Биологически разрушаемая термопластичная композиция Российский патент 2020 года по МПК C08L101/16 C08L23/06 C08L31/04 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к составам био- и фоторазрушаемых термопластичных композиций на основе полиэтилена низкой плотности и сополимеров этилена с винилацетатом и может быть использовано в производстве биоразлагаемых изделий, в том числе пленок, листов, использующихся в качестве одноразового упаковочного материала.

Ввиду постепенно ухудшающейся в мире экологической обстановки использование биологически разрушаемых материалов для получения изделий массового потребления является основным направлением сокращения количества твердого мусора и безопасной утилизации изделий из синтетических полимеров, предназначенных чаще всего для одноразового использования.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Анализируя исследования по модификации синтетических полимеров, в частности полиэтилена, с целью придания ему свойств био- и фотодеградации, можно выделить два активно разрабатываемых направления: создание композиций на базе полиэтилена с добавлением природных биоразлагаемых наполнителей (крахмал, целлюлоза, хитозан, костная и древесная мука и т.п.) и модификация полиэтилена оксо-биоразлагающими добавками.

Общим недостатком первого направления, основанного на использовании природных биоразлагаемых наполнителей, является трудность получения полимерных композиций с удовлетворительными физико-механическими характеристиками и потребительскими свойствами (цвет, запах, внешний вид). Кроме этого, биологическому разрушению в таких композициях подвергается природный наполнитель, тогда как высокомолекулярная основа остается неизменной. Вследствие высокой температуры переработки полиэтилена затруднено промышленное получение данных композиций, где природные наполнители подвергаются термической деструкции уже на стадии экструзионного смешения.

Второе направление отражает один из современных подходов к созданию разрушаемых в природных условиях полиолефинов. Оксо-биоразлагающие добавки содержат инициаторы окисления макромолекул полимеров. Под воздействием света и тепла происходит деструкция полимера, разрушение его до мелких фрагментов. Далее, на поврежденной и гидрофильной поверхности образуются микротрещины, создаются благоприятные условия для проникновения в матрицу полимера микроорганизмов. Технология оксо-биоразложения получила широкое распространение благодаря явным преимуществам: простоте применения таких добавок, дешевизне и высокому качеству конечных изделий.

На отечественном рынке уже появились производители упаковочных материалов на основе полиэтилена высокой плотности с добавлением оксо-биоразлагающих добавок.

Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция для пленок и упаковок хозяйственного назначения, содержащая сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель - какаовелла, являющаяся отходом технологического процесса переработки какао бобов и поверхностно-активное вещество из ряда моноэфиров дикарбоновых кислот (патент РФ №2349612, опубл. 20.03.2009 г.). Недостатком данного изобретения являются низкие потребительские свойства готового изделия, проявляющиеся в изменении цвета, наличии включений.

Известно изделие из пластика, разрушающееся со временем за счет использования комбинации деградирующих добавок, таких как соли металлов (Fe, Се, Со, Mn, Cu) и, по меньшей мере, одного стерически затрудненного амина (патент US 20050154097, опубл. 14.07.2005 г.). Композиция может содержать в качестве полимера полиолефин, крахмал, другой биополимер, а также дополнительно может содержать алифатическую полигидроксикарбоновую кислоту.

Известна композиционная добавка, не содержащая природных компонентов, сообщающая полиолефиновым материалам свойство биоразлагаемости после окончания срока их полезного использования (патент СА 2821357, опубл. 05.07.2012 г.). Добавка содержит про-оксидант (15-30 мас. %), в качестве которого используют один или несколько стеаратов металлов, выбранных из группы, включающей марганец, железо и кобальт, один или несколько фенольных антиоксидантов (10-20 мас. %), наполнитель - карбонат кальция и/или диоксид титана и полимерную основу (полиэтилен или полипропилен). Добавку вводят в базовый полимер в количестве 1-5 мас. %.

Основным недостатком композиций, указанных в патентах, является высокое содержание неорганических наполнителей, которые ухудшают как потребительские свойства готового изделия, так и приводят к загрязнению окружающей среды.

Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция, содержащая полиэтилен, сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал, и технологические добавки, в качестве которых используют неиногенное поверхностно-активное вещество - шунгит (патент РФ №2418014, 10.05.2011 г.). Недостатком такой композиции является то, что биологическому разрушению в ней подвергается только крахмальная составляющая.

Наиболее близкой к изобретению (прототипом) является композиция, содержащая полиэтилен и биоразлагающий наполнитель, причем в качестве полиэтилена используют полиэтилены марок Sabic 318 В, Exceed 3518CB, ПВД 15813-020, а в качестве биоразлагающего наполнителя используют про-деградант d2w. Также композиция дополнительно содержит суперконцентрат белый СКГП-004, клей INDOPOL, оксид магния в наноформе и гранулят вторичный (патент РФ №2635619 опубл. 14.11.2017 г.). Недостатком данной композиции является использование большого количества наполнителей в полиэтиленовой композиции, что приводит к низким физико-механическим, эксплуатационным характеристикам готового продукта и к его удорожанию. Кроме того, данная композиция окрашена в белый цвет, что приводит к сужению областей ее потребления.

Задача изобретения - создание термопластичной композиции с улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами с использованием оксо-биоразлагающего наполнителя, изделия из которой разрушаются под воздействием тепла, влаги, света и микроорганизмов.

Это достигается тем, что био- и фоторазрушаемая термопластичная композиция, согласно изобретению, содержит: полиэтилен низкой плотности (48-50 мас. %), сополимер этилена и винилацетата (48-50 мас. %), биоразлагающий наполнитель, в качестве которого используют оксо-биоразлагающую добавку на основе солей переходных металлов (0,5-2,0 мас. %).

В качестве основы для получения композиции выбран полиэтилен высокого давления марки 15813-020, выпускаемый в соответствии с ГОСТ 16337-77, используемый в качестве сырья для пленочных упаковочных материалов, для изделий, изготавливаемых методом литья, предназначенных, в основном, только для однократного применения.

Используемый сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен марки 11306-075) применяется в качестве компонента полимерной основы наряду с полиэтиленом низкой плотности. Он не только обеспечивает пленочным изделиям высокие эластичные свойства, прозрачность, блеск, но и снижает температуру переработки. Кроме этого, наличие в композиции сэвилена придает пленкам повышенную адгезию к печати, что позволяет наносить рисунки и надписи на упаковочный материал без предварительной обработки.

В настоящем изобретении в качестве биоразлагающего наполнителя, сталирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из смеси полиэтилена и сополимера этилена и винилацетата, выбрана оксо-биоразлагающая добавка на основе солей переходных металлов. Изучено влияние оксо-биоразлагающей добавки в концентрациях на деструкцию полиэтилена под влиянием ультрафиолетового (УФ) излучения, влаги, тепла, почвы, как в чистом виде, так и в комплексе с сэвиленом марки 11306-075.

Способность полимерных композиций к деструкции оценивали по изменению физико-механических характеристик пленок до и после испытаний. Определялась прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве в продольном направлении по ГОСТ 14236 при скорости движения зажима 500 мм/мин.

Для сравнения были изготовлены образцы из базового полимера. Исследования физико-механических показателей проводились на образцах пленок с различным соотношением компонентов. Для иллюстрации технического результата, достигаемого при реализации предлагаемого изобретения, приведены примеры с наиболее показательными соотношениями компонентов композиции.

Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.

Пример 1.

99 мас. % полиэтилена высокого давления марки 15813-020 смешивают с 1 мас. % оксо-биоразлагающей добавки в смесителе с лопастной мешалкой до равномерного смешения. Полученная смесь поступает в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера составляет 170-190°C. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом экструзии с раздувом при температуре 160-180°C изготавливают пленку шириной 90-100 мм толщиной 0,05-0,06 мм.

Полученные композиции прошли следующие испытания:

1) для оценки воздействия естественных факторов (УФ излучение, влажность, смена температур в дневное и ночное время), образцы пленок прошли испытания при экспозиции в естественных условиях (под открытым небом) в течение 4-х месяцев с мая по сентябрь.

2) для оценки склонности полученных композиций к биоразложению под действием микроорганизмов почвы, образцы опытных пленок были помешены в почву, состоящую из гумуса и суглинка на глубину 20 см на срок 12 месяцев.

3) для оценки эффективности использования оксо-биоразлагающей добавки в соответствии с ГОСТ 33747-2016 образцы опытных пленок выдерживали на установке везерометр Q-SUN. Спектр излучения ксеноновых ламп, установленных в везерометре с длиной волны 340 нм.

4) для оценки эффективности использования оксо-биоразлагающей добавки в соответствии с ГОСТ 33747-2016 образцы опытных пленок выдерживали выдержка без доступа воздуха при температуре 60°C (имитация условий компостирования) в течение 45 суток.

Пример 2-4.

Приготовление композиции по примеру 1. Составы композиций по примерам приведены в таблице 1.

Результаты комплексных испытаний композиций, полученных в соответствии с примерами 1-4, и полиэтилена высокого давления марки 15813-020 приведены в таблице 2.

Сравнительный анализ показателей физико-механических испытаний пленок до и после испытаний показывает, что пленки из полиэтилена высокого давления марки 15813-020 без добавок не подвержены деструкции под влиянием естественных факторов окружающей среды (УФ излучение, выдержка в почве). Склонность к деструкции под влиянием УФ излучения и влаги в большей степени присуща композициям с добавлением оксо-биоразлагающей добавки.

Максимальной склонностью к деструкции под влиянием как УФ излучения и влаги, так и микроорганизмов почвы отличается композиция по примеру 4 следующего состава: 49,5 мас. % полиэтилена высокого давления марки 15813-020, 49,5 мас. % сополимера этилена и винилацетата марки 11306-075, 1,0 мас. % оксо-биоразлагающей добавки на основе сшей переходных металлов. Данная композиция обладает максимальной способностью к фото и биоразрушению, под влиянием природных факторов (см. табл. 2), при этом готовый продукт из такой композиции обладает наилучшими потребительскими и эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к биологически разрушаемой термопластической композиции, предназначенной для получения биоразлагаемых изделий, в том числе пленок, листов, которые используют в качестве одноразового упаковочного материала. Композиция содержит следующие компоненты, мас.%: 48-50 полиэтилена низкой плотности ПВД 15813-020, 48-50 сополимера этилена с винилацетатом, 0,5-2,0 оксо-биоразлагающей добавки на основе солей переходных металлов в качестве биоразлагающего наполнителя. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства композиции, а также повысить биологическую разрушаемость под действием света, влаги, микрофлоры почвы. 2 табл., 4 пр.

Биологически разрушаемая термопластическая композиция для изделий, содержащая полимер, биоразлагающий наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве полимера используют смесь полиэтилена низкой плотности и сополимера этилена с винилацетатом, в качестве биоразлагающего наполнителя используют оксо-биоразлагающую добавку на основе солей переходных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПВД 15813-020 48-50 Сополимер этилена и винилацетата 48-50 Оксо-биоразлагающая добавка на основе солей переходных металлов 0,5-2,0