БИОРАЗЛАГАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L97/02 

Изобретение относится к биоразлагаемым термопластичным композициям, а именно к композициям, содержащим лигноцеллюлозные материалы, и может быть использовано для создания материалов и изделий из них, способных подвергаться биоразложению в природных условиях. Задача утилизации отходов в настоящее время стоит особенно остро. Одной из существенных проблем является высокая стойкость синтетических полимерных материалов к физическому, химическому и биологическому разложению. Придание синтетическим полимерам свойства биоразлагаемости под действием микроорганизмов и природно-климатических факторов, таких как действие света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных сред и др., позволяет значительно сократить количество полимерного мусора и улучшить экологическую обстановку. В первую очередь, к биоразложению должны быть способны полимерные материалы, используемые для изготовления товаров с малым сроком использования, таких как упаковочные пленки, пакеты, одноразовая посуда и т.д. Существующие в настоящее время биоразлагаемые полимеры, например полилактид - биоразлагаемый, биосовместимый, термопластичный, полимер на основе молочной кислоты, полигидроксибутират и его аналоги, существенно дороже традиционных полимеров. Возможность получения более дешевых биоразлагаемых материалов связана с использованием полимерных композиций, включающих, наряду с традиционными термопластичными синтетическими полимерами, биоразлагаемые наполнители природного происхождения. Известны биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителя крахмал. В качестве полимерной основы они могут содержать производные целлюлозы [RU 96112905 А, опубл. 27.09.1998, RU 2174132 С1, опубл. 27.09.2001, RU 2404205 С1, опубл. 20.11.2010], полиамиды [RU 97121172 А, опубл. 27.08 1999], сополимер этилена и винилового спирта [RU 2073037 С1, опубл. 10.02.1997] и другие полимеры. Однако крахмал является ценным пищевым продуктом, поэтому производство на его основе крупнотоннажного материала, предназначенного для изготовления изделий кратковременного использования, экономически неоправдано. Известны биоразлагаемые композиции, содержащие в качестве полимерной основы до 70-80% сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), а в качестве наполнителей природного происхождения - отходы технологического производства переработки какао бобов какаовелла (20,0-40,0 мас.%) [RU 2349612 С1, опубл. 20.03.2009] или ржаную муку (30-48,7 мас.%) [RU 2318006 С1, опубл. 27.02.2008]. Для улучшения совместимости ингредиентов в композиции вводят поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки. Недостатком этих технических решений является использование в качестве полимерной основы сравнительно дорогого сополимера этилена и винилацетата, что удорожает стоимость готового продукта. Помимо этого, какаовелла и ржаная мука - также относительно дорогие наполнители и могут быть использованы в кормопроизводстве или в пищевой промышленности. Учитывая большие объемы производства и малый срок использования продукции из биоразлагаемых полимерных материалов, для создания композиций целесообразно использовать наиболее дешевые полимерные термопласты, пригодные, в том числе, и для применения в контакте с пищевыми продуктами, а также дешевые, не представляющие пищевой и кормовой ценности, наполнители. Согласно изобретению [RU 2363711 С1, опубл. 10.08.2009], выбранному в качестве прототипа, биологически разлагаемая термопластичная композиция в качестве полимерной основы содержит производственные и/или бытовые отходы полиэтилена (67-76,5 масс.%), в качестве наполнителя природного происхождения - отход пищевой промышленности - рисовую лузгу (20-30 мас.%), а также технологические добавки - олигомерный краситель (1-2 масс.%) и двуокись титана (0,5-1 масс.%). Однако изделия, изготовленные из данной композиции, характеризуются невысокими показателями водопоглощения и физико-механическими характеристиками, что, по-видимому, связано с недостаточной адгезией между наполнителем и полимерной матрицей, обусловленной лишь адсорбционными взаимодействиями. По этой же причине биоразложение композиции происходит за счет поглощения микроорганизмами фрагментов наполнителя, в то время как полимерная матрица практически не разрушается, что подтверждают данные ИК-спектроскопии. Задачей настоящего изобретения является создание термопластичной, биоразлагаемой полимерной композиции, включающей в качестве полимерной составляющей дешевые синтетические полимерные материалы, а в качестве природного наполнителя - дешевые, не представляющие пищевой или кормовой ценности наполнители, при этом получаемые композиции должны проявлять высокую способность к биодеструкции под действием природных факторов, а также соответствовать требованиям, предъявляемым к материалам для переработки с помощью известных технологических процессов.

Поставленная задача решается предлагаемой биоразлагаемой композицией, включающей полиэтилен, лигноцеллюлозный наполнитель и компатибилизатор (связующий агент), в качестве которого используют сополимер этилена и винилацетата, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Лигноцеллюлозный наполнитель 15-60 Сополимер этилена и винилацетата 3-12 Полиэтилен Остальное

При необходимости в композицию могут быть введены технологические добавки. Полиэтилен, представляющий собой полимерную основу композиции, может быть представлен различными марками полиэтилена высокой и низкой плотности, а также содержащими полиэтилен отходами. В настоящее время на рынке представлено множество марок полиэтилена, возможно использование каждой из них, однако предпочтительны марки полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (низкой плотности), поскольку они пригодны для контакта с пищевыми продуктами и их надмолекулярная структура позволяет оптимально вводить мелкодисперсный наполнитель. К содержащим полиэтилен отходам относятся отходы переработки полиэтилена в изделия и отходы потребления. Отходами переработки являются литниковые системы и бракованные изделия, к отходам потребления относят упаковку, непродовольственные товары, детали машин, приборов и т.д. Содержащие полиэтилен отходы, как правило, более окислены, чем исходный полимер, это свойство может приводить к лучшей адгезии с наполнителем и более быстрому биоразложению полимерной части. Для использования в соответствии с изобретением отходы потребления необходимо предварительно очистить, высушить и отсортировать. Из композиционных материалов на основе полиэтиленовых отходов рекомендуется изготавливать изделия неответственного назначения и товары народного потребления, за исключением детских игрушек, изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и изделий медицинского назначения. В качестве лигноцеллюлозного наполнителя может быть использован широкий круг объектов природного происхождения, содержащих целлюлозу и/или лигнин, однако с экономической точки зрения предпочтительно использовать дешевые, не представляющие пищевой и кормовой ценности технологические отходы или природные материалы, такие как костра льняная, лузга подсолнечника, лигносульфонат натрия, а также растительные объекты, например листва или солома. Стоимость этих наполнителей существенно ниже, чем стоимость наполнителей, использованных в аналогах и прототипе. Например, отход производства льна - костра льняная - в 10 раз дешевле ржаной муки, в 30 раз дешевле какаовеллы и почти в 60 раз дешевле крахмала.

В таблице 1 показано содержание углеводов и/или лигнина в объектах, которые, в соответствии с настоящим изобретением, используют в качестве лигноцеллюлозного наполнителя.

Таблица 1 Лигнино-углеводный состав наполнителей в соответствии с изобретением Наполнители Целлюлоза, масс.% Лигнин, масс.% Пентозаны, масс.% Костра льняная 47-49 25-27 21-23 Лузга подсолнечника 34-36 26-28 25-27 Листья березы 24-26 33-35 17-19 Солома злаковая 46-48 17-19 23-25 Лигносульфонат натрия - 100 -

В соответствии с изобретением, содержание лигноцеллюлозного наполнителя в композиции может находиться в пределах от 15 до 60 масс.%. Выбор конкретного значения в пределах указанного диапазона зависит от вида изделий, для получения которых композиция предназначена, и от способа технологической обработки материала. Для тонких пленок (тоньше 100 мкм), получаемых экструзией через плоскощелевую головку, содержание наполнителя в составе композиции должно находиться в пределах от 15 до 20 масс.%. При более высоком содержании наполнителя возможно появление дефектов пленки из-за выхода наполнителя на поверхность. Более низкое содержание наполнителя экономически нецелесообразно. В случае более толстых пленок для удешевления получаемого материала и повышения эффективности биодеструкции количественное содержание наполнителя целесообразно увеличить. Например, для пленок толщиной 100-250 мкм содержание наполнителя может быть повышено до 40 масс.%, а для пленок толще 250 мкм - до 50 масс.%. Более высокое содержание наполнителя может привести к ухудшению качества получаемых пленок. При получении пленок или листов прессованием количественное содержание лигноцеллюлозного наполнителя в композиции, так же как и для получения пленок экструзией, не превышает 50 масс.%. При изготовлении изделий методом литья под давлением или формованием (одноразовая посуда, столовые приборы, подносы и т.д.), имеющих большую толщину, чем пленки, содержание наполнителя может быть повышено до 60 масс.%.

Сополимер этилена и винилацетата (СЭВА) играет роль связующего компонента. Различные марки СЭВА, выпускаемые промышленностью, содержат от 5 до 30% винилацетата (ТУ 6-05-1636-97 ОАО «НефтеХимСэвилен», г.Казань). Предварительные эксперименты показали, что использование марок СЭВА, содержащих около 18% винилацетата, является оптимальным. Совместимость СЭВА с полимерной матрицей и наполнителем обусловленная наличием винилацетатных групп и этиленовых звеньев, обеспечивает повышение межфазной адгезии между полимерной основой и наполнителем за счет добавления к адсорбционному механизму химического взаимодействия.

Улучшение адгезии способствует повышению доступности полимерной матрицы для комплексного воздействия природно-климатических факторов и микроорганизмов, приводящих к разрушению материала в природных условиях. Это проявляется как в увеличении водопоглощения заявляемых композиций, так и в изменении динамики биоразложения и характера биоразрушающего воздействия природных факторов на полученные из них изделия.

В качестве иллюстрации в Табл. 2 показано влияние содержания СЭВА на уменьшение массы подвергнутых природному воздействию пленок, полученных из композиций, содержащих ПЭВД и сухие листья березы, а в Табл. 3 показано влияние содержания СЭВА на водопоглощение и уменьшение массы подвергнутых природному воздействию пленок, полученных из композиций, содержащих ПЭВД и солому злаков.

Таблица 2 Изменение массы образцов пленок, содержащих в качестве природного наполнителя сухие листья березы в зависимости от содержания СЭВА № Состав композиции Уменьшение массы образца, % через 2 мес через 8 мес 1 ПЭВД 70% + листья березы 30% 1,2 9,1 2 ПЭВД 66,5% + СЭВА 3,5% + листья березы 30% 2,3 9,1 3 ПЭВД 59,5% + СЭВА 10,5% + листья березы 30% 4,3 9,2

Таблица 3 Изменение массы и водопоглощения образцов пленок, содержащих в качестве природного наполнителя солому злаков в зависимости от содержания СЭВА № Состав композиции Водопоглощение, масс.% Уменьшение массы образца, % через 4 мес через 8 мес через 12 мес 1 ПЭВД 70% + солома злаковая 30% 8,1 7,9 15,1 17,5 2 ПЭВД 66,5% + СЭВА 3,5% + солома злаковая 30% 11,2 8,8 17,0 18,4 3 ПЭВД 59,5% + СЭВА 10,5% + солома злаковая 30% 14,0 10,4 18,9 20,8

Из таблицы видно, что скорость разрушения образца возрастает при введении в композицию СЭВА, причем тем в большей степени, чем выше содержание компатибилизатора.

Изменение характера биоразлагающего воздействия природных факторов иллюстрирует Фиг.1, на которой показано изменение содержания ОН-групп, соответствующих углеводной составляющей композиции, в образцах, приведенных в Табл. 2. Содержание ОН-групп охарактеризовано площадью пиков в ИК-спектрах в области 3100-3590 см^-1, соответствующей содержанию гидроксильных групп лигноцеллюлозного наполнителя. Номер кривой соответствует номеру образца в Табл.2.

Как видно из рисунка, в случае образца, не содержащего СЭВА, максимальное снижение содержания ОН-групп в течение первых двух месяцев при минимальном уменьшении массы образца (см. Табл.2) говорит о том, что разрушению подвергается, преимущественно, природный наполнитель. Введение СЭВА изменяет характер воздействия природных факторов на композицию: содержание гидроксилов снижается незначительно при значительном снижении массы образца, что говорит о разрушении полимерной составляющей.

Предварительные исследования показали, что прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве пленок, полученных из композиций, в состав которых включен СЭВА, примерно на 15% выше, чем для пленок, полученных из композиций, не содержащих компатибилизатора.

Количественное содержание СЭВА в композиции должно обеспечивать высокую эффективность связывания полимерной основы с наполнителем при минимальном расходе. Исходя из этого, использование связующего в количестве менее 3 масс.% неэффективно, а в количестве более 12 масс.% экономически нецелесообразно.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Подготовка наполнителя.

Подсушенный при 105°С в течение 2-3 часов наполнитель измельчают, затем рассеивают с помощью ситового анализатора, рассева или грохота. Непосредственно перед смешением с остальными компонентами наполнитель дополнительно высушивают в тех же условиях.

Размер фракции наполнителя зависит от способа дальнейшей обработки получаемой композиции. Для получения пленок экструзией через плоскощелевую головку используют фракцию наполнителя, на 20-30 мкм меньшую, чем толщина готовой пленки. При использовании прессования фракция наполнителя может быть лишь на 10 мкм меньше, чем толщина получаемых пленок или листов. При изготовлении изделий методом литья под давлением или формованием (одноразовая посуда, столовые приборы, подносы и т.д.), имеющих большую толщину, чем пленки, рекомендуется использовать фракцию наполнителя до 200 мкм.

Получение композиции.

Полиэтилен смешивают с требуемым количеством СЭВА и полученную смесь вносят в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации при 140-160°С, после чего в смесь вносят подготовленный, как описано выше, наполнитель и продолжают перемешивание до полной гомогенизации смеси. Жгуты, выходящие из головки экструдера, нарезают на гранулы, которые используют для последующей обработки и получения биоразрушаемых материалов одним из известных способов.

Из полученных гранул может быть изготовлена пленка методом экструзии с помощью экструдера со щелевой головкой при той же температуре. Также гранулы могут быть использованы для изготовления изделий с помощью литья под давлением, для чего смесь подвергают плавлению в термопластавтомате с последующим впрыском полученного расплава в пресс-форму под давлением. Также можно получать изделия формовкой, для чего гранулы засыпают в экструдер с плоской щелевой головкой, получают ленту толщиной от 0,1 мм до 3 мм, которая затем поступает в формовочную машину, где происходит разогрев и раздув в пресс-форму.

В Табл.4 приведены примеры осуществления заявляемого изобретения, не исчерпывающие всех возможностей его реализации. В качестве полимерной основы использован полиэтилен высокого давления марки 15803-020 в виде гранул. В качестве компатибилизатора использован СЭВА марки 11607-040, содержащий 18% винилацетата.

Способность материалов к биоразложению под действием природных факторов охарактеризована водопоглощением за 24 часа (по ГОСТ 4650-80) и потерей массы образца в грунте, приготовленном в соответствии с ГОСТ 9.060-75, при экспозиции в течение 8 месяцев при температуре воздуха 25°С.

Для сравнения в таблице приведены характеристики чистого ПЭВД (пример 1), не обладающего свойством биоразлагаемости.

Примеры 2-5 характеризуют биоразлагаемые термопластичные композиции, полученные с использованием в качестве наполнителя костры льняной, получаемой при первичной обработке льна и представляющей собой одревесневшую часть стеблей льна. Содержание углеводной и лигниновой фракции наполнителя показано в Табл.1. Костра является отходом текстильных производств и, как правило, сжигается. Костру льняную подсушивают при 105°С в течение часа, затем просеивают через сито с размером ячейки 200 мкм. Непосредственно перед введением в композицию просеянную костру сушат еще раз в течение 2 ч при температуре 105°С.

Смесь рассчитанных количеств ПЭВД и СЭВА вносят в двухшнековый экструдер и гомогенизируют при 150°С в течение нескольких минут. В расплавленную массу добавляют соответствующее количество подготовленной, как описано выше, костры льняной и продолжают перемешивание при температуре 150°С в течение нескольких минут. Выходящие из головки экструдера жгуты нарезают на гранулы, из которых получают, в зависимости от содержания наполнителя, пленку с помощью экструдера со щелевой головкой (примеры 2 и 3) или изделия методом литья под давлением (пример 4).

Примеры 6 и 7 характеризуют биоразлагаемую термопластичную композицию, полученную аналогичным способом с использованием в качестве наполнителя лузги подсолнечника. Лузга подсолнечника - это отход маслобойной промышленности. Как правило, лузгу сжигают, используя ее как дешевое топливо для котельных. Лузгу также используют в качестве кормовой добавки в животноводстве, однако доля ее использования незначительна.

Пример 8 характеризует биоразлагаемую термопластичную композицию, полученную, как описано выше, с использованием в качестве наполнителя лигносульфоната натрия. Лигносульфонаты технические являются побочным продуктом переработки древесины и представляют собой смесь солей лигносульфоновых кислот (с примесью редуцирующих и минеральных веществ). Для изготовления полимерных композиций в соответствии с изобретением, используют порошкообразный лигносульфонат натрия.

Примеры 9-11 характеризуют биоразлагаемые термопластичные композиции, полученные аналогичным способом с использованием в качестве наполнителя высушенных листьев березы. Для изготовления заявляемых биоразлагаемых композиций возможно использование любых листьев, поскольку по структуре и химическому составу листья разных растений различаются незначительно. Так, например, содержание целлюлозы и лигнина в березовых листьях и в еловой хвое практически одинаково. В данных примерах в качестве наполнителя использованы высушенные листья березы.

Примеры 12-15 характеризуют биоразлагаемые термопластичные композиции, полученные аналогичным способом с использованием соломы в качестве наполнителя. Солома представляет собой остающиеся после обмолота сухие стебли злаковых и бобовых культур. В качестве сырья для композиционных биоразлагаемых материалов пригодны все виды соломы. Основным преимуществом соломы как материала являются высокая доступность и низкая стоимость. В данных примерах в качестве наполнителя использована солома смеси злаковых культур.

Таблица 4 Характеристики образцов композиций, полученных в соответствии с изобретением № примера Состав композиции, масс.% Водопоглощение, масс.% Потеря массы, масс.% Изделия, изготавливаемые из композиции ПЭВД СЭВА Наполнитель 1 100 - - 0,02 0,0 Пленка методом экструзии 2 66,5 3,5 Костра льняная 30 7,8 10,3 Пленка методом экструзии 3 59,5 10,5 Костра льняная 30 10,2 13,2 Пленка методом экструзии 4 38,0 12,0 Костра льняная 50 10,2 12,0 Лопатка методом литья под давлением 5 28,0 12,0 Костра льняная 60 11,9 12,7 Лопатка методом литья под давлением 6 66,5 3,5 Лузга подсолнечника 30 11,0 13,4 Пленка методом экструзии 7 59,5 10,5 Лузга подсолнечника 30 11,2 13,5 Пленка методом экструзии 8 59,5 10,5 Лигносульфонат натрия 30 22,4 20,1 Пленка методом экструзии 9 66,5 3,5 Листья березы 30 7,7 8,3 Пленка методом экструзии 10 59,5 10,5 Листья березы 30 7,9 9,2 Пленка методом экструзии 11 48,0 12,0 Листья березы 40 8,9 11,2 Пленка методом экструзии 12 82,0 3,0 Солома злаковая 15,0 7,2 7,5 Пленка методом экструзии 13 66,5 3,5 Солома злаковая 30,0 11,2 17,0 Пленка методом экструзии 14 59,5 10,5 Солома злаковая 30,0 11.6 18,9 Пленка методом экструзии 15 48,0 12,0 Солома злаковая 40,0 15,4 20,7 Пленка методом экструзии

Эти данные показывают, что по сравнению с полиэтиленом, не содержащим добавок, полученные образцы обладают высокой способностью к биоразложению. В качестве технологических характеристик, обусловливающих возможность обработки полученных материалов известными методами, использованы плотность материала и показатель текучести расплава при температуре 190°С, определенные в соответствии с ГОСТ 15139-69 и ГОСТ 11645-73 соответственно. Как показали измерения, плотность полученных образцов составляет 1,03-1,06 г/см³, что сопоставимо с плотностью ПЭВД 0,92 г/см³. Величины показателя текучести расплава, зависящие от характера и количества наполнителя, находятся в пределах от 0,15 до 2,70 г/10 мин, что позволяет использовать полученные материалы для обработки теми или иными известными способами. Изменение содержания компонентов в композиции в заявленных пределах позволяет варьировать физико-химические характеристики при сохранении высокой способности к биоразложению получаемых материалов.

Изобретение относится к биоразлагаемой термопластичной композиции для создания материалов и изделий, способных подвергаться биоразложению в природных условиях. Биоразлагаемая термопластичная композиция включает лигноцеллюлозный наполнитель, связующий агент и полиэтилен в качестве полимерной основы. Связующий агент представляет собой сополимер этилена и винилацетата. В качестве лигноцеллюлозного наполнителя используют дешевые, не представляющие пищевой и кормовой ценности отходы технологических производств и природные материалы, выбранные из костры льняной, лузги подсолнечника, лигносульфоната натрия, листвы, соломы. Композиция характеризуется высокой способностью к биоразложению и соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки с использованием традиционных процессов и оборудования. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Биоразлагаемая термопластичная композиция, включающая полиэтилен, лигноцеллюлозный наполнитель и связующий агент - сополимер этилена и винилацетата при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Лигноцеллюлозный наполнитель (15-60) Сополимер этилена и винилацетата (3-12) Полиэтилен Остальное

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилена используют, предпочтительно, полиэтилен высокого давления.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что лигноцеллюлозный наполнитель представляет собой технологический отход или природный материал, содержащий целлюлозу и/или лигнин.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что технологический отход или природный материал, содержащий целлюлозу и/или лигнин, выбирают из группы: костра льняная, лузга подсолнечника, лигносульфонат натрия, листва, солома.