ОТВЕРДИТЕЛЬ И УСКОРИТЕЛЬ ОТВЕРЖДЕНИЯ С ОГНЕЗАЩИТНЫМ ДЕЙСТВИЕМ ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ (II) Российский патент 2020 года по МПК C07F9/40 C07F9/165 C10G59/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым отвердителям и ускорителям отверждения для отверждения и ускорения отверждения эпоксидных смол, а также к композициям эпоксидных смол, включающим такие отвердители или ускорители отверждения.

Уровень техники

Использование термореактивных эпоксидных смол широко распространено из-за их хорошей химической стойкости, их очень хороших тепловых и динамико-механических свойств, а также их высокой электроизоляционной способности. Более того, эпоксидные смолы показывают хорошую адгезию ко многим субстратам и поэтому весьма подходят для применения в композиционных материалах с волокнистым наполнителем и в качестве клеев.

Отверждение эпоксидных смол происходит по различным механизмам. Кроме отверждения с помощью фенолов или ангидридов, отверждение часто осуществляют с помощью аминов. Такие материалы обычно являются жидкими и могут очень хорошо смешиваться с эпоксидными смолами. Из-за их высокой реакционной способности и, следовательно, весьма низкой латентности композиции эпоксидных смол такого типа имеют двухкомпонентную конфигурацию. Это означает, что смола (А-компонент) и отвердитель (В-компонент) хранятся отдельно и смешиваются в правильном соотношении только незадолго до применения. «Латентный» означает в данном случае, что смесь отдельных компонентов, а именно, А-компонента и В-компонента, находится в устойчивом состоянии в определенных условиях хранения. Такие двухкомпонентные композиции смол также называют композициями смол холодного отверждения, причем отвердители, используемые для этого, обычно выбирают из группы аминов или амидоаминов.

Однокомпонентные композиции эпоксидных смол горячего отверждения, с другой стороны, предварительно полностью собраны и готовы к применению, иными словами, эпоксидная смола и отвердитель присутствуют смешанными на заводе. Поэтому ошибки смешивания отдельных компонентов во время применения на местах исключены. Латентные системы отвердителей, которые не реагируют с эпоксидной смолой при комнатной температуре (возможно хранение), но быстро полностью взаимодействуют при нагревании, в зависимости от подводимой энергии, являются предварительным условием для этого. Дицианодиамид, например, является особенно подходящим и также экономичным отвердителем для однокомпонентных композиций эпоксидных смол такого типа. В условиях окружающей среды соответствующие смеси смола-отвердитель могут храниться до двенадцати (12) месяцев, готовыми к применению.

Из-за широкой применимости эпоксидных смол, в частности, также в качестве поверхностного слоя, обостряются вопросы безопасности продуктов, получаемых из эпоксидных смол, и не только от законодательных комплексов. Так, в частности, вопрос замедления горения или огнезащитных свойств эпоксидных смол становится особенно интересным для потребителей. Этот вопрос является первоочередным во многих секторах из-за опасности для людей и материальных средств. В этом контексте следует упомянуть, например, конструкционные материалы для строительства летательных аппаратов, кораблей, автомобилей и железнодорожных транспортных средств, но также герметизирующих слоев на поверхности для материалов, подвергающихся высокотемпературному напряжению, таких как, например, герметики для печатных плат или обмотки электродвигателей.

Для того, чтобы оценить поведение при горении, материалы должны пройти самые различные испытания, в зависимости от области применения. Способность гореть в обычной атмосфере (примерно 21% кислорода), затухание пламени, а также характеристики дыма, исследуются по существу в настоящем описании. Требования, проверяемые при испытании таких материалов, могут удовлетворяться только с трудом. Многие известные для применения в технике огнезащитные или огнестойкие эпоксидные материалы поэтому содержат до 20% брома в форме бромированных компонентов смол. Кроме того, часто используют существенные количества металлов, например, в форме триоксида сурьмы или гидроксида алюминия, как синергично действующие антипирены. Проблема таких соединений состоит в том, что, с одной стороны, они исключительно активны как антипирены, но, с другой стороны, классифицируются как неблагоприятные для окружающей среды или наносящие вред здоровью людей. Кроме того, ликвидация старых бромсодержащих материалов ставит все более возрастающие существенные проблемы.

По этим причинам не было недостатка в опытах по замене бромсодержащих антипиренов менее проблематичными веществами. Как альтернативы для галогенсодержащих антипиренов, можно упомянуть примеры антипиренов типа солей, такие как, в частности, содержащие фосфат меламина и фосфорсодержащие антипирены, в частности, на основе 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида (DOPO) и его производных (см. также M. Rakotomalala, S. Wagner and M. Döring, Materials, 2010, 3, 4300-4327).

Кроме того, реакционноспособные фосфорорганические соединения, такие как соединения фосфора, содержащие эпоксигруппы, также предлагались для достижения огнестойкости эпоксидных смол. Из заявки на европейский патент ЕР 384940 А1 известны смеси эпоксидных смол для применения в материалах для печатных плат, которые содержат свободную от фосфора полиэпоксидную смолу в комбинации с соединением фосфора, содержащим эпоксигруппы, и определенным ароматическим полиамином в форме производного изоциануровой кислоты в качестве отвердителя.

Смеси эпоксидных смол также известны из открытого доступа к выложенным описаниям изобретений Германии DE 43 08 184 A1 и DЕ 43 08 187 A1, которые содержат модифицированную фосфором эпоксидную смолу с эпоксидным числом 0,02-1 моль/100 г в комбинации с вышеуказанным полиамином. Модифицированные фосфором эпоксидные смолы в этом случае строятся из структурных звеньев, которые, с одной стороны, образованы из полиэпоксисоединений с по меньшей мере двумя эпоксигруппами на молекулу и, с другой стороны, из фосфиновых, фосфоновых и пирофосфоновых кислот или полуэфиров фосфоновых кислот или ангидридов фосфиновых и фосфоновых кислот.

Другие смеси эпоксидных смол для получения препрегов или композитных материалов, содержащие модифицированные фосфором эпоксидные смолы, ароматические амины в качестве отвердителей и по меньшей мере один ускоритель отверждения, известны из международных заявок на патент WO 96/07685 А1 и WO 96/07686 А1.

Также нет недостатка в испытаниях для разработки литьевых смол на основе фосфорсодержащих компонентов. Так, например, известны литьевые смолы, способные отверждаться в отсутствие воды, которые содержат ангидрид фосфорной кислоты в качестве отвердителя, или которые получают, модифицируя соединениями фосфора компоненты эпоксидную смолу или отвердитель (см. DE 42 37 132 С1, DE 195 06 010 А1). Такие литьевые смолы преимущественно высоковязкие и могут перерабатываться без растворителей при температурах >60^оС; для отверждения требуются температуры >80^оС.

Кроме того, из международной заявки на патент WO 2009/0077796 А1 известны амиды фосфорной кислоты, которые можно использовать в эпоксидных смолах.

Даже если, в самое последнее время, достигнут существенный прогресс в области безгалогенных антипиренов, которые можно использовать в эпоксидных смолах, до настоящего времени неизвестны безгалогенные отвердители или ускорители отверждения для отверждения эпоксидных смол, которые, как неотъемлемый компонент полимерной сетки отвержденной эпоксидной смолы, проявляли огнезащитное действие.

Поэтому настоящее изобретение имеет целью новые соединения, которые можно использовать для отверждения эпоксидных смол и композиций эпоксидных смол, в частности, в качестве отвердителей и/или ускорителей отверждения, и которые, как только включены в эпоксидные композиции, дополнительно обеспечивают огнезащитное действие, так что продукты, полученные из или с композицией эпоксидных смол, можно классифицировать как огнестойкие или пламегасящие. Кроме того, существует потребность в предоставлении таких отвердителей или ускорителей отверждения с огнезащитным действием, которые можно классифицировать как латентные, и, следовательно, они имеют высокую устойчивость при хранении в эпоксидных смолах ниже температуры отверждения и высокую реакционную способность при температуре отверждения для обеспечения полного сшивания эпоксидной смолы.

Раскрытие изобретения

Такие цели достигаются с помощью отвердителя по п. 1 и ускорителя отверждения по п. 2. Преимущественные воплощения изобретения описываются в подпунктах, которые необязательно можно комбинировать друг с другом.

Соответственно, согласно первому воплощению, настоящее изобретение относится к отвердителю для отверждения эпоксидных смол, включающему по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0, 1 или 2.

Согласно второму воплощению, настоящее изобретение относится к ускорителю отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающему по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0, 1 или 2.

Предпочтительными в настоящем описании являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) с индексом р, который имеет значения:

р = 0 или 1, в частности, 0.

Следовательно, согласно настоящему изобретению, предпочтителен отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа), к которому применима формула (Iа)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O-алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = сера или кислород,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.

Кроме того, предпочтительны отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикалы R³ имеют значения:

R³ = арил, -O- арил или -O-алкиларил.

Также предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикалы R⁶ которых имеют значения:

R⁶ = водород или алкил.

Также предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикал Х имеет значение

X = кислород.

Также предпочтительными в настоящем описании являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в которых радикалы R¹, R², одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил.

Особенно предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R³ = арил, -O-арил или -O-алкиларил,

R⁶ = водород или алкил,

X = сера или кислород,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.

p = 0.

Особенно предпочтительными являются отвердители и ускорители отверждения, включающие, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа), в которой радикалы R¹, R², R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R³ = арил, -O-арил или -O-алкиларил,

R⁶ = водород или алкил,

X = сера или кислород,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.

Согласно настоящему изобретению, алкил в настоящем описании обозначает линейный или разветвленный одновалентный радикал, который имеет общую формулу C_nH_2n+1, где n выражает число атомов углерода радикала, и в частности, n обозначает число от 1 до 10, предпочтительно, 1-5, особенно предпочтительно, 1 или 2. Таким образом, алкил согласно настоящему изобретению может, в частности, обозначать метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, 1-метилэтил, 1-метилпропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1-метилгексил, 1-метилгептил, 1-метилоктил, 1-метилнонил, 1-этилпропил, 1-этилбутил, 1-этилпентил, 1-этилгексил, 1-этилгептил, 1-этилоктил, 2-метилпропил, 2-метилбутил, 2-метилпентил, 2-метилгексил, 2-метилгептил, 2-метилоктил, 2-метилнонил, 2-этилбутил, 2-этилпентил, 2-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилоктил, 1,1-диметилэтил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1-диметилпентил, 1,1-диметилгексил, 1,1-диметилгептил, 1,1-диметилоктил, 1,2-диметилпропил, 1,2-диметилбутил, 1,2-диметилпентил, 1,2-диметилгексил, 1,2-диметилгептил, 1,2-диметилоктил, 2-этил-1-метилбутил, 2-этил-1-метилпентил, 2-этил-1-метилгексил, 2-этил-1-метилгептил, 1-этил-2-метилпропил, 1-этил-2-метилбутил, 1-этил-2-метилпентил, 1-этил-2-метилгексил или 1-этил-2-метилгептил.

Согласно настоящему изобретению, алкил особенно предпочтительно обозначает метил, этил, 1-метилэтил, н-пропил, н-бутил, 2-метилбутил или 1,1-диметилэтил. Наиболее предпочтительно алкил обозначает, согласно настоящему изобретению, метил или этил.

Согласно настоящему изобретению, арил обозначает одновалентный ароматический радикал с, в частности, 3-20 атомами углерода, предпочтительно, 6-20 атомами углерода, особенно предпочтительно, 6 атомами углерода, который может являться моноциклическим, бициклическим или полициклическим. Следовательно, арил, согласно настоящему изобретению, может, в частности, обозначать фенил, нафтил, антрил, фенантрил, пиренил или периленил.

Согласно настоящему изобретению, арил особенно предпочтительно обозначает фенил.

Согласно настоящему изобретению, алкиларил обозначает арильный радикал, имеющий значения, указанные выше, с, в частности, 3-20 атомами углерода, который в свою очередь один или несколько раз замещен алкильным радикалом, имеющим значения, указанные выше, с, в частности, 1-10 атомами углерода, причем связь алкиларильного радикала с основной структурой локализуется на ароматическом ядре. Таким образом, алкиларил, согласно настоящему изобретению, может, в частности, обозначать толил, ксилил, псевдокумил или мезитил.

Согласно настоящему изобретению, алкиларил особенно предпочтительно обозначает толил.

Согласно настоящему изобретению, арилалкил обозначает алкильный радикал, имеющий значения, указанные выше, который замещен арильным радикалом, имеющим значения, указанные выше, причем связь арилалкильного радикала с основной структурой локализуется на алкильном радикале. Таким образом, арилалкил, согласно настоящему изобретению, может, в частности, обозначать бензил, 1-фенилэтил или 1-метил-1-фенилэтил.

Согласно настоящему изобретению, арилалкил особенно предпочтительно обозначает бензил.

Согласно настоящему изобретению, -NHC(O)NR¹R² обозначает радикал карбамоиламино, который замещен по карбамоильному азоту радикалами R¹ и R², где R¹ и R² имеют значения, указанные выше, и который связан с основной структурой через азот амино.

Согласно настоящему изобретению, -NHC(O)NR¹R² особенно предпочтительно обозначает (диметилкарбамоил)амино.

Согласно настоящему изобретению, -О-алкил обозначает радикал алкокси, причем этот радикал алкокси связан с основной структурой через кислород, и при этом алкил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-алкил может обозначать, в частности, метокси, этокси, н-пропокси или 1-метилметокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-алкил особенно предпочтительно обозначает метокси или этокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-арил обозначает радикал арилокси, причем этот радикал арилокси связан с основной структурой через кислород, и при этом арил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-арил может обозначать, в частности, фенокси или нафтокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-арил особенно предпочтительно обозначает фенокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-алкиларил обозначает радикал алкиларилокси, причем этот радикал алкиларилокси связан с основной структурой через кислород, и при этом соединение радикала алкиларила с кислородом локализовано на ароматическом ядре радикала алкиларила, и при этом алкиларил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-алкиларил может обозначать, в частности, толилокси или ксилилокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-алкиларил особенно предпочтительно обозначает толилокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-арилалкил обозначает радикал арилалкокси, причем этот радикал арилалкокси связан с основной структурой через кислород, и при этом соединение радикала арилалкила с кислородом локализовано на алкильном радикале радикала арилалкила, и при этом арилалкил имеет значения, указанные выше. Таким образом, -О-арилалкил может обозначать, в частности, бензилокси.

Согласно настоящему изобретению, -О-арилалкил особенно предпочтительно обозначает бензилокси.

Экспериментальные исследования показали, что такие соединения из группы эфиров фосфорсодержащих кислот можно превосходно использовать для отверждения эпоксидных смол. В других исследованиях также обнаружено, что такие соединения можно использовать в качестве отвердителей для отверждения эпоксидных смол и также в качестве ускорителей отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, которые, например, отверждаются обычными дициандиамидными отвердителями. Таким образом, совершенно неожиданно обнаружилось, что соединения по изобретению можно использовать, независимо одно от другого, как в качестве отвердителей, так и также в качестве ускорителей отверждения в комбинации с известными отвердителями. Таким образом, предлагаемые соединения взаимодействуют как отвердители или как ускорители отверждения с эпоксидной смолой, которую отверждают, и, следовательно, являются компонентом полимерной сетки отвержденной эпоксидной смолы.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, в зависимости от радикала Х, индексов m и n и типа радикала R³, в частности, целью настоящего изобретения являются отвердители и ускорители отверждения, которые в каждом случае включают по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты и эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), или в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов (эфиров фосфорорганических соединений фосфоновой кислоты или их тиопроизводных) согласно формуле (I), или в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов (эфиров фосфорорганических соединений фосфиновой кислоты или их тиопроизводных) согласно формуле (I).

Эфиры фосфорной кислоты и эфиры тиофосфорной кислоты предпочтительны согласно настоящему изобретению. Таким образом, согласно другому воплощению, особенно предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты и эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которых радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0, 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются эфиры фосфорной кислоты и эфиры тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которой индекс р имеет значения

р = 0 или 1, в частности, 0.

Следовательно, согласно настоящему изобретению, отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты и эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (Iа), являются также предпочтительными, причем применяют формулу (Ia)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = -O-арил, -O-алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = сера или кислород,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.

Также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты или эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, метил или этил,

R³ = -O-арил или -O-алкиларил, в частности, фенокси или толилокси,

R⁶ = водород или алкил, в частности, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0 или 1, в частности, 0.

Также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты или эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R⁶ = водород или алкил, в частности, водород или метил,

X = сера или кислород,

m = 3,

n = p = 0.

Особенно предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорной кислоты или эфиров тиофосфорной кислоты согласно формуле (Iа), в которой радикалы R¹, R², R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R⁶ = водород или метил,

X = сера или кислород,

m = 3,

n = 0.

С другой стороны, предпочтительными согласно настоящему изобретению являются фосфонаты и тиофосфонаты. Следовательно, согласно другому воплощению, особенно предпочтительным является отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающий в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = алкил или арил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = кислород или сера,

m = 2,

n = 1,

p = 0, 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются фосфонаты и тиофосфонаты согласно формуле (I), в которой индекс р имеет значения

p = 0 или 1, в частности, 0.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов согласно формуле (Iа), причем применяют формулу (Ia)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, метил или этил,

R³ = алкил или арил, в частности, фенил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R², в частности, водород или метил,

X = сера или кислород,

m = 2,

n = 1.

Также предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфонатов и тиофосфонатов согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, р, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, метил или этил,

R³ = арил, в частности, фенил,

R⁶ = водород или алкил, в частности, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 2,

n = 1,

p = 0 или 1, в частности, 0.

Кроме того, с другой стороны, предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются фосфинаты и тиофосфинаты. Следовательно, согласно другому воплощению, особенно предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, р, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил,

R³ = арил или алкил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = кислород или сера,

m = 1,

n = 2,

p = 0, 1 или 2.

Особенно предпочтительными в данном случае являются фосфинаты и тиофосфинаты согласно формуле (I), в которой индекс р имеет значения

p = 0 или 1, в частности, 0.

Следовательно, согласно настоящему изобретению, также предпочтительными являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (Iа)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород, метил или этил,

R³ = алкил или арил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R²,

X = сера или кислород,

m = 1,

n = 2.

Также предпочтительными, согласно настоящему изобретению, являются отвердитель и/или ускоритель отверждения, включающие в каждом случае по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, р, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, метил или этил,

R³ = арил, в частности, фенил,

R⁶ = водород или алкил, в частности, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1,

n = 2,

p = 0 или 1, в частности, 0.

Независимо от того, какую стадию окисления имеет фосфор в формуле (I) или формуле (Iа), важно в связи с настоящим изобретением, что индекс m = 1, 2, 3, так как таким образом можно предоставить соединения, которые можно использовать особенно хорошо для отверждения эпоксидных смол или композиций эпоксидных смол, в частности, в качестве отвердителей или ускорителей отверждения. Без связи с какой-либо теорией, можно сказать, что обязательно присутствующий радикал -NHC(O)NR¹R² оказывает несомненное влияние на отверждение эпоксидных смол. Радикалы R¹ и R² в формуле (I) предпочтительно обозначают в данном случае водород или алкил, причем по меньшей мере один радикал R¹ или R² не представляет собой водород, или радикалы R¹ и R² одновременно не обозначают водород. Особенно предпочтительно, когда радикалы R¹ и R², одновременно или независимо один от другого, обозначают алкил, причем R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными. Наиболее предпочтительно радикалы R¹ и R² одновременно обозначают метил или этил.

Обнаружено, что особенно поразительно, что отвердители и ускорители отверждения по изобретению в испытаниях на огнестойкость сравнимы с известными отвердителями и ускорителями отверждения как огнезащитными отвердители и ускорители отверждения. Такие отвердители и ускорители отверждения называют безгалогенными. Без связи с какой-либо теорией, можно утверждать, что такие отвердители и ускорители отверждения имеют дополнительное действие как антипирены по сравнению с известными отвердителями или ускорителями отверждения из-за фосфора, содержащегося в соединениях. Таким образом, отвердители и ускорители отверждения по изобретению оказывают хорошее - очень хорошее действие как антипирены в отвержденных эпоксидных смолах.

По сравнению с используемыми в настоящее время антипиренами для эпоксидных смол, которые часто должны добавляться в больших количествах как добавка и химически не связываются с полимерной матрицей, это реакционноспособные антипирены, которые закрепляются непосредственно в полимерной матрице путем химической связи. Поэтому не следует ожидать, что они будут высвобождаться из матрицы.

Следовательно, применение соединения согласно формуле (I) или отвердителя согласно формуле (I) или ускорителя отверждения согласно формуле (I) в качестве антипирена в эпоксидных смолах или порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, включающих, в каждом случае, по меньшей мере одну эпоксидную смолу, также является предметом настоящего изобретения.

Как уже упоминалось выше, также обнаружено, что такие соединения можно использовать в качестве отвердителей и/или ускорителей отверждения. Таким образом, в экспериментальных исследованиях следовало показать, что такие соединения можно использовать в качестве отвердителей для отверждающихся эпоксидных смол, в частности, в качестве единственных отвердителей для отверждающихся эпоксидных смол.

Согласно другому воплощению, соединения согласно формуле (I) также можно использовать в качестве ускорителей отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол. В экспериментальных исследованиях показано, что соединения по изобретению ускоряют, в частности, отверждение эпоксидных смол, которые отверждаются дициандиамидом. Однако, без связи с результатами эксперимента, соединения по изобретению также можно использовать в качестве ускорителей отверждения вместе с отвердителями из группы производных гуанидина, ароматических аминов, модифицированных полиаминов, производных семикарбазона или цианамидов. Отверждение также можно ускорить вместе с такими отвердителями.

С другой стороны или одновременно, также можно представить, что отвердитель или ускоритель отверждения по настоящему изобретению используют вместе с другим отвердителем и/или ускорителем отверждения согласно формуле (I), который отличается от указанного первым отвердителя или ускорителя отверждения по настоящему изобретению. Следовательно, композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из по меньшей мере двух различных отвердителей и/или ускорителей отверждения, в каждом случае согласно формуле (I), также является предметом настоящего изобретения. Следовательно, композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из i) по меньшей мере двух различных отвердителей, включающих в каждом случае по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), или ii) по меньшей мере двух различных ускорителей отверждения, включающих, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), или iii) по меньшей мере одного отвердителя, включающего по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа) и по меньшей мере одного ускорителя отверждения, включающего по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), причем отвердитель и ускоритель отверждения отличаются один от другого и включают различные соединения из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или согласно формуле (Iа), также является предметом настоящего изобретения.

С другой стороны, отвердитель или ускоритель отверждения по настоящему изобретению также можно использовать вместе с известными отвердителями или ускорителями. Следовательно, композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из

а) отвердителя для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), или ускорителя отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), и

b) по меньшей мере одного отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I),

также является предметом настоящего изобретения.

Особенно предпочтительной является композиция отвердителя, которая включает или, в частности, состоит из

а) по меньшей мере одного отвердителя для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя и/или ускорителя отверждения, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и

b) по меньшей мере одного ускорителя отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа).

Кроме того, также показано, что особенно поразительно, что отвердители и ускорители отверждения по изобретению не только можно использовать особенно эффективно для отверждения или ускоренного отверждения эпоксидных смол, но они также имеют превосходную устойчивость при хранении в эпоксидных смолах. Следовательно, отвердители и ускорители отверждения также можно описать как высоко латентные. Следовательно, отвердители по изобретению также могут быть предоставлены в виде однокомпонентных паст, т.е. предварительно составленных, смешанных с эпоксидной смолой, готовых для применения. Такие результаты в целом вполне неожиданные.

В раскрытии настоящего изобретения, композиции эпоксидных смол, включающие а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и b) по меньшей мере один отвердитель по типу, описанному выше, и/или по меньшей мере один ускоритель отверждения по типу, описанному выше, также являются предметом настоящего изобретения.

Композиция эпоксидных смол, отдельно для отвердителя или ускорителя отверждения, предпочтительно включает его, в каждом случае, согласно формуле (I) или их смеси а) без дополнительного отвердителя, соотвердителя, ускорителя отверждения или других катализаторов для отверждающихся эпоксидных смол и/или b) без дополнительных антипиреновых добавок или огнезащитных добавок.

Следовательно, предметом настоящего изобретения также является композиция эпоксидных смол, которая а) содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и b) по меньшей мере один отвердитель согласно формуле (I) и/или по меньшей мере один ускоритель отверждения согласно формуле (I), в частности, состоит из такового.

Следовательно, в раскрытии настоящего изобретения, в частности, предметом настоящего изобретения также являются композиции эпоксидных смол, которые включают

а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и

b1) по меньшей мере один отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, включающий по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и/или

b2) по меньшей мере один ускоритель отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающий по меньшей мере одно соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа).

Однако также можно предоставить композицию эпоксидных смол по изобретению, которая содержит а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, b) ускоритель отверждения согласно формуле (I) и с) отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, отличающийся от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), в частности, состоит из такового.

Однако также можно предоставить композицию эпоксидных смол по изобретению, которая содержит а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, b) ускоритель отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения согласно формуле (I), и с) отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол согласно формуле (I), в частности, состоит из такового.

Следовательно, в раскрытии настоящего изобретения, в частности, предметом настоящего изобретения также являются композиции эпоксидных смол, которые включают

а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и

b) по меньшей мере один отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя или ускорителя отверждения, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и

с) по меньшей мере один ускоритель отверждения для ускоренного отверждения эпоксидных смол, включающий соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа),

причем формула (I) и формула (Iа) имеют структуры, описанные в настоящем описании.

В частности, в качестве компонента b) можно использовать отвердители из группы производных гуанидина, в частности, дициандиамид, ароматические амины, модифицированные полиамины, производные семикарбазона или цианамид.

Что касается эпоксидных смол, которые отверждают, настоящее изобретение не выдвигает какого-либо ограничения. Допустимы все обычные коммерческие продукты, которые обычно имеют более одной 1,2-эпоксигруппы (оксиран) и в данном случае могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероароматическими. Кроме того, эпоксидные смолы могут иметь заместители, такие как фосфорсодержащие и гидроксильные группы. Эпоксидные смолы на основе простого глицидилового эфира 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол А), простого глицидилового эфира 2,2-бис(4-гидроксифенил)метана (бисфенол F) и простого глицидилового полиэфира новолачных смол можно отверждать особенно успешно с использованием отвердителя и ускорителя отверждения по изобретению.

Применяемое количество отвердителей или ускорителей отверждения по изобретению как-либо не ограничивается. Однако предпочтительно использовать 0,01-15 частей отвердителя или ускорителя отверждения, предпочтительно, 0,5-15 частей, особенно предпочтительно, 0,1-10 частей, и наиболее предпочтительно, 0,1-8 частей на 100 частей смолы. Комбинация нескольких отвердителей по изобретению или комбинация отвердителей по изобретению с другими соотвердителями также охватывается настоящим изобретением.

Если отвердитель по изобретению должен использоваться как единственный отвердитель, предпочтительно использовать 0,1-15 частей, предпочтительно 1-15 частей, предпочтительно 4-15 частей и наиболее предпочтительно 4-8 частей на 100 частей смолы.

Если ускоритель отверждения по изобретению должен использоваться для ускоренного отверждения вместе с известным отвердителем, таким как, например, дициандиамид, предпочтительно использовать 0,1-15 частей, предпочтительно 0,1-10 частей, предпочтительно 0,1-5 частей и наиболее предпочтительно 0,1-4 частей на 100 частей смолы.

Отверждение эпоксидных смол с помощью отвердителей и/или ускорителей отверждения, используемых согласно изобретению, как правило, происходит при температурах от 20 до 140^оС. Выбор температуры отверждения зависит от конкретной обработки и требования к продукту и может изменяться от описанного выше состава путем регулирования количеств отвердителей и вводимых добавок. Важно, чтобы к композициям смол подавался поток энергии. Например, это может происходить в форме нагревания в печи или нагревательными элементами, но также посредством инфракрасного излучения или микроволнового или другого излучения.

Путем введения обычных коммерческих добавок, известных специалистам в области отверждающихся эпоксидных смол, можно изменять профиль отверждения композиций по изобретению.

Добавки для улучшения технологичности композиций неотвержденных эпоксидных смол или для адаптирования термомеханических свойств термореактивных продуктов к перечню требований включают, например, реакционноспособные разбавители, наполнители, реологические добавки, такие как тиксотропные добавки, или диспергаторы, противовспениватели, красители, пигменты, добавки, повышающие ударопрочность, или эластификаторы.

В раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является препрег или композитный материал, который включает

а) материал носитель, в частности, волокно,

b) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и

с) по меньшей мере один отвердитель или ускоритель отверждения или отверждающую композицию типа, описанного выше.

Следовательно, в раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является, в частности, препрег или композитный материал, который включает

а) материал носитель, в частности, волокно, и

b) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и

с1) по меньшей мере один отвердитель для отверждающихся эпоксидных смол, который отличается от отвердителя и ускоритель отверждения, включающего соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), и

с2) по меньшей мере один ускоритель отверждения эпоксидных смол, включающий соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа),

при этом формула (I) и формула (Iа) имеют структуры, описанные выше.

Все обычные материалы носители можно использовать в качестве материала носителя в данном случае. В настоящем описании упоминаются, в частности, но не исключительно, волокна, изготовленные из стекла, углерода, арамида и древесины, или натуральные волокна.

В раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является способ получения соединений, описанных в настоящем описании. Следовательно, в раскрытии изобретения предметом настоящего изобретения также является способ получения соединения формулы (I), в частности, соединения, выбранного из группы эфиров фосфорной кислоты, эфиров тиофосфорной кислоты, фосфонатов, тиофосфонатов, фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R³ = алкил, арил, -O-алкил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил, в частности, фенил, фенокси или толилокси,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R², в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0, 1 или 2, в частности, 0,

включающий стадии

А) предоставления соединения согласно формуле (II)

в которой радикалы R¹, R², R⁶ и индекс p имеют значения, указанные выше,

В) взаимодействия соединения, представленного в А), с соединением согласно формуле (III)

в которой радикалы R³, X и индексы m, n имеют значения, указанные выше, и Hal = хлор или бром, в частности, хлор,

С) выделения соединения согласно формуле (I).

В лабораторных экспериментальных исследованиях обнаружено, что можно показать, что нужные соединения согласно формуле (I), образующиеся из соединений согласно формуле (II) и согласно формуле (III), имеют хороший объемный выход со временем. Особенно поразительно, что нужные соединения можно увидеть отдельно.

В данном способе на стадии А) предпочтительно предоставляются соединения согласно формуле (II), в которой радикалы R¹, R², R⁶ и индекс p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R², в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,

p = 0.

Следовательно, предметом настоящего изобретения также является способ, в котором на стадии А) предоставляется соединение согласно формуле (IIа), и это соединение согласно формуле (IIа) вводят во взаимодействие на стадии В) способа, как описано выше, при этом применяют формулу (IIа)

в которой радикалы R¹, R², R⁶, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R², в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил.

В настоящем описании используют соединения формулы (II) или формулы (IIа), которые в свою очередь можно получить способами, известными из литературы (см., в связи с этим, в частности, GB 999862 A, GB 1153261 A, US 3488376 A, US 2795610 A и EP 0108712 A1).

В дополнительных экспериментальных исследованиях также обнаружено, что благоприятно, что взаимодействие на стадии В) можно осуществить особенно успешно в полярном апротонном растворителе, в частности, ацетонитриле, N,N-диметилформамиде и/или ацетоне, предпочтительно, ацетонитриле. Одновременно или независимо от этого, в данном случае кроме того можно предусмотреть, что взаимодействие происходит в присутствии третичного амина, в частности, триэтиламина, три-н-бутиламина, триизопропиламина и/или пиридина, предпочтительно, триэтиламина.

Взаимодействие можно осуществить в данном случае предпочтительно при температуре в интервале от -10 до 100^оС, в частности, при температуре в интервале от -10 до 80^оС, наиболее предпочтительно, при температуре в интервале от -10 до 60^оС, при этом, одновременно или независимо от этого, в частности, давление регулируют в интервале от 850 до 1200 мПа, в частности, давление регулируют в интервале от 950 до 1200 мПа, и наиболее предпочтительно, давление регулируют в интервале от 1000 до 1200 мПа.

Предпочтительнее можно осуществить взаимодействие на стадии В), когда молярное отношение соединения согласно формуле (II) или формуле (IIа) к соединению согласно формуле (III) соответствует отношению в интервале от 4:1 до 1:1, предпочтительно, 3:1 - 1:1, предпочтительнее, 3:1 - 2:1.

Кроме того, экспериментальные исследования показывают, что выделение соединения согласно формуле (I) на стадии С) способа можно осуществить на различных подстадиях способа. Соединения по изобретению можно выделить особенно выгодно и с хорошей чистотой путем

а) их отфильтровывания из реакционной смеси со стадии В) способа с последующей промывкой водой и сушкой в вакууме, или

b) осаждения из реакционной смеси со стадии В) способа путем добавления воды, отфильтровывания твердого вещества, которое образовалось, промывки водой и сушки в вакууме, или

с) упаривания реакционной смеси со стадии В) способа в вакууме, растворения осадка в ацетоне, отфильтровывания нерастворимых компонентов, упаривания фильтрата в вакууме и сушки в вакууме.

С другой стороны, нужные соединения согласно формуле (I) также можно получить путем взаимодействия изоцианатов с аминами. Таким образом, предметом настоящего изобретения также является способ получения соединения формулы (I), в частности, соединения, выбранного из группы эфиров фосфорной кислоты, эфиров тиофосфорной кислоты, фосфонатов, тиофосфонатов, фосфинатов и тиофосфинатов согласно формуле (I), причем применяют формулу (I)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R³ = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил, в частности, фенил, фенокси или толилокси,

R⁶ = водород, алкил или -NHC(O)NR¹R², в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0, 1 или 2, в частности, 0,

включающий стадии

А) предоставления изоцианата согласно формуле (IV)

в которой радикалы R³, R⁶, X и индексы m, n, p, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R³ = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил, в частности, фенил, фенокси или толилокси,

R⁶ = водород, алкил или -NCO, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0, 1 или 2,

В) взаимодействия соединения, предоставленного на А), с амином согласно формуле (V)

в которой радикалы R¹, R², одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, водород или алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, алкил, в частности, одновременно или независимо один от другого, метил или этил, в частности, одновременно метил или этил,

С) выделения соединения согласно формуле (I).

В данном способе на стадии А) предпочтительно предоставляется соединение согласно формуле (IV), в которой радикалы R³, R⁶ и индексы m, n, p, одновременно или независимо одно от другого, имеют значения:

R³ = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NCO, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3,

p = 0.

Следовательно, предметом настоящего изобретения также является способ, в котором на стадии А) предоставляется соединение согласно формуле (IVa), и это соединение согласно формуле (IVa) вводят во взаимодействие на стадии В) способа, как описано выше, причем применяют формулу (IVa)

в которой радикалы R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо одно от другого, имеют значения:

R³ = алкил, арил, -O-арил, -O- алкиларил или -O-арилалкил,

R⁶ = водород, алкил или -NCO, в частности, водород или алкил, особенно предпочтительно, водород или метил,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m + n = 3.

В качестве растворителя в данном случае можно использовать растворитель или смесь растворителей, выбранных из группы а) полярных апротонных растворителей, в частности, этилацетата, ацетонитрила, N,N-диметилформамида или ацетона, предпочтительно, этилацетата, или b) неполярных апротонных растворителей, в частности, толуола, циклогексана или н-гексана, предпочтительно, толуола, или с) смеси растворителей, состоящей из растворителя из а) и растворителя из b), в частности, смеси этилацетата и толуола.

В данном случае взаимодействие предпочтительно осуществлять при температуре в интервале от -10 до 100^оС, в частности, при температуре в интервале от -10 до 80^оС, наиболее предпочтительно, при температуре в интервале от -10 до 60^оС, при этом, одновременно или независимо от этого, в частности, давление регулируют в интервале от 850 до 1200 мПа, в частности, давление регулируют в интервале от 950 до 1200 мПа, и наиболее предпочтительно, давление регулируют в интервале от 1000 до 1200 мПа.

Предпочтительнее на стадии В) можно осуществлять взаимодействие с особенно хорошими результатами, когда молярное отношение соединения согласно формуле (IV) к соединению согласно формуле (V) соответствует отношению в интервале от 1:6 до 1:1, предпочтительно, 5:1 - 1:1, предпочтительно, 4:1 - 1:1, предпочтительно, 3:1 - 1:1.

Согласно раскрытию изобретения, применение описанного в настоящем описании соединения согласно формуле (I) или формуле (Iа) для отверждающихся эпоксидных смол или композиций смол также является предметом настоящего изобретения. Следовательно, применение отвердителя и ускорителя отверждения, включающего, в каждом случае, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (I) или формуле (Iа), в качестве

а) отвердителя для отверждающихся препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и/или

b) ускорителя отверждения для ускоренного отверждения препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу, или

с) антипирена в эпоксидных смолах или в порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу,

также является предметом изобретения.

Настоящее изобретение будет описываться ниже с помощью примеров, однако при этом не следует представлять, что изобретение ограничивается этими примерами. Скорее каждая комбинация предпочтительных воплощений также охватывается настоящим изобретением.

Осуществление изобретения

Примеры

1) Используемые вещества и соответствующие аббревиатуры

Эпоксидная смола

ER Эпоксидная смола с EEW 182 - 187 (Epikote^® Resin 828 LVEL, Hexion) Отвердители/Ускорители отверждения НА TDI-Uron (DYHARD^® UR500, AlzChem AG) Н дициандиамид (DYHARD^® 100S, AlzChem AG) НА-I три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат НА-II три[п-(диэтилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат НА-III три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат НА-IV ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфат НА-V [п-(диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфат НА-VI ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфонат НА-VII [п-(диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфинат НА-VIII три[м-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат НА-IХ три[о-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат НА-Х три[4-(диметилкарбамоиламино)-3-метилфенил]фосфат

2) Получение отвердителей/ускорителей отверждения по изобретению

Пример 1. Три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат (НА-I)

НА-I соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; p = 0; X = S; R¹ = R² = метил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

Получают раствор 12,17 г (0,27 моль) диметиламина (99%, Linde) в 400 мл толуола (чда, Merck) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой. С помощью капельной воронки добавляют постепенно, по каплям, раствор 27,92 г (60 ммоль) три(п-изоцианатофенил)тиофосфата (27% в этилацетате, Bayer MaterialScience) в 285 мл толуола таким образом, чтобы температура не поднималась выше 25^оС (необязательно с охлаждением на водяной бане). Во время добавления в осадок выпадает белое твердое вещество. Как только добавление закончится, полученную суспензию перемешивают еще в течение 1,5 час при комнатной температуре. Твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством толуола и сушат при 60^оС в вакууме.

Выход 36,00 г (100%).

Элементный анализ: вычисл. 53,99% C; 5,54% H;13.99% N; 5,16% P;

найдено: 54,14% C; 5,68% H;13.70% N; 5,22% P.

ИК: (см^-1) = 3356 (сл); 1647 (слн); 1605 (ср); 1533 (ср); 1501 (оч.слн); 1407 слн); 1370 (слн); 1303 (ср); 1246 (ср); 1179 (оч.слн); 1159 (оч.слн); 928 (оч.слн); 832 (слн); 779 слн); 754 (слн); 580 (сл); 558 (сл); 521 (слн).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH₃); 7,12 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 8,0 Гц); 7,50 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 9,0 Гц); 8,37(с, 3H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,20 (CH₃); 120,63 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Hz); 120,88 (Ar-C); 138,51 (Ar-C); 144,46 (д, Ar-C, ²J_PC = 8,3 Гц); 155,68 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 55,08 (S=P(OAr)₃).

Пример 2. Три[п-(диэтилкарбамоиламино)фенил]тиофосфат (HA-II)

HA-II соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = S; R¹ = R² = этил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

Получение HA-II происходит аналогично примеру 1, причем диметиламин заменяют 19,75 г (0,27 ммоль) диэтиламина (99%, Fluka).

Выход 40,20 г (98%).

Элементный анализ: вычисл. 57,88% C; 6,62% H;12,27% N; 4,52% P;

найдено 57,75% C; 6,48% H;12,15% N; 4,42% P.

ИК: (см^-1) = 3291 (сл); 2973 (сл); 2931 (сл); 1632 (слн); 1603 (ср); 1502 (оч.слн); 1450 (ср); 1418 (слн); 1379 (ср); 1303 (ср); 1267 (ср); 1249 (ср); 1223 (оч.слн); 1159 (оч.слн); 1100 (ср); 1080 (ср); 941 (оч.слн); 920 (оч.слн); 830 (слн); 779 (ср); 752 (ср).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 1,08 (т, 18H, CH₃, ³J_HH = 7,0 Гц); 3,33 (к, 12H, CH₂, ³J_HH = 7.1 Гц); 7,12 (д, 6H, Ar-H,³J_HH = 8,0 Гц); 7,52 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 9,1 Гц); 8,24 (с, 3H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 13,86 (CH₃); 40,52 (CH₂); 120,54 (д, Ar-C, ³J_PC = 3,7 Гц); 121,13 (Ar-C); 138,51 (Ar-C); 144,46 (д, Ar-C, ²J_PC = 8,2 Гц); 154,35 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 55,14 (S=P(OAr)₃).

Пример 3. Три[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат (HA-III)

HA-III соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

а) Получение N-(п-гидроксифенил)-N',N’-диметилмочевины

Получение N-(п-гидроксифенил)-N',N’-диметилмочевины выполняют так, как описано в патенте ЕР 0108712 A1, используя 90,00 г (0,825 моль) п-аминофенола (98%, TCI), 90,00 г (0,837 моль) N,N-диметилкарбамоилхлорида (98%, Aldrich), 84,00 г (1,000 моль) бикарбоната натрия (чда, Merck) и 1800 мл ацетона (99,8%, VWR, осушен молекулярными ситами).

Выход 82,48 г (55%).

Элементный анализ: вычисл. 59,99% C; 6,71% H; 15,55% N;

найдено 59,90% C; 6,71% H; 15,50% N.

Температура плавления: 204°C (ДСК-начало), 210°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3341 (сл); 3181 (сл); 2929 (сл); 1615 (ср); 1594 (ср); 1505 (оч.слн); 1485 (слн); 1372 (оч.слн); 1300 (ср); 1271 (оч.слн); 1189 (слн); 1163 (слн); 1103 (ср); 1066 (ср); 844 (ср); 820 (слн); 748 (слн); 562 (слн); 514 (слн).

b) Получение HA-III

Смешивают 3,78 г (21 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N',N'-диметилмочевины с 20 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 2,13 г (21 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 1,07 г (7 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 10 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. Затем ледяную баню убирают, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 250 мл воды. Затем выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60^оС.

Выход 3,49 g (85%).

Элементный анализ: вычисл. 55,48% C; 5,69% H; 14,38% N; 5,30% P;

найдено 55,19% C; 5,67% H; 14,26% N; 5,24% P.

Температура плавления: 174,5°C (ДСК-начало), 180,5°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3352 (сл); 2924 (сл); 1650 (ср); 1605 (сл); 1532 (ср); 1500 (оч.слн); 1409 (слн); 1366 (слн); 1301 (сл); 1280 (ср); 1244 (сл); 1218 (сл); 1160 (оч.слн); 1108 (сл); 1067 (сл); 1015 (сл); 989 (слн); 964 (оч.слн); 930 (слн); 884 (сл); 832 (слн); 752 (ср); 583 (ср).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH₃); 7,11 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 8,7 Гц); 7,49 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 3H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,20 (CH₃); 119,70 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 120,98(Ar-C); 138,41(Ar-C); 144,29 (д, Ar-C, ²J_PC = 7,3 Гц); 155,70 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = -15,94 (O=P(OAr)₃).

Пример 4. Ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфат (HA-IV)

HA-IV соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 2; n = 1; p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R³ = -О-фенил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

Суспендируют 28,83 г (160 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины в 160 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 16,19 г (160 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 16,88 г (80 ммоль) дихлорида фенилового эфира фосфорной кислоты (97%, ABCR) в 80 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. Затем ледяную баню убирают, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством ацетонитрила и сушат на воздухе. Затем твердое вещество суспендируют в 200 мл воды, перемешивают при 50^оС в течение 30 мин, снова отделяют и снова промывают водой. Затем производят сушку при 60^оС в вакууме.

Выход 34,95 г (88%).

Элементный анализ: вычисл. 57,83% C; 5,46% H; 11,24% N; 6,21% P;

найдено 57,79% C; 5,49% H; 11,39% N; 6,11% P.

Температура плавления: 204°C (ДСК-начало), 208,5°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3310 (сл); 1656 (слн); 1601 (сл); 1531 (слн); 1505 (слн); 1488 (слн); 1410 (ср); 1374 (ср); 1299 (слн); 1246 (сл); 1221 (сл); 1181 (оч.слн); 1161 (слн); 1106 (сл); 1075 (сл); 1027 (сл); 1011 (сл); 975 (слн); 956 (оч.слн); 936 (ср); 892 (сл); 830 (слн); 756 (слн); 523 (слн).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,91 (с, 12 H, CH₃); 7,12 (м, 4 H, Ar-H); 7,23-7,30 (м, 3 H, Ar-H); 7,44 (т, 2 H, Ar-H, ³J_HH = 8,0 Гц); 7,49 (д, 4 H, Ar-H, ³J_HH = 9,0 Гц); 8,37(с, 2 H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,20 (CH₃); 119,67 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 119,92 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 120,95 (Ar-C); 125,78 (Ar-C); 130,19 (Ar-C); 138,46 (Ar-C); 144,17 (д, Ar-C, ²J_PC = 8,3 Гц); 149,99 (д, Ar-C, ²J_PC = 7,3 Гц); 155,66 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = -16,35 (O=P(OAr)₃)

Пример 5. [п-(Диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфат (HA-V)

HA-V соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 1; n = 2; p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R³ = -О-фенил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

Суспендируют 28,83 г (160 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины в 160 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 16,19 г (160 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 42,98 г (160 ммоль) хлорида дифенилового эфира фосфорной кислоты (97%, ABCR) в 80 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. После удаления ледяной бани смесь перемешивают в течение 90 мин при комнатной температуре и затем еще перемешивают в течение 90 мин при 50^оС. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 400 мл воды, причем получают двухфазную смесь. Затем водную фазу отделяют, и к органической фазе добавляют 240 мл воды. Образовавшееся при этом твердое вещество отделяют, промывают водой и сушат при 60^оС в вакууме.

Выход 56,93 г (86%).

Элементный анализ: вычисл. 57,83% C; 5,46% H; 11,24% N; 6,21% P;

найдено 57,79% C; 5,49% H; 11,39% N; 6,11% P.

Температура плавления: 204°C (ДСК-начало), 208,5°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3310 (сл); 1656 (слн); 1601 (сл); 1531 (слн); 1505 (слн); 1488 (слн); 1410 (ср); 1374 (ср); 1299 (слн); 1246 (сл); 1221 (сл); 1181 (оч.слн); 1161 (слн); 1106 (сл); 1075 (сл); 1027 (сл); 1011 (сл); 975 (слн); 956 (оч.слн); 936 (ср); 892 (сл); 830 (слн); 756 (слн); 523 (слн).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,91 (с, 12H, CH₃); 7,12 (м, 4H, Ar-H); 7,23-7,30 (м, 3H, Ar-H); 7,44 (т, 2H, Ar-H,³J_HH = 8,0 Гц); 7,49 (д, 4H, Ar-H, ³J_HH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 2 H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,20 (CH₃); 119,67 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 119,92 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 120,95 (Ar-C); 125,78 (Ar-C); 130,19 (Ar-C); 138,46 (Ar-C); 144,17 (д, Ar-C, ²J_PC = 8,3 Гц); 149,99 (д, Ar-C, ²J_PC = 7,3 Гц); 155,66 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = -16,35 (O=P(OAr)₃).

Пример 6. Ди[п-(диметилкарбамоиламино)фенил]фенилфосфонат (HA-VI)

HA-VI соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 2; n = 1; p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R³ = фенил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

Получают смесь 3,60 г (20 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 20 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 2,02 г (20 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 1,95 г (10 ммоль) дихлорида фенилфосфоновой кислоты (для синтеза, Merck) в 10 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 150 мл воды. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60^оС в вакууме.

Выход 3,91 г (81%).

Элементный анализ: вычисл. 59,75% C; 5,64% H; 11,61% N; 6,42% P;

найдено 59,31% C; 5,70% H; 11,49% N; 6,36% P.

Температура плавления: 195°C (ДСК-начало), 200°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3266 (сл); 2923 (сл); 1652 (слн); 1603 (сл); 1532 (слн); 1504 (слн); 1440 (ср); 1410 (ср); 1372 (слн); 1305 (ср); 1266 (ср), 1184 (оч.слн); 1162 (слн); 1069 (сл); 1015 (сл); 939 (слн); 918 (оч.слн); 891 (ср); 854 (ср); 828 (оч.слн); 756 (слн); 559 (слн); 519 (оч.слн).

¹H-ЯМР (500, 13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,89 (с, 12H, CH₃); 7,03 (м, 4H, Ar-H); 7,36-7,44 (м, 4H, Ar-H); 7,53-7,61 (м, 2H, Ar-H); 7,65-7,71 (м, 1H, Ar-H); 7,83-7,93 (м, 2H, Ar-H); 8,29 (с, 2H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,17 (CH₃); 120,12 (д, O-Ar-C, ³J_PC = 3,7 Гц); 120,92 (O-Ar-C); 126,32 (д, P-Ar-C,¹J_PC = 188,8 Гц); 128,96 (д, P-Ar-C, ³J_PC =15,6 Гц); 132,07 (д, P-Ar-C, ²J_PC = 10,1 Гц); 133,50 (д, P-Ar-C,⁴J_PC = 2,8 Гц); 137,93 (O-Ar-C); 144,16 (д, O-Ar-C, ²J_PC = 7,3 Гц); 155,67 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 12,31 (т, O=P(Ar)(OAr)₂, ³J_PH =13,2 Гц).

Пример 7. [п-(Диметилкарбамоиламино)фенил]дифенилфосфинат (HA-VII)

HA-VII соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 1; n = 2; p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R³ = фенил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в п-положении.

Получают смесь 3,60 г (20 ммоль) N-(п-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 20 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 2,02 г (20 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 4,72 г (20 ммоль) хлорида дифенилфосфиновой кислоты (98%, Acros Organic) в 10 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 50 мл воды. Выпавшее в осадок твердое вещество отделяют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60^оС в вакууме.

Выход 6,35 г (83%).

Элементный анализ: вычисл. 66,31% C; 5,56% H; 7,36% N; 8,14% P;

найдено 66,30% C; 5,50% H; 7,43% N; 8,26% P.

Температура плавления: 222°C (ДСК-начало), 223,5°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3312 (сл); 3061 (сл); 2921 (сл); 1658 (слн); 1601 (сл); 1532 (ср); 1505 (слн); 1484 (ср); 1439 (ср); 1410 (ср); 1370 (ср); 1305 (сл); 1293 (сл); 1229 (слн); 1190 (слн); 1166 (слн); 1128 (слн); 1112 (слн); 1072 (сл); 1017 (сл); 996 (сл); 955 (сл); 922 (оч.слн); 839 (слн); 817 (сл); 725 (оч.слн); 687 (слн); 585 (оч.слн); 538 (слн); 527 (оч.слн).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,87 (с, 6H, CH₃); 7,09-7,13 (м, 2H, Ar-H); 7,30-7,38 (м, 2H, Ar-H); 7,49-7,56 (м, 4H, Ar-H); 7,56-7,64 (м, 2H, Ar-H); 7,82-7,93 (м, 4H, Ar-H); 8,22 (с, 1H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,14 (CH₃); 120,30 (д, O-Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 120,89 (O-Ar-C); 128,83 (д, P-Ar-C, ³J_PC =12,8 Гц); 130,89 (д, P-Ar-C, ¹J_PC = 136,6 Гц); 131,52 (д, P-Ar-C, ²J_PC = 10,1 Гц); 132,61 (д, P-Ar-C, ⁴J_PC = 2,8 Гц); 137,38 (O-Ar-C); 144,95 (д, O-Ar-C, ²J_PC = 8,3 Гц); 155,67 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 29,01 (т, O=P(Ar)₂(OAr), ³J_PH =11,7 Гц).

Пример 8. Три[м-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат (HA-VIII)

HA-VIII соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в м-положении.

а) Получение N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины

Получение N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины выполняют так, как описано в патенте ЕР 0108712 A1, с использованием 50,00 г (0,458 моль) м-аминофенола (99%, Merck), 37,10 г (0,345 моль) N, N-диметилкарбамоилхлорида (98%, Aldrich) и 325 мл тетрагидрофурана (99.8%, Merck).

Выход 34,67 г (56%).

Элементный анализ: вычисл. 59,99% C; 6,71% H; 15,55% N;

найдено 59,92% C; 6,67% H; 15,37% N.

Температура плавления: 193°C (ДСК-начало), 196,5°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3369 (сл); 3088 (сл); 1633 (ср); 1602 (ср); 1537 (слн); 1484 (слн); 1437 (оч.слн); 1376 (слн); 1270 (слн); 1231 (ср); 1203 (оч.слн); 1168 (слн); 1157 (слн); 1065 (ср); 1031 (сл); 972 (ср); 871 (ср); 853 (ср); 777 (слн); 765 (слн); 740 (слн); 692 (слн); 610 (слн).

b) Получение HA-VIII

Получают смесь 8,11 г (45 ммоль) N-(м-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 50 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 4,55 г (45 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 2,30 г (15 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 25 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 60^оС. После охлаждения до комнатной температуры имеющееся твердое вещество отделяют. Фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе, и затем добавляют 100 мл ацетона. Нерастворимые компоненты отделяют, и затем фильтрат снова упаривают в вакууме досуха. Полученное таким образом твердое вещество сушат в вакууме при 60^оС.

Выход 8,48 г (97%).

Элементный анализ: вычисл. 55,48% C; 5,69% H; 14,38% N; 5,30°% P;

найдено 55,57% C; 5,74% H; 14,11% N; 5,00% P.

Температура плавления > 250°C.

ИК: (см^-1) = 3312 (сл); 2928 (сл); 1644 (ср); 1595 (ср); 1530 (ср); 1480 (слн); 1427 (ср); 1367 (ср); 1274 (ср); 1252 (ср); 1182 (слн); 1132 (слн); 1007 (слн); 976 (оч.слн); 914 (слн); 860 (ср); 777 (ср); 755 (ср); 683 (ср); 606 (ср); 553 (ср).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH₃); 7,11 (д, 6H, Ar-H,³J_HH = 8,7 Гц); 7,49 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 3H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,20 (CH₃); 119,70 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 120,98 (Ar-C); 138,41 (Ar-C); 144,29 (д, Ar-C, ²J_PC = 7,3 Гц); 155,70 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = -15,94 (O=P(OAr)₃).

Пример 9. Три[о-(диметилкарбамоиламино)фенил]фосфат (HA-IХ)

HA-IХ соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = О; R¹ = R² = метил; R⁶ = H, причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в о-положении.

а) Получение N-(о-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины

Получение N-(о-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины выполняют аналогично получению N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины [см. пример 8а)], причем м-аминофенол заменяют о-аминофенолом (99%, Aldrich).

Выход 34,70 г (56%).

Элементный анализ: вычисл. 59,99% C; 6,71% H; 15,55% N;

найдено 59,95% C; 6,62% H; 15,59% N.

Температура плавления: 137°C (ДСК-начало), 139,5°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3430 (сл); 3058 (сл); 1644 (ср); 1594 (ср); 1538 (слн); 1486 (слн); 1451 (слн); 1416 (слн); 1366 (слн); 1324 (слн); 1280 (слн); 1237 (слн); 1201 (слн); 1154 (ср); 1103 (ср); 1069 (ср); 1030 (ср); 923 (сл); 889 (сл); 807 (сл); 748 (оч.слн); 647 (сл); 609 (ср); 550 (слн).

b) Получение HA-IХ

Получают смесь 8,11 г (45 ммоль) N-(о-гидроксифенил)-N’,N’-диметилмочевины и 50 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 4,55 г (45 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 2,30 г (15 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 25 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 60^оС. После охлаждения до комнатной температуры имеющееся твердое вещество отделяют и суспендируют в 50 мл воды. Суспензию перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем твердое вещество снова отделяют, промывают водой и сушат при 60^оС в вакууме.

Выход 6,08 г (69%).

Элементный анализ: вычисл. 55,48% C; 5,69% H; 14,38% N; 5,30% P;

найдено 55,50% C; 5,57% H; 14,30% N; 5,07% P.

Температура плавления: 159°C (ДСК-начало), 160°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3318 (сл); 2924 (сл); 1677 (ср); 1637 (слн); 1596 (ср); 1525 (слн); 1489 (слн); 1439 (слн); 1375 (слн); 1296 (слн); 1273 (слн); 1251 (слн); 1172 (оч.слн); 1099 (слн); 1067 (сл); 1041 (ср); 989 (слн); 969 (оч.слн); 936 (слн); 887 (сл); 847 (слн); 750 (оч.слн); 642 (ср).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,74 (с, 18H, CH₃); 7,09 (м, 3H, Ar-H); 7,20 (т, 3H, Ar-H, ³J_HH = 7,5 Гц); 7,28 (д, 3H, Ar-H, ³J_HH = 8,0 Гц); 7,60 (д, 3H, Ar-H, ³J_HH = 8,0 Гц); 7,81 (с, 3H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 35,85 (CH₃); 119,98 (д, Ar-C, ³J_PC = 1,8 Гц); 124,35 (Ar-C); 125,70 (Ar-C); 131,22 (д, Ar-C, ³J_PC = 6,4 Гц); 142,43 (д, Ar-C, ²J_PC =7,3 Гц); 155,47 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = -16,72 (O=P(OAr)₃).

Пример 10. Три[4-(диметилкарбамоиламино)-3-метилфенил]фосфат (HA-Х)

HA-Х соответствует соединению согласно формуле (I) с m = 3; n = p = 0; X = О; R¹ = R² = R⁶ = метил; причем группа -NHC(O)NR¹R² находится в положении 4, и R⁶ находится в положении 3 ароматического цикла.

а) Получение N-(4-гидрокси-2-метилфенил-N’,N’-диметилмочевины

Получение N-(4-гидрокси-2-метилфенил-N’,N’-диметилмочевины выполняют аналогично получению N-(м-гидроксифенил-N’,N’-диметилмочевины [см. пример 8а)], причем м-аминофенол заменяют 4-амино-3-метилфенолом (98%, Alfa-Aesar).

Выход 16,17 г (56%).

Элементный анализ: вычисл. 61,84% C; 7,27% H; 14,42% N;

найдено 61,75% C; 7,12% H; 14,29% N.

Температура плавления: 221°C (ДСК-начало), 227°C (ДСК-пик).

ИК: (см^-1) = 3354 (сл); 3161 (сл); 2923 (сл);1591 (ср); 1531 (слн); 1461 (слн); 1372 (ср); 1294 (ср); 1225 (оч.слн); 1191 (ср); 1158 (ср); 1101 (ср); 1064 (ср); 1041 (сл); 1002 (сл); 951 (сл); 880 (ср); 815 (ср); 752 (слн); 630 (сл); 556 (ср).

b) Получение HA-Х

Получают смесь 6,41 г (33 ммоль) N-(4-гидрокси-2-метилфенил)-N’,N’-диметилмочевины и 40 мл ацетонитрила (100%, VWR) в промытой N₂ трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 3,34 г (33 ммоль) триэтиламина (99,5%, Sigma-Aldrich), и полученную реакционную смесь охлаждают на ледяной бане до температуры 0^оС. С помощью капельной воронки добавляют по каплям раствор 1,69 г (11 ммоль) фосфорилхлорида (для синтеза, Merck) в 15 мл ацетонитрила таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5^оС. После этого ледяную баню удаляют, и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при 60^оС. После охлаждения до комнатной температуры имеющееся твердое вещество отделяют. Фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе, и затем добавляют 30 мл ацетона. Нерастворимые компоненты отделяют, и затем фильтрат снова упаривают в вакууме досуха. Полученное таким образом твердое вещество сушат в вакууме при 60^оС.

Выход 8,48 г (97%).

Элементный анализ: вычисл. 57,50% C; 6,27% H; 13,41% N; 4,94% P;

найдено 57,34% C; 6,23% H; 12,78% N; 4,52% P.

Температура плавления > 250°C.

ИК: (см^-1) = 3287 (сл); 2927 (сл); 1639 (ср); 1494 (слн); 1412 (ср); 1366 (ср); 1291 (ср); 1267 (ср); 1199 (слн); 1143 (оч.слн); 1111 (ср); 1067 (сл); 1007 (слн); 968 (оч.слн); 914 (ср); 893 (ср); 869 (ср); 812 (ср); 758 (ср); 708 (сл); 600 (ср); 558 (ср).

¹H-ЯМР (500,13 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 2,91 (с, 18H, CH₃); 7,11 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 8,7 Гц); 7,49 (д, 6H, Ar-H, ³J_HH = 9,0 Гц); 8,37 (с, 3H, NH).

¹³C-ЯМР (125,77 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = 36,20 (CH₃); 119,70 (д, Ar-C, ³J_PC = 4,6 Гц); 120,98 (Ar-C); 138,41 (Ar-C); 144,29 (д, Ar-C, ²J_PC = 7,3 Гц); 155,70 (C=O).

³¹P-ЯМР (202,46 МГц, ДМСО-d₆): δ (м.д.) = -15,94 (O=P(OAr)₃).

3) Композиции эпоксидной смолы с отвердителями/ускорителями отверждения по изобретению и получение составов

Теперь изобретение будет показано с использованием примеров составов композиций эпоксидной смолы, перечисленных в таблице 1.

Таблица 1. Используемые композиции эпоксидной смолы

Пример
(соотв. изобретению) Компоненты состава
(массовые части) A (нет) ER (100) HA (8) B (да) ER (100) HA-I (8) C (нет) ER (100) H (6,5) HA (3) D (да) ER (100) H (6,5) HA-I (3) E (да) ER (100) H (6,5) HA-III (5) F (да) ER (100) H (6,5) HA-IV (5) G (да) ER (100) H (6,5) HA-V (5) H (да) ER (100) H (6,5) HA-VI (5) I (да) ER (100) H (6,5) HA-VII (5) J (да) ER (100) HA-III (8) K (да) ER (100) HA-IV (8) L (да) ER (100) HA-VI (8)

Компоненты, указанные соответствующим примером, тщательно смешивают с другим компонентом в ступке для исследований составов методом ДСК и определений латентности.

Для исследования огнезащитного действия отдельные компоненты состава смешивают в смесителе. Для этой цели компоненты взвешивают в 1-л сосуд смесителя, и смесь измельчают в смесителе в течение 2 мин при 900 об/мин, после чего в течение 2 мин при 3000 об/мин и, наконец, в течение 3 мин при 3500 об/мин. Затем смесь обезгаживают в течение 60 мин при 60 об/мин в вакууме. Состав готов для применения, когда на поверхности отсутствуют видимые пузырьки.

Из полученных таким образом составов получают отвержденные пластины размером 4 мм х 180 мм х 350 мм, из которых фрезеруют образцы, требуемые для исследований поведения при горении, используя фрезерный станок CNC. Условия, используемые при получении пластин (1-я стадия - отверждение, 2-я стадия - отжиг) для отдельных составов приводятся в таблице 2.

Таблица 2. Условия получения отвержденных пластин из примеров составов

Пример (соотв. изобретению) Отверждение Отжиг Температура [°C] Время [час] Температура [°C] Время [час] A (нет) 95 3 100 2 B (да) 100 4 115 2 C (нет) 100 2 140 2 D (да) 100 2,5 140 2 E (да) 95 2,5 130 2 F (да) 105 3 140 2 G (да) 115 3 125 2

4) Исследования методом ДСК

Эффективность соединений по изобретению в качестве отвердителей/ускорителей отверждения показывают с использованием примера HA-I в сравнении с НА - обычным отвердителем/ускорителем отверждения.

С этой целью используют характеристические данные при измерениях методом ДСК. Измерения методом ДСК, описанные ниже, выполняют по динамической разности тепловых потоков на калориметре ДСК-1 или ДСК 822е (Mettler Toledo).

а) ДСК в динамическом режиме

Образец состава нагревают со скоростью нагрева 10 К/мин от 30 до 250^оС. Пик экзотермической реакции оценивают, определяя начальную температуру (Т_onset), температуру при максимуме пика (Т_max) и площадь пика как меру выделенного при реакции тепла (Δ_RH).

b) Определение T_G

Для того, чтобы определить максимальную температуру стеклования (End-T_G), образец отвержденного состава подвергают воздействию по следующей программе ДСК: нагревание от 30 до 200^оС при 20 К/мин, 10-мин выдержка при 200^оС, охлаждение от 200 до 50^оС при 20 К/мин, 5-мин выдержка при 50^оС, нагревание от 50 до 200^оС при 20 К/мин, 10-мин выдержка при 200^оС, охлаждение от 200 до 50^оС при 20 К/мин, 5-мин выдержка при 50^оС, нагревание от 50 до 220^оС при 20 К/мин. Из двух последних циклов нагревания определяют температуру стеклования, и приводят среднее как End-Tg, в каждом случае, проводя касательную в точке перегиба наибольшего изменения теплоемкости (ΔС_р).

с) ДСК в изотермическом режиме

Образец состава выдерживают при заданной температуре в течение заданного времени (изотермическое отверждение состава). Оценку производят, определяя время максимума пика (измеряемого в начале процесса отверждения) и 90% конверсии (измеряемого в конце процесса отверждения) пика экзотермической реакции.

Результаты исследований ДСК суммируются в таблице 3 и таблице 4.

Таблица 3. Результаты ДСК в динамическом режиме и определения Tg

Пример
(соотв. изобретению) T_onset [°C] T_max [°C] Δ_RH [Дж/г] End-T_G [°C] A (нет) 153 175 544 98 B (да) 156 181 543 111 C (нет) 137 144 477 137 D (да) 145 153 509 147 E (да) 143 152 475 137 F (да) 151 159 457 142 G (да) 150 170 575 136 H (да) 148 157 483 136 I (да) 150 159 451 136 J (да) 154 177 355 112 K (да) 152 176 223 98 L (да) 162 185 256 100

Таблица 4. Результаты ДСК в изотермическом режиме

Пример
(соотв. изобретению) Условия Максимум пика [мин] 90% конверсия [мин] A (нет) 140°C, 120 мин 7,5 26,5 B (да) 140°C, 120 мин 9,4 47,8 C (нет) 140°C, 60 мин 1,4 12,5 D (да) 140°C, 60 мин 2,7 11,9 E (да) 140°C, 60 мин 2,5 13,2 F (да) 140°C, 60 мин 3,9 17,2 G (да) 140°C, 180 мин 4,4 73,3 H (да) 140°C, 60 мин 3,2 18,9 I (да) 140°C, 60 мин 4,0 23,0 J (да) 140°C, 60 мин 8,3 35,9 K (да) 140°C, 90 мин 7,2 51,6 L (да) 140°C, 120 мин 9,3 65,9

Сравнение примеров соединений по изобретению с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения, таким как НА (примеры А и С), показывает, что при использовании отвердителей или ускорителей отверждения по изобретению методом ДСК можно определить сравнимые характеристические величины для процесса отверждения. Величины T_onset и T_max из измерений ДСК в динамическом режиме для составов с отвердителями/ускорителями отверждения по изобретению несколько выше, чем когда используют НА (примеры А и С), т.е. отверждение происходит несколько медленнее, когда используют отвердители/ускорители отверждения по изобретению. Энергия Δ_RH, высвобождающаяся во время отверждения, является величиной одного порядка для всех составов, что показывает, что во всех испытываемых составах отверждение действительно происходит. При использовании отвердителей или ускорителей отверждения по изобретению достигаемая температура стеклования при сравнении с соответствующим составом с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения является по меньшей мере сравнимой, а в некоторых примерах существенно выше (примеры B, D, F, J и L).

При измерениях ДСК в изотермическом режиме результаты также сравнимы. Максимум пика при изотермическом отверждении в составах по изобретению достигается несколько позднее, но эти различия не являются значимыми. Время до 90% реакции конверсии при использовании отвердителей/ускорителей отверждения по изобретению при сравнении с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения НА иногда несколько выше, но технически подходящее.

В итоге исследования методом ДСК показывают, что соединения по изобретению можно использовать аналогично уже известным отвердителям/ускорителям отверждения, и в данном случае они показывают схожие характеристики отверждения.

5) Огнезащитное действие

Огнезащитное действие соединений по изобретению показывают с использованием примера соединения НА-I в сравнении с НА - обычным отвердителем/ускорителем отверждения. В исследованиях, описанных ниже, используют образцы отвержденных составов. Проводят испытания на огнестойкость, описанные далее.

а) Кислородный индекс

Кислородный индекс (также предельный кислородный индекс LOI) определяют согласно DIN EN ISO 4589-2 (Пластмассы. Определение характеристик горения по кислородному индексу. Часть 2. Испытание при температуре окружающей среды). Испытание выполняют с использованием образцов для испытания размером 100 мм x 10 мм x 4 мм (образцы для испытания типа III) способом воспламенения A.

b) Испытание на воспламеняемость по методу малой горелки

Испытание на воспламеняемость по методу малой горелки проводят согласно UL 94 V (Испытания на воспламеняемость пластиковых материалов, использующихся в устройствах и системах). Каждое испытание проводят с 5 образцами для испытания размером 127 мм х 13 мм х 4 мм.

Результаты отдельных испытаний на огнестойкость суммированы в таблице 5 и таблице 6.

Таблица 5. Результаты определений кислородного индекса

Пример
(соотв. изобретению) Кислородный индекс [об.%] A (нет) 21,1 B (да) 26,7 C (нет) 20,7 D (да) 22,3 E (да) 23,2 F (да) 23,0 G (да) 22,3

Кислородный индекс показывает, что содержание кислорода (в об.%) в газовой смеси кислород-азот является требуемым по меньшей мере для того, чтобы воспламененный образец для испытания продолжал гореть после удаления источника воспламенения. Если кислородный индекс больше, чем обычное содержание кислорода, присутствующего в атмосфере - примерно 21 об.%, наблюдают самозатухание испытываемых материалов, и, следовательно, отмечают огнезащитное действие. Для материалов, соответствующих примерам А и С (не соответствующих изобретению) определяют величины кислородного индекса 21,1 об.% или 20,7 об.%. В обычной атмосфере (содержание кислорода примерно 21 об.%) в данном случае устанавливают продолжение горения после воспламенения пламенем горелки. Более высокую величину определяют для примеров D, E, F и G (по изобретению, содержащих в качестве ускорителей отверждения HA-I, HA-III, HA-IV или HA-V). Наилучший результат получают для примера В (по изобретению, содержащего в качестве ускорителей отверждения HA-I) с кислородным индексом 26,7 об.%. в материалах, упомянутых последними; в обычной атмосфере (воздух) ожидается быстрое самозатухание.

Таблица 6. Результаты испытаний по методу малой горелки (по 5 образцов для каждого испытания)

Пример (соотв. изобретению) Время догорания,
1-я огневая обработка [с]* Время догорания,
2-я огневая обработка [с]* Наблюдение^# A (нет) >180 / >180 / >180 / >180 / >180 - / - / - / - / - Без образования горящих капель с зажиганием ваты и полным сгоранием B (да) 16 / 5 / 5 / 15 / 5 207 / 32 / 2 / 28 / 109 Самозатухание без распада C (нет) 2 / >180 / >180 / 3 / >180 >180 / - / - / >180 / - Без образования горящих капель с зажиганием ваты и полным сгоранием D (да) 74 / 166 / >180 / 2 / 5 >180 / - / - / 77 / 184 Частичное горение без распада с зажиганием ваты и полным сгоранием, частичное самозатухание без распада

* В каждом случае приводятся результаты для 5 отдельных образцов для испытания. Вторую огневую обработку проводят только тогда, когда наблюдают самозатухание во время первой огневой обработки. В случае полного сгорания без самозатухания >180 с отмечают как величину времени догорания.

^# Наблюдения относятся к состоянию после огневых обработок. Если выполняют только одну обработку, описывается состояние после нее.

Испытания огневой обработкой в испытании на воспламеняемость по методу малой горелки согласно UL 94 V показывают усиление огнезащитного действия, когда используют отвердитель/ускоритель отверждения НА-I по изобретению вместо обычного в технике отвердителя/ускорителя отверждения НА. Как для примера А, так и для примера С (ни один не соответствует изобретению) время догорания в отдельных испытаниях преимущественно составляет более 180 с, без образования горящих капель (с зажиганием ваты, помещенной под ними), и должно наблюдаться полное сгорание испытываемых образцов. Для примеров В и D (оба соответствуют изобретению, содержат HA-I в качестве отвердителя или ускорителя отверждения) время догорания в отдельных испытаниях преимущественно меньше 180 с и в некоторых случаях существенно меньше (состав В). Испытываемые образцы состава В, в отличие от состава А, показывают самозатухание без образования капель или распада на части испытываемого образца. Для испытываемых образцов состава D распад при горении (с зажиганием ваты, размещенной под ним) и полное сгорание наблюдают частично, но некоторые из испытываемых образцов также показывают самозатухание без образования капель или распада испытываемого образца на части. По сравнению с аналогичным составом С (содержащим НА в качестве ускорителя отверждения), для состава D (содержащего HA-I в качестве ускорителя отверждения) также видно повышенное огнезащитное действие.

В итоге исследования показали, что соединение HA-I по изобретению, когда используется как единственный ускоритель отверждения, по сравнению с обычным в технике отвердителем/ускорителем отверждения НА, ведет к повышению огнезащитного действия в сравнимой в других отношениях композиции эпоксидной смолы. Применение в композиции эпоксидной смолы в примерах В и D отвердителя/ускорителя отверждения HA-I по изобретению вместо обычного в технике отвердителя, такого как НА (примеры А и С), ведет как к повышению кислородного индекса, так и к улучшенным характеристикам горения в испытании по методу малой горелки. Для соединений HA-III (пример Е), HA-IV (пример F) и HA-V (пример G) при применении в качестве единственного отвердителя также определены более высокие кислородные индексы по сравнению с обычным в технике отвердителем НА (пример). Следовательно, демонстрируется улученное огнезащитное действие аналогично соединению HA-I (пример D).

6) Латентность (устойчивость при хранении)

Для того, чтобы определить латентность (устойчивость при хранении), заново получают примерно 20 г композиции соответствующего состава согласно таблице 1 и затем хранят при температуре 23^оС и относительной влажности 50% (климатическая камера). Путем регулярного измерения динамической вязкости регистрируют прогрессирующее сшивание (отверждение) композиции в таких условиях хранения. Динамическую вязкость определяют с использованием вискозиметра Haake [метод конус(1^о)-плита, измерение при 25^оС, скорость сдвига 5,0 с^-1]. Композицию классифицируют как устойчивую, пока она хранится (еще подходящей для переработки) до удвоения вязкости.

Таблица 7. Результаты испытания на устойчивость при хранении

Пример
(соотв. изобретению) Время до удвоения динамической вязкости [дни] A (нет) 32 B (да) 70 C (нет) 30 D (да) 70 E (да) 150 F (да) > 80 G (да) > 120 H (да) > 60 I (да) > 120 J (да) 130 K (да) > 80 L (да) > 60

Составы композиций по изобретению имеют устойчивость при хранении по меньшей мере 60 дней, которая существенно выше устойчивости при хранении композиций сравнимых составов, не соответствующих изобретению, составляющей 32 дня (состав А) или 30 дней (состав С).

В итоге, испытания на устойчивость при хранении показывают, что применяя соединения по изобретению, можно получить композиции, которые, по сравнению с композициями, которые получают с использованием обычных отвердителей или ускорителей отверждения, имеют существенно лучшую устойчивость при хранении.

Предложено соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо, имеют значения: R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода, R³ = арил или –O–арил с 3-20 атомами углерода, R⁶ = водород или алкил с 1-10 атомами углерода, X = кислород или сера, m = 1, 2 или 3, n = 0, 1 или 2, причем m+n=3. Также предложена композиция для отверждения эпоксидных смол, композиция для ускорения отверждения эпоксидных смол, композиция эпоксидных смол, применение соединения, которое описано выше, в качестве отвердителя для отверждающихся препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу, применение соединения, которое описано выше, в качестве ускорителя отверждения препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу и применение соединения, которое описано выше, в качестве антипирена в эпоксидных смолах или в порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу. Технический результат - потребность в предоставлении новых соединений, которые можно использовать для отверждения эпоксидных смол и композиций эпоксидных смол, в частности, в качестве отвердителей и/или ускорителей отверждения, которые включены в эпоксидные композиции, дополнительно обеспечивают огнезащитное действие, так что продукты, полученные из или с композицией эпоксидных смол, которые можно классифицировать как огнестойкие или пламегасящие, латентные, и, следовательно, они имеют высокую устойчивость при хранении в эпоксидных смолах ниже температуры отверждения и высокую реакционную способность при температуре отверждения для обеспечения полного сшивания эпоксидной смолы. 8 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.

1. Соединение из группы эфиров фосфорсодержащих кислот согласно формуле (Iа)

в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода,

R³ = арил или –O–арил с 3-20 атомами углерода,

R⁶ = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,

X = кислород или сера,

m = 1, 2 или 3,

n = 0, 1 или 2, причем m+n=3.

2. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что соединение выбирают из группы фосфонатов или тиофосфонатов согласно формуле (Iа), в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода,

R³ = арил с 3-20 атомами углерода,

R⁶ = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,

X = сера или кислород,

m = 2,

n = 1.

3. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что соединение выбирают из группы фосфинатов или тиофосфинатов согласно формуле (Iа), в которой радикалы R¹, R², R³, R⁶, X и индексы m, n, одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, алкил с 1-10 атомами углерода,

R³ = арил с 3-20 атомами углерода,

R⁶ = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,

X = сера или кислород,

m = 1,

n = 2.

4. Соединение по п. 1, характеризующееся тем, что радикалы R¹, R², R³, R⁶ и X в формуле (Iа), одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R³ = –О–арил с 3-20 атомами углерода,

R⁶ = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,

X = сера или кислород.

5. Соединение по любому из пп. 1, 2, характеризующееся тем, что радикалы R¹, R², R³, R⁶ и X в формуле (Iа), одновременно или независимо один от другого, имеют значения:

R¹, R² = одновременно или независимо один от другого, метил или этил,

R³ = арил с 3-20 атомами углерода,

R⁶ = водород или алкил с 1-10 атомами углерода,

X = сера или кислород.

6. Композиция для отверждения эпоксидных смол, включающая по меньшей мере два различных соединения по любому из пп. 1-5.

7. Композиция для ускорения отверждения эпоксидных смол, включающая

а) по меньшей мере одно соединение для отверждения эпоксидных смол, которое отличается от соединения по пп. 1-5, и

b) по меньшей мере одно соединение по пп. 1-5.

8. Композиция эпоксидных смол, включающая

а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу,

b) по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1-5.

9. Композитный материал, включающий

а) материал носителя, и

b) по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и

с) по меньшей мере одно соединение по любому из пп. 1-5.

10. Применение соединения по любому из пп. 1-5 в качестве отвердителя для отверждающихся препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу.

11. Применение соединения по любому из пп. 1-5 в качестве ускорителя отверждения препрегов, ламинатов, покрытий, смесей полимеров, порошковых красок, герметиков или клеев, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу.

12. Применение соединения по любому из пп. 1-5 в качестве антипирена в эпоксидных смолах или в порошковых красках, герметиках, клеях или отверждаемых формовочных массах, в каждом случае включающих по меньшей мере одну эпоксидную смолу.