Биологически разрушаемая термопластичная композиция Российский патент 2019 года по МПК C08L101/16 C08L23/12 C08L3/02 C08L91/06 C08K5/00 C08K3/10 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к составам биоразрушаемых пластиков и может быть использовано для изготовления формованных изделий различного назначения, в том числе пищевого. Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.

В настоящее время широкое распространение в качестве наполнителей получили природные биоразлагаемые природные полимеры, такие как крахмал, целлюлоза, хитозан, желатин и др. Особый интерес вызывает крахмал как наиболее дешевый вид сырья, основным источником промышленного производства которого служит кукуруза, картофель, пшеница, рис и некоторые другие растения.

Известна полимерная композиция, содержащая природный крахмал и гидрофобный этиленвиниловый полимер (патент РФ №2073037, МПК C08L 3/02, опубл. 10.02.1997 г.). Композиция состоит из сополимера этилена и винилового спирта, деструктурированного крахмала и воды. Композиция дополнительно может включать глицерин, мочевину и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты. Смешение компонентов проводят в экструдере. Недостатком биоразрушаемой композиции являются недостаточно высокие теплофизические характеристики, в частности - низкая температура размягчения, что приводит к необходимости его эксплуатации при температурах, не превышающих 80°С. Наличие в составе мочевины исключает применение продукта в качестве основы пищевой упаковки и одноразовой посуды из-за выделения следов аммиака.

Известна биодеградируемая термопластичная композиция включающая полиэтилен, биоразлагаемый наполнитель - крахмал, гидроксипропилметилцеллюлозу, глицерин (патент РФ №2570905, МПК C08L 3/02, C08L 101/16, опубл. 20.12.2015 г.). Термопластичная композиция имеет низкую температуру размягчения, низкую максимальную температуру при длительной эксплуатации, а невысокое содержание биоразлагаемого наполнителя-крахмала приводит к удлинению периода биологического разрушения.

Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе природных полимеров, включающая диацетат целлюлозы, пластификатор - триацетин и биоразлагаемый наполнитель - крахмал. При этом она содержит дополнительный биоразлагаемый наполнитель - лигнин гидролизный (патент РФ №2174132, МПК C08L 1/12, опубл. 27.09.2001 г.). Термопластичная композиция характеризуется пониженной максимальной температурой при длительной эксплуатации - от 60 до 80°С, размягчается в горячей воде, а малое содержание биоразлагаемого наполнителя - крахмала приводит к удлинению периода биологического разрушения.

Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием природного наполнителя, которая содержит полиэтилен, сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал, и технологические добавки, в качестве которых используют неионогенное поверхностно-активное вещество - лаурилмиристил и шунгит в качестве минерального наполнителя (пат. РФ № RU 2418014, МПК C08L 23/06, опубл. 10.05.2011). Основной недостаток состава - низкие теплофизические и гидролитические характеристики композита, что приводит к незначительной термостойкости и водостойкости изделий, получаемых из этого композита (размягчение в горячей воде при температуре 80-90°С). Другим недостатком композиции является длительность процесса биоразложения из-за малого содержания (до 30 мас. %) природного растительного компонента - крахмала.

Известна биоразрушаемая термопластичные композиция с составом: кукурузный крахмал 40-50 мас. %, полиэтилен 40-45 мас. %, сополимер этилена и акриловой кислоты 3-9 мас. % и с добавкой лубрикантов - полиэтиленгликоля и кукурузного масла (Patent US №5162392, Int.Cl⁵. C08L 3/02, 10.11.1992). Недостатками композиции являются низкая температура размягчения и медленное биоразложение из-за большого содержания гидрофобного полиэтилена и акрилового сополимера.

Наиболее близкой к изобретению является биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием крахмала и наномодификатора, которая содержит полиэтилен в интервале 13,5-77,8 мас. %, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал картофельный в интервале 20,0-80,0 мас. % и технологические добавки, в качестве которых используют олигоэпоксиэфир в наноформе с содержанием в интервале 2-5 мас. %, неионогенное поверхностно-активное вещество - синтанол АЛМ-2 с содержанием в интервале 0,1-1,0 мас. %, катионное поверхностно-активное вещество - четвертичные аммониевые соединения с содержанием в интервале 0,1-0,5 мас. % (патент РФ №2490289, МПК C08L 101/16, опубл. 20.08.2013). Недостатками такой биологически разрушаемой термопластичной композиции являются низкие теплофизические характеристики композита, что приводит к низкой температуре размягчения, низкой максимальной температуре изделий при длительной эксплуатации получаемых из этого композита (размягчение в горячей воде при температуре около 90°С), а также длительный срок биоразложения материала - от 18 до 40 мес.

Задача изобретения - создание термопластичной композиции с улучшенными теплофизическими характеристиками, т.е. более высокой температурой размягчения и увеличенной максимальной температурой эксплуатации, а также уменьшенным периодом биоразложения, с использованием смеси кукурузного крахмала с полипропиленом и сополимером этилена и винилацетата, изделия из которой разрушаются под действием влаги и микрофлоры почвы.

Решение технической задачи достигается тем, что биологически разрушаемая термопластичная композиция для изготовления изделий включающая полипропилен (ПП) в интервале 35-40 мас. %, этиленвинилацетат в интервале 4-5 мас. % и в качестве биоразлагаемого наполнителя - кукурузный крахмал в интервале 50-55 мас. %, содержит технологические добавки: моностеарат глицерина в интервале 3-4 мас. %, воск полиэтиленовый 1 мас. % и двуокись титана 1 мас. %.

Достоинством предлагаемой композиции, в отличие от прототипа, является повышенная температура размягчения материала и увеличенная максимальная температура эксплуатации изделий, а также уменьшенный период биологического разрушения.

Технологические добавки функционального назначения: модификатор структуры полипропилена - этиленвинилацетат, смачивающий и совмещающий агент - моностеарат глицерина, краситель- двуокись титана, выбирались по принципу необходимости создания гетерогенной системы с заданными реологическими характеристиками в выбранном температурном интервале переработки от 180 до 190°С на экструдере.

В качестве биологически разрушаемого наполнителя выбран кукурузный крахмал (КК), который представляет собой порошок белого цвета с размерами зерен 10-15 мкм, массовой долей воды не более 16,5%. Зерна кукурузного крахмала в отличие от других видов крахмалов характеризуются меньшими размерами, малым разбросом размеров частиц, поэтому в качестве наполнителя являются предпочтительными.

Этиленвинилацетат (сэвилен) представляет собой сополимер этилена с винилацетатом, в котором содержание винилацетата обычно варьируется от 2,5 до 40 мас. %. По своим свойствам сэвилен напоминает полиэтилен высокого давления (LDPE), однако обладает более высокой прозрачностью и гибкостью, но при этом имеет пониженную твердость по сравнению с LDPE.

Известно, что добавление этиленвинилацетата (сэвилена) в расплав ПП оказывает модифицирующее влияние на рост кристаллитов ПП и свойства композиционного материала (Кучменова Л.Х. Термические свойства полимер - полимерных композитов на основе полипропилена: дис. … канд. техн. наук: 02.00.06. - Кабард.- Балкарск. гос. университет, Нальчик, 2014 - 125 с.). При этом определяющим фактором является химическое строение сэвилена. Являясь по большей части аморфным полимером, содержащим полярные ацетатные группы, этиленвинилацетат определяет характер взаимодействия с полимерной матрицей. Образуется более рыхлая структура, вследствие увеличения аморфной части. При этом возможно образование межфазного слоя, который затрудняет передвижение макромолекул ПП к центру кристаллизации. Это сопровождается замедлением скорости роста кристаллитов и снижением степени кристалличности микроструктуры композита, когда доля сэвилена составляет 5-10%. Эти изменения являются результатом межмолекулярной связи, возникающей благодаря наличию полярных ацетатных групп в этиленвинилацетате и как следствие - повышения адгезии последнего к ПП, которое приводит к образованию межфазного слоя. Такой композит представляет собой структуру, где в матрице ПП равномерно распределен сэвилен в виде небольших глобул.

Введением этиленвинилацетата в состав полимерного композита также обеспечивается повышенная степень биологического разрушения за счет разрыхления и частичной аморфизации структуры полипропилена. Применение биоразлагаемого наполнителя (кукурузного крахмала) с содержанием ниже 50 мас. % от общей массы шихты и содержание смеси гидрофобных полимеров выше 45 мас. % приводит к увеличению периода биологического разрушения. Содержание биоразлагаемого наполнителя - кукурузного крахмала выше 55 мас. % от общей массы шихты ведет к быстро нарастающей потере прочностных свойств биоразрушаемого полимерного материала.

Повышение содержания этиленвинилацетата (сэвилена) в составе композиции более 5 мас. % приводит к образованию крупных структурообразований, которые могут переходить в непрерывную фазу и оказывать негативное влияние на физико-механические и теплофизические характеристики композита (снижать механическую прочность, температуру размягчения и предельную температуру эксплуатации изделий). Снижение содержания сэвилена менее 4 мас. % в смеси приводит к повышению вязкости расплава композита и снижению показателя текучести расплава.

При контакте изделий, изготовленных из композиции, с водой после их использования, жидкость по микроскопическим дефектам в матрице композита проникает вглубь материала к поверхности всех частиц, что вызывает постепенное набухание способных к этому компонентов. При набухании кукурузного крахмала в воде объем его частиц увеличивается в 1,5-2 раза и вследствие возникающих при набухании частиц локальных напряжений в композите образуются новые дефекты, способствующие более быстрому и глубокому проникновению в объем материала воды, воздуха, микроорганизмов. Тем самым обеспечиваются условия для набухания и биоразложения и механического разрушения материала в целом.

Моностеарат глицерина (глицерол моностеарат) - химическая формула С₂₁Н₄₂О₄, является глицериновым эфиром стеариновой кислоты, неионогенное поверхностно-активное вещество, Тпл.=64,5°С. Моностеарат глицерина использовался в композиции для смачивания поверхности зерен кукурузного крахмала и улучшения совместимости кукурузного крахмала и полипропилена и гомогенизации расплава. Моностеарат глицерина также является биоразлагаемым материалом.

Двуокись титана используется в композиции в качестве окрашивающего агента белого цвета, который придает изделиям из композиции матовый белый цвет.

Такая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер). Изделия из предлагаемой композиции обладают температурой размягчения не менее 100°С, максимальной температурой при длительной эксплуатации не менее 100-110°С и биологической разрушаемостью в компосте после срока эксплуатации в течение 12-13 месяцев.

Выбор оптимальных соотношений синтетических полимеров, наполнителя, технологических добавок обусловлен теоретическим пределом наполнения, который определяется силой взаимодействия на границе раздела фаз. Предлагаемая композиция изготавливается следующим образом.

Пример 1. В качестве полимеров, выполняющих роль дисперсионной среды, использовали полипропилен гранулированный марки 01130, ОАО «Уфаорг-синтез» РФ, обладающий следующими характеристиками: плотность, 900 кг/м³; показатель текучести расплава 10,0-15,0 г/10 мин при 230°С, этиленвинилацетат - СЭВИЛЕН 11306-075, ТУ 2211-211-0020 3335-201, ПАО «Казаньоргсинтез» РФ, обладающий следующими характеристиками: плотность 930 кг/м³; показатель текучести расплава 5,0-10,0 г/10 мин при 190°С, доля винилацетата - 10-14 мас. %. В качестве биологически разрушаемого наполнителя использовали крахмал кукурузный пищевой, ГОСТ Р51965-2002, сорт высший. Изготовитель: Крахмальный завод «Гулевичский», Краснодарский край, РФ.

В смеситель с лопастной мешалкой загружают кукурузный крахмал 55 мас. %, включают вращение и нагрев до температуры 110-120°С, сушат крахмал до влажности 1%, вносят смачивающую гранулы крахмала добавку - неионогенное поверхностно-активное веществ - моностеарат глицерина 4 мас. %, затем при интенсивном непрерывном перемешивании постепенно добавляют полипропилен 35 мас. %, этиленвинилацетат 4 мас. %, далее - технологические добавки: воск полиэтиленовый 1 мас. % и двуокись титана 1 мас. % и повышают температуру в смесителе до 150-155°С. Затем смесь перегружают в охлаждаемый турбосмеситель для охлаждения до температуры 25-30°С и после этого смесь перегружают в бункер. Из бункера шихта поступает в двухшнековый экструдер для расплавления, гомогенизации и вытягивания ленты. Температура расплава на выходе из щелевой головки экструдера 170-190°С. Полученный расплав поступает на каландр, охлаждается и в виде ленты закручивается в рулон толщиной 0,5-0,6 мм. Из ленты методом горячего прессования изготавливают одноразовую посуду или контейнеры.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. Количество ПП 40 мас. %, количество этиленвинилацетата 5 мас. %, количество крахмала 50 мас. %, количество моностеарата глицерина 3 мас. %, полиэтиленового воска 1 мас. % и двуокиси титана 1 мас. %

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. Количество ПП 38 мас. %, количество этиленвинилацетата 4 мас. %, количество крахмала 52 мас. %, количество моностеарата глицерина 4 мас. %, воска полиэтиленового 1 мас. % и двуокиси титана 1 мас. %

В таблице приведен технический результат по примерам.

Таким образом, создана термопластичная композиция с улучшенными теплофизическими характеристиками, т.е. более высокой максимальной температурой при длительной эксплуатации изделий 100-110°С, а также уменьшенным периодом биологической разрушаемости с использованием смеси кукурузного крахмала с полипропиленом и этиленвинилацетатом, изделия из которой разрушаются после эксплуатации под действием влаги и микрофлоры почвы за период от 12 до 13 месяцев.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к составам биоразрушаемых пластиков, и может быть использовано для изготовления формованных изделий различного назначения, в том числе пищевого. Композиция содержит полипропилен 35-40 мас. %, кукурузный крахмал 50-55 мас. %, этиленвинилацетат 4-5 мас. %, моностеарат глицерина 3-4 мас. %, воск полиэтиленовый 1 мас. %, двуокись титана 2 мас. %. Композиция по изобретению обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании, а также необходимыми эксплуатационными характеристиками, в том числе биологической разрушаемостью после срока эксплуатации в течение 12-13 месяцев. 1 табл., 3 пр.

Биологически разрушаемая термопластичная композиция, содержащая полимер, биоразлагаемый наполнитель и неионогенное поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что дополнительно содержит технологические добавки - воск полиэтиленовый и двуокись титана, в качестве полимера содержит смесь полипропилена и этиленвинилацетата, в качестве биоразлагаемого наполнителя содержит кукурузный крахмал, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества содержит моностеарат глицерина при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полипропилен 35-40;

этиленвинилацетат 4-5;

кукурузный крахмал 50-55;

моностеарат глицерина 3-4;

воск полиэтиленовый 1;

двуокись титана 2.