 : 1 для получения достаточного уменьшения СО₂ вследствие старения, для случая герметизации пеноматериала по отношению к переносу газа, но не по отношению к диффундированию влаги количество СО₂ увеличивается еще больше. Поэтому требуется молярное соотношение [X]/[X1], составляющее намного более, чем 3 : 1.

6. Изготовление изоляционного пеноматериала, содержащего полимер PUR, при использовании HFO в качестве физического пенообразователя и различных количеств поглотителя СО₂ (иллюстрация требуемого количества поглотителя СО₂)

Изготавливали пять изоляционных пеноматериалов, содержащих полиуретан, при использовании изоцианатного индекса 123.

В таблице 6 обобщенно представлены реакционная система и количества ингредиентов, использованных в массовых частях (м. ч.), для реализации

1) сравнительного примера D0 без использования поглотителя и при использовании пенообразователя HFO Solstice LBA и

2) сравнительного примера D1 при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в рецептуре, использованной для получения пеноматериала, [X₁] 3 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice 1233zd и

3) примера D2 при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 5 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice 1233zd и

4) примера D3, соответствующего изобретению, при использовании молярного соотношения между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁] 7,5 : 1 и при использовании пенообразователя HCFO Solstice 1233zd.

Все пеноматериалы производили в закрытой пресс-форме, имеющей размеры 30 см (в длину) на 30 см (в ширину) на 3 см (в толщину), при нанесении 100% непроницаемого для диффундирования газа герметика на основе EVOH, соответствующего изобретению.

Реакционная система Сравнительный пример D0, м. ч. Сравнительный пример D1, м. ч. Пример D2, м. ч. Пример D3, м. ч. Полиол 1 29,7 29,7 29,7 29,7 Полиол 2 15 15 15 15 Полиол 3 50,8 50,8 50,8 50,8 Катализатор 1 1,9 1,9 1,9 1,9 Катализатор 2 0,5 0,5 0,5 0,5 Катализатор 3 0,1 0,1 0,1 0,1 Стабилизатор пеноматериала 0,7 0,7 0,7 0,7 Вода 1,3 1,3 1,3 1,3 Пенообразователь HCFO (Solstice^®1233zd) 7 7 7 7 Поглотитель CO₂ (микрозерна NaOH) 0 8,7 14,4 21,7 Молярное соотношение [X]/[X1] ^(**) - 3 : 1 5 : 1 7,5 : 1 S5025 162 162 162 162 Изоцианатный индекс 123 123 123 123 Плотность пеноматериала (кг/м³) 71,4 71,7 74,0 75,8 Облицовка Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*) Облицовка, непроницаемая для диффундирования, ^(*)

Таблица 6

^(*) Пеноматериал изготавливали при нанесении непроницаемого для диффундирования газа герметика, полученного из полимера EVOH и полностью инкапсулирующего, тем самым, пеноматериал, (100%-ная степень покрытия).

^(**) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

Остаточное количество соединения NaOH, измеренного в состаренном пеноматериале, измеренные стабилизированные состаренные коэффициенты лямбда, а также измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале представлены ниже:

Молярное соотношение [X]/[X1] ^(*) Количество поглотителя в пеноматериале [% (масс./масс.)] Стабилизированный состаренный коэффициент лямбда [мВт/м.К] Измеренное соединение CO₂ (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] Измеренное соединение HFO (при стабилизации и состаривании) [% (масс./масс.)] % CO₂ ^(**)(при стабилизации и состаривании) [%] Остаточное соединение NaOH, измеренное в состаренном пеноматериале, [% (масс./масс.)] Сравнительный пример D0 - 0 23,4 2,86 2,19 79% 0 Сравнительный пример D1 3 : 1 3,1 22,1 1,12 2,14 61% 0 Пример D2 5 : 1 5,1 20,6 0,23 2,08 25% 0 Пример D3 7,5 : 1 7,5 18,4 0 2,06 0% 0,84

^(*) Молярное соотношение между добавленным поглотителем СО₂ [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством соединения СО₂, образованного в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и молярным количеством изоцианата, присутствующего в составе, использованном для получения пеноматериала, [X₁].

^(**) Измеренное значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

На фигуре 6 иллюстрируется коэффициент лямбда, измеренный при 10°С, для примеров D2 - D3 и сравнительных примеров D0 - D1 в зависимости от времени (состаривание при комнатной температуре). Синергетический эффект от оптимизированного количества поглотителя СО₂ в комбинации с использованием физического пенообразователя, характеризующегося коэффициентом лямбда для газа≤12 мВт/м.К при 10°С, (в данном случае пенообразователя HCFO) в условиях непроницаемости для диффундирования газа является удивительным и значительным. Пример D3 характеризуются на удивление низкой стабилизированной теплопроводностью (< 19 мВт/м.К), в то время как сравнительные примеры A1 и A0 характеризуются намного более высокой стабилизированной теплопроводностью при коэффициентах > 22 мВт/м.К.

Как это можно видеть, эффект от поглотителя СО₂ является полным по завершении 8-недельного старения, по истечении данного периода коэффициент лямбда для пеноматериала стабилизируется. Для обеспечения сохранения стабилизации коэффициента лямбда пеноматериал должен быть покрыт герметиком, непроницаемым для диффундирования, (в данном случае герметиком, полученным из полимера EVOH и полностью инкапсулирующим, тем самым, пеноматериал, (100%-ная степень покрытия)).

В сравнительном примере D1 иллюстрируется недостаточность молярного соотношения [X]/[X1] 3 : 1 для получения достаточного уменьшения СО₂ вследствие старения, для случая герметизации пеноматериала по отношению к переносу газа, но не по отношению к диффундированию влаги количество СО₂ увеличивается еще больше. Поэтому требуется молярное соотношение [X]/[X1], составляющее намного более, чем 3 : 1.

Настоящее изобретение относится к стабилизированному состаренному содержащему полиизоцианурат изоляционному пеноматериалу, способу его получения и применению для тепловой изоляции и/или в изоляционных панелях. Стабилизированный состаренный содержащий полиизоцианурат изоляционный пеноматериал получен при изоцианатном индексе более 180 и/или стабилизированный состаренный содержащий полиуретан изоляционный пеноматериал, получен при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180. Пеноматериал содержит по меньшей мере один физический пенообразователь, имеющий коэффициент лямбда для газа ≤ 12 мВт/м*К при 10°С, по меньшей мере одно поглощающее СО₂ соединение и/или продукты реакции между соединением, поглощающим СО₂, и СО₂, герметик, непроницаемый для диффундирования газа, который покрывает по меньшей мере 50% поверхностей пеноматериала. Значение % моль. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале. Количество остаточного соединения, поглощающего СО₂, в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 10 % мас. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала. Полученные изоляционные пеноматериалы обладают улучшенной тепловой изоляцией и сохраняют превосходные свойства тепловой изоляции на протяжении продолжительных периодов времени. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 12 табл., 3 пр.

1. Стабилизированный состаренный содержащий полиизоцианурат (PIR) изоляционный пеноматериал, полученный при изоцианатном индексе, составляющем более чем 180, и/или содержащий полиуретан (PUR) изоляционный пеноматериал, полученный при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180, при этом пеноматериал содержит:

- по меньшей мере, один физический пенообразователь, имеющий коэффициент лямбда для газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°С,

- по меньшей мере, одно поглощающее СО₂ соединение, выбираемое из NaOH и/или КОН, и/или продукты реакции между соединением, поглощающим СО₂, и СО₂,

- герметик, непроницаемый для диффундирования газа, для избегания обмена воздухом между пеноматериалом и окружающей средой, который покрывает, по меньшей мере, 50% поверхностей пеноматериала,

где значение % мол. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного соединения, поглощающего СО₂, в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 10% масс. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

2. Пеноматериал по п. 1, где значение % мол. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале.

3. Пеноматериал по любому из пп. 1, 2, где количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

4. Пеноматериал по любому из пп. 1-3, где значение % мол. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33%, предпочтительно между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

5. Пеноматериал по любому из пп. 1-4, где герметик, непроницаемый для диффундирования газа, выбран из слоев газобарьерной полимерной смолы, таких как слои смолы сополимера этилена-винилового спирта (EVOH), или мультислоев, включающих слои смолы, и их комбинаций, и где, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно 95%, наиболее предпочтительно 90-100%, поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

6. Пеноматериал по любому из пп. 1-4, где герметик, непроницаемый для диффундирования газа, выбран из металлических фольг, таких как алюминиевая фольга, или металлических мультислоев, включающих алюминиевую фольгу, и где 50-95%, более предпочтительно 50-85%, наиболее предпочтительно 50-75%, от поверхностей пеноматериала покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа.

7. Пеноматериал по любому из пп. 1-6, где пенообразователи включают пенообразователи HFO и/или пенообразователи HCFO и/или углеводородные пенообразователи, такие как циклопентан, имеющие коэффициент лямбда для газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°С, и их смеси.

8. Пеноматериал по любому из пп. 1-7, где пенообразователи включают цис-1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2-ен и/или транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен.

9. Пеноматериал по любому из пп. 1-8, где пенообразователь включает хлорфторуглероды (CFC) и/или гидрофторуглероды (HFC) и/или гидрохлорфторуглероды (HCFC), характеризующиеся коэффициентом лямбда для газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°С.

10. Способ получения стабилизированного состаренного содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала по любому из пп. 1-9, способ включает:

а) объединение и/или смешивание, по меньшей мере, следующих ингредиентов при изоцианатном индексе в диапазоне 123-180 для изоляционного пеноматериала, содержащего полиуретан (PUR), и при изоцианатном индексе, составляющем более чем 180, для изоляционного пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR),

- полиизоцианатная композиция, содержащая одно или более полиизоцианатных соединений, и

- по меньшей мере, одно катализаторное соединение, подходящее для использования при получении пеноматериала, содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR), и

- реакционно-способная по отношению к изоцианату композиция, содержащая одно или более соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, и

- по меньшей мере, один физический пенообразователь, имеющий коэффициент лямбда для газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°С, и

- по меньшей мере, одно поглощающее СО₂ соединение, выбираемое из NaOH и/или КОН, и после этого

b) покрытие, по меньшей мере, 50% поверхностей пеноматериала герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, для избегания обмена воздухом между пеноматериалом и окружающей средой, а после этого

с) состаривание пеноматериала для достижения получения стабилизированного состаренного пеноматериала,

отличающийся тем, что пеноматериал покрывают герметиком, непроницаемым для диффундирования газа, и количество соединения, поглощающего СО₂, является таким, что значение % мол. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале составляет в диапазоне между 0 и 33% при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного поглощающего соединения в стабилизированном состаренном пеноматериале составляет в диапазоне между 0 и 10% масс. при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала, и где соотношение между молярным количеством добавляемого поглощающего соединения [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством СО₂ [X1], образованным в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в составе, использованном для получения пеноматериала, [X]/[X1] составляет более чем 3.

11. Способ по п. 10, где значение % мол. СО₂ в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 33%, предпочтительно между 0 и 30%, более предпочтительно между 0 и 27%, при расчете на совокупное количество молей СО₂ и физических пенообразователей в стабилизированном состаренном пеноматериале, и количество остаточного соединения, поглощающего СО₂, в стабилизированном состаренном пеноматериале находится в диапазоне между 0 и 5% масс., более предпочтительно между 0 и 3% масс., при расчете на совокупную массу стабилизированного состаренного пеноматериала.

12. Способ по любому из пп. 10, 11, где пеноматериал является изоляционным пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR), и способ осуществляют при изоцианатном индексе, составляющем более чем 180, более предпочтительно при изоцианатном индексе, составляющем более чем 250, и катализаторное соединение выбрано из, по меньшей мере, одного катализатора тримеризации, и изоляционный пеноматериал является пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR).

13. Способ по любому из пп. 10-12, где пеноматериал является изоляционным пеноматериалом, содержащим полиизоцианурат (PIR), и способ осуществляют при изоцианатном индексе, составляющем более чем 180, более предпочтительно при изоцианатном индексе, составляющем более чем 250, и где соотношение между молярным количеством добавляемого поглощающего соединения [X] и теоретическим рассчитанным молярным количеством СО₂ [X1], образованным в результате прохождения реакции между молярным количеством воды и изоцианатом, присутствующим в рецептуре, использованной для получения пеноматериала, [X]/[X1] составляет более чем 6, предпочтительно более чем 10, более предпочтительно более чем 15.

14. Способ по любому из пп. 10-13, где полиизоцианатные соединения выбраны из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенилдиизоцианат, или смеси из таких полиизоцианатов.

15. Способ по любому из пп. 10-14, где одно или более соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, включают полиолы и полиольные смеси, характеризующиеся средними гидроксильными числами в диапазоне от 50 до 1000, в особенности от 150 до 700, мг КОН/г и гидроксильными функциональностями в диапазоне от 2 до 8, в особенности от 3 до 8.

16. Способ по любому из пп. 10-15, где пенообразователь присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 60 масс. ч., предпочтительно от 2 до 45 масс. ч., при расчете на 100 масс. ч. соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату.

17. Способ по любому из пп. 10-16, дополнительно включающий вдобавок к пенообразователям, имеющим коэффициент лямбда для газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°С, дополнительные пенообразователи, имеющие коэффициент лямбда для газа > 12 мВт/м⋅К при 10°С, и где соотношение между пенообразователями, имеющими коэффициент лямбда для газа ≤12 мВт/м⋅К при 10°С, и дополнительными пенообразователями соответствует массовому соотношению в диапазоне от 95/5 вплоть до 5/95 при расчете на совокупную массу всех пенообразователей.

18. Применение содержащего полиизоцианурат (PIR) и/или полиуретан (PUR) изоляционного пеноматериала по любому из пп. 1-9 для тепловой изоляции и/или в изоляционных панелях.

название	год	авторы	номер документа
КАТАЛИЗАТОР ТРИМЕРИЗАЦИИ ИЗОЦИАНАТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ-СОДЕРЖАЩИХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ	2015	Вербеке Хуго Ванхалле Аня Аннеке	RU2707290C2
ПОЛИМЕРНЫЕ ПЕНОКОМПОЗИТЫ, КОТОРЫЕ УДОВЛЕТВОРЯЮТ ТРЕБОВАНИЯМ СТАНДАРТА FACTORY MATERIAL 4880	2003	Хаут Пенни Дж. Лондриган Майкл Э. Родригес Трина М.	RU2315787C2
ИЗОЛЯЦИОННАЯ КОНСТРУКЦИЯ ДЛЯ РЕЗЕРВУАРА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ	2015	Момайер Нильс Эльбинг Марк Фрикке Бернд	RU2676630C2
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА	2016	Жоншере Томас Жюльен Ванденбрук Ян Геме Жилль Жан	RU2677891C1
(СУПЕР)ГИДРОФОБНЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТА	2016	Жоншере Томас Жюльен Ванденбрук Ян Геме Жилль Жан	RU2709274C1
КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ВСПЕНЕННОГО ПОЛИИЗОЦИАНУРАТА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2014	Лисовски Якуб Йоханссон Дорте Бартник Бак Андерс	RU2676285C1
ОРГАНИЧЕСКИЕ КСЕРОГЕЛИ С ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТОВ	2016	Жоншере Томас Жюльен Ванденбрук Ян Геме Жилль Жан	RU2708692C2
ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ, ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВАЯ СИСТЕМА И ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НИХ	2018	Фэн, Яньли Чжоу, Вэйцзюнь Бертучелли, Луиджи Дуггал, Раджат Гу, Ибэй Лю, Вэй Микелетти, Давиде	RU2768646C1
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПАНЕЛЕЙ ИЗ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТА ПЕНОМАТЕРИАЛА	2013	Бертучелли Луиджи Фантера Джузеппе Голини Паоло	RU2639871C2
ПЕНОПОЛИУРЕТАН/ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ, УСИЛЕННЫЙ СТЕКЛЯННЫМИ ВОЛОКНАМИ	2006	Мерман Марк Гельтон Брюно Деллемм Жак	RU2317307C2

Устройство для подачи полосового материала в рабочую зону пресса	1981	Аденин Роман Михайлович Воропаев Василий Матвеевич Терехов Виктор Устинович Краснянский Николай Иванович	SU1031601A1
JP 2000109593 A, 18.04.2000
US 5649430 A, 22.07.1997
ВСПЕНИВАЕМЫЕ ГИДРОФТОРОЛЕФИНАМИ/ВОДОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ	2012	Гискер Кристиане Шютте Маркус Лакс Патрик Крогманн Йорг	RU2611493C2
RU 2060260 С1, 20.05.1996
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПОЛИИЗОЦИАНУРАТУРЕТАНОВОГО ПЕНОМАТЕРИАЛА	1997	Трефилов С.В. Трефилов А.В.	RU2133759C1

Описание патента на изобретение RU2773280C1

Похожие патенты RU2773280C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 773 280 C1

Реферат патента 2022 года ДОЛГОВРЕМЕННОЕ УЛУЧШЕНИЕ ВЕЛИЧИН ТЕПЛОВОЙ ИЗОЛЯЦИИ У ЖЕСТКИХ ИЗОЛЯЦИОННЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ/ПОЛИУРЕТАН

Формула изобретения RU 2 773 280 C1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2773280C1

RU 2 773 280 C1