НОВЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2016 года по МПК C08G59/44 C08G59/46 C08G59/40 C08L63/00 C08L75/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смесям нового вида с содержанием цианамида и, по меньшей мере, одного производного мочевины, жидким отвердителям для эпоксидных смол, а также к композициям эпоксидной смолы с содержанием жидких отвердителей для изготовления волокнистых композитных материалов.

Уровень техники

Широкое применение находят термореактивные эпоксидные смолы благодаря их хорошей стойкости против химикатов, хорошим термическим и динамомеханическим свойствам, а также их высокой электроизоляционной способности. Кроме того, эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией со многими подложками и, следовательно, наиболее пригодны для применения в волокнистых композитных материалах (композитах). Для применения в волокнистых композитных материалах требуются как хорошая смачиваемость волокон, т.е. низкая вязкость выбранной полимерной композиции для изготовления композита, так и высокие механические свойства после отверждения.

Для изготовления формованных деталей из волокнистых композитных материалов применяются разные способы, как, например, способ получения препрега, разные инфузионные или инжекционные способы, в том числе, в частности, способ RTM (Resin Transfer Molding - литьевое прессование полимеров). Из этих способов в последние годы приобрели значение только инфузионные или инжекционные способы. Так, например, при использовании инфузионных способов находящиеся в открытом инструменте сухие армирующие материалы, как, например, волокнистые маты, нетканые материалы, ткани или трикотаж, закрываются плотной вакуумной пленкой и после создания вакуума пропитываются полимерными композициями через распределительные каналы. Этим способам присуще то преимущество, что за короткое время могут быть изготовлены крупные элементы со сложной геометрией.

Композиция эпоксидной смолы при использовании в инфузионном способе или способе RTM должна обладать низкой вязкостью в целях обеспечения пропитки волокнистых материалов в вакууме за соответствующее время. Если же применяются полимерные композиции со слишком высокой вязкостью или полимерные композиции, которые во время инжекции слишком быстро приобретают высокую вязкость, то в полученном композите будут присутствовать непропитанные участки и прочие дефекты.

Отверждение эпоксидных смол протекает в соответствии с разными механизмами. Наряду с отверждением с помощью фенолов или ангидридов часто для этого применяются также амины. Эти вещества являются в большинстве случаев жидкими и очень хорошо смешиваются с эпоксидными смолами. Благодаря высокой реактивности и, следовательно, очень низкой латентности такие композиции эпоксидной смолы приготавливаются двухкомпонентными. Это значит, что смола (компонент А) и отвердитель (компонент В) хранятся раздельно и только непосредственно перед употреблением смешиваются в надлежащем соотношении. При этом выражение «латентность» означает, что при определенных условиях хранения смесь из отдельных компонентов остается стабильной. Такие двухкомпонентные полимерные композиции называются также холодно отверждаемыми полимерными композициями, при этом используемые отвердители в большинстве случаев выбираются из группы аминов или амидоаминов.

Однокомпонентные отверждаемые в горячем состоянии композиции эпоксидной смолы, напротив, предварительно приготавливаются в готовом для применения виде, т.е. эпоксидная смола и отвердитель смешиваются на заводе. Поэтому ошибки при смешивании отдельных компонентов при использовании на месте исключены. Предпосылкой для этого являются латентные отверждающие системы, которые при комнатной температуре не вступают в реакцию с эпоксидной смолой (являются лежкими), однако в зависимости от степени нагрева способны к реакции. Для таких однокомпонентных композиций эпоксидной смолы, например, дициандиамид является особо пригодным и не дорогостоящим отвердителем. В условиях окружающей среды соответствующие смеси из смолы и отвердителя способны храниться в пригодном для применения состоянии до 12 месяцев.

К сожалению названные смеси эпоксидной смолы с высоколатентным дициандиамидом или другими высоколатентными отвердителями имеют тот недостаток, что отвердители лишь незначительно растворимы в эпоксидных смолах и при использовании инфузионного или инжекционного способа для изготовлении волокнистых композитных материалов в местах впуска смолы задерживаются волокнистыми матами и отфильтровываются. Таким образом, смесь отвердителя, остававшаяся до применения однородной, нарушается в смолах внутри композита. Это препятствует отверждению всего композита.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача создания новых видов материалов или смесей для отверждения отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, которые могут применяться при изготовлении композитов и упроченных волокнами матриц. При этом имелась также необходимость в том, чтобы такие отвердители совмещали в себе преимущества известных аминных отвердителей и известных порошковых отвердителей из дициандиамида, при исключении их недостатков, таких, как низкая латентность и фильтрация частиц. Эти новые отвердители должны обладать достаточно высокой латентностью в температурном интервале от 15 до 30°C и обеспечивать полное сшивание эпоксидной смолы, быть растворимыми в эпоксидных смолах или полностью с ними смешиваться и быть пригодными для применения в инфузионном, инжекционном способах и в способе RTM.

Раскрытие изобретения

Указанная задача решается с помощью жидких отвердителей по пункту 1 формулы изобретения и жидких смесей по пункту 7 формулы. Следовательно, жидкая смесь в качестве отвердителя полимерных смол, в частности, отверждаемых полимерных смол, в частности, эпоксидных смол, с содержанием а) цианамида и б), по меньшей мере, одного производного мочевины формулы (I) или (II):

причем для остатков действительно одновременно или независимо друг от друга:

по меньшей мере, один остаток R¹, R², R³ не равен атому водорода:

R¹, R² означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода или образуют вместе кольцо из алкилена с 3-10 атомами углерода;

R³ означает атом водорода, алкил с 1-5 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил,

алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

циклоалкил с 3-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R².

арил, замещенный -NHC(O)NR¹R² или

арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²;

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, галоген, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода,

арил, арилалкил, -CF₃, -NHC(O)NR¹R²,

алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

арил, замещенный -NHC(O)NR¹R² или

арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

является предметом настоящего изобретения и содержит цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I) или (II) при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1.

Существенное значение для изобретения имеет то, что цианамид всегда должен присутствовать в эквимолярном количестве или в избытке при соотношении не более 4:1 к общему количеству всех производных мочевины. Только при таком интервале соотношения смеси являются жидкими, пригодными для использования в качестве отвердителей для отверждаемых полимерных смол, в частности, эпоксидных смол.

Существенное значение для изобретения имеет и то, что композиция находится в жидком состоянии, поскольку компоненты в указанных количественных соотношениях образуют эвтектическую смесь. Следовательно, композиция находится не в твердом состоянии, в частности, не в виде порошка. Только благодаря тому, что композиция согласно изобретению находится в жидком состоянии, она может применяться в инфузионном или инжекционном способе. Неожиданно было установлено, что эвтектическая смесь и, следовательно, жидкая композиция могут быть получены исключительно в том случае, когда цианамид и производное мочевины находятся в молярном соотношении от 1:1 до 4:1. Уже при использовании, например, дицианамида вместо цианамида жидкая смесь не образуется.

В качестве производного мочевины формулы (I) или (II) применяется предпочтительно метилмочевина или/и диметилмочевина. Применение мочевины, т.е. соединений, в которых R¹, R², R³ означают соответственно атом водорода, хотя и возможно, но согласно изобретению менее предпочтительно.

Также предпочтительными являются смеси или отвердители, в которых отсутствует мочевина, т.е. соединение формулы (I), в котором R₁=R₂=R₃=H.

Неожиданно было установлено, что при интенсивном перемешивании цианамида с производными мочевины формулы (I) или (II) с приведенными выше значениями образуются смеси, от жидких до полужидких, с низкой точкой плавления (по сравнению с исходными веществами), которые при комнатной температуре полностью растворяются в эпоксидной смоле или смешиваются с ней. И хотя согласно анализу присутствуют по прежнему отдельные вещества, однако анализы дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) показывают эндотермические пики плавления однокомпонентных систем. Их принцип действия в эпоксидной смоле сравним с отверждающими свойствами ускоренного имидазолами дициандиамида и возможен при <100°C. Тем не менее при комнатной температуре сохраняется латентность на протяжении от нескольких суток до нескольких недель. Кроме того, существенно снижается вязкость эпоксидных смол, в результате чего они превосходно применимы для инфузионных смол.

Таким образом, предметом настоящего изобретения являются также жидкие отвердители для полимерных смол, в частности, отверждаемых полимерных смол, в частности, эпоксидных смол, содержащих а) цианамид и б), по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I) или (II):

,

при этом для остатков действительно одновременно или независимо друг от друга:

R¹, R² означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода или образуют вместе кольцо алкилена с 3-10 атомами углерода;

R³ означает атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил,

алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

циклоалкил с 3-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R².

арил, замещенный -NHC(O)NR¹R² или

арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²;

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, галоген, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил, -CF₃, -NHC(O)NR¹R²,

алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

арил, замещенный -NHC(O)NR¹R² или

арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

при этом жидкие отвердители содержат цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I) или (II) при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1.

Существенное значение для изобретения имеет то, что цианамид всегда должен присутствовать в эквимолярном количестве или в избытке при соотношении не более 4:1 от общего количества всех производных мочевины. Только при таком интервале соотношений отвердители для отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, находятся в жидком состоянии и особо пригодны для применения в композитах.

Согласно настоящему изобретению, в частности, предусмотрено, чтобы молярное соотношение между цианамидом и производным мочевины составляло от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, особо предпочтительно от 2:1 до 4:1.

При этом под жидкой смесью или жидким отвердителем согласно настоящему изобретению следует понимать смесь или отвердитель, которые имеют точку плавления Sm менее 20°C (при нормальном давлении), остаются жидкими при температуре 20°C (при нормальном давлении) и обладают вязкостью менее 1 Па*сек. Жидкие смеси или отвердители согласно изобретению имеют предпочтительно вязкость <100 мПа*сек, более предпочтительно <20 мПа*сек, наиболее предпочтительно <12 мПа*сек. при 25°C. Однако особо предпочтительными являются такие жидкие смеси или жидкие отвердители, у которых точка плавления Sm составляет <10°C (при нормальном давлении), особо предпочтительно <0°C (при нормальном давлении), или которые остаются жидкими при температуре 10°C (при нормальном давлении), особо предпочтительно при температуре 0°C (при нормальном давлении), и сохраняют вязкость менее 1 Па*сек.

Необходимо при этом отметить, что такие отвердители или смеси являются жидкими и, в частности, кроме цианамида и, по меньшей мере, одного производного мочевины, не содержат в себе растворитель или агента растворения, т.е. свободны от содержания растворителя или агента растворения. При этом в смысле настоящего изобретения под растворителем или агентом растворения понимается соответственно неорганический или органический растворитель или агент растворения или их смеси, которые применяются в химическом синтезе или аналитике для приготовления раствора. В смысле настоящего изобретения свободной от содержания растворителя или агента растворения считается смесь или отвердитель, которые по существу свободны от содержания растворителей или агентов растворения и содержат по технологическим причинам не более 1,0 вес.%, в частности, не более 0,7 вес.%, предпочтительно не более 0,5 вес.%, особо предпочтительно менее 0,1 вес.%, наиболее предпочтительно 0 вес.%, растворителей или агентов растворения.

В смысле настоящего изобретения также следует понимать под алкилом с 1-15 атомами углерода линейный или разветвленный алкильный остаток, отвечающий общей формуле C_nH_2n+1, при этом n=1-15. При этом, в частности, предусмотрено, чтобы алкил с 1-15 атомами углерода означал метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил, причем такие алкильные остатки могут быть предпочтительно неразветвленными, однократно разветвленными, многократно разветвленными или замещенными алкилом.

Предпочтительными являются такие алкильные остатки с 1-15 атомами углерода, которые замещены однократно или многократно алкилом с 1-5 атомами углерода. Согласно настоящему изобретению алкил с 1-5 атомами углерода может означать: метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил или 1-этилпропил. Таким образом согласно настоящему изобретению алкил может также означать, в частности, 1-метилэтил, 1-метилпропил, 1-метилбутил, 1-метилпентил, 1-ментилгексил, 1-метилгептил, 1-метилоктил, 1-метилнонил, 1-метилдеканил, 1-этилпропил, 1-этилбутил, 1-этилпентил, 1-этилгексил, 1-этилгептил, 1-этилоктил, 1-этилнонил, 1-этилдеканил, 2-метилпропил, 2-метилбутил, 2-метилпентил, 2-метилгексил, 2-метилгептил, 2-метилоктил, 2-метилнонил, 2-метилдеканил, 2-этилпропил, 2-этилбутил, 2-этилпентил, 2-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилоктил, 2-этилнонил, 2-этилдеканил, 1,1-диметилэтил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутил, 1,1-диметилпентил, 1,1-диметилгексил, 1,1-диметилгептил, 1,1-диметилоктил, 1,1-диметилнонил, 1,1-диметилдеканил, 1,2-диметлпропил, 1,2-диметилбутил, 1,2-диметилпентил, 1,2-диметилгексил, 1,2-диметилгептил, 1,2-диметилоктил, 1,2-диметилнонил, 1,2-диметилдеканил, 2-этил-1-метилбутил, 2-этил-1-метилпентил, 2-этил-1-метилгексил, 2-этил-1-метилгептил, 2-этил-1-метилоктил, 2-этил-1-метилнонил, 2-этил-1-метилдеканил, 1-этил-2-метилпропил, 1-этил-2-метилбутил, 1-этил-2-метилпентил, 1-этил-метилгексил, 1-этил-2-метилгептил, 1-этил-2-метилоктил, 1-этил-2-метилнонил или 1-этил-2-метилдеканил.

Также предпочтительно может быть замещен алкильный остаток с 1-15 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, бутил, циклоалкильным остатком с 3-15 атомами углерода, причем циклоалкил с 3-15 атомами углерода имеет приводимые ниже значения. Следовательно алкил с 1-15 атомами углерода, в частности, циклоалкил-метил с 3-15 атомами углерода, может означать 1-(циклоалкил с 3-15 атомами углерода)-1-этил, 2-(циклоалкил с 3-15 атомами углерода)-1-этил, 1-(циклоалкил с 3-15 атомами углерода)-1-пропил, 2-(циклоалкил с 3-15 атомами углерода)-1-пропил или 3-(циклоалкил с 3-15 атомами углерода)-1-пропил, причем циклоалкил с 3-15 атомами углерода имеет приводимое ниже значение.

В смысле настоящего изобретения под циклоалкилом с 3-15 атомами углерода следует понимать моноциклический или бициклический циклоалкильный остаток с 3-15 атомами углерода, в частности, циклоалкильный остаток, соответствующий общей формуле C_nH_2n-1 при n=3-15. Также предпочтительно циклоалкил с 3-15 атомами углерода может означать циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил, причем эти циклоалкильные остатки в свою очередь предпочтительно могут быть замещены однократно или многократно алкильными остатками с 1-5 атомами углерода с приведенным выше значением. Кроме того предпочтительно циклоалкил с 3-15 атомами углерода может также означать 1-метил-1-циклопропил, 1-метил-1-циклобутил, 1-метил-1-цилопентил, 1-метил-1-циклогексил, 1-метил-1-циклогептил, 2-метил-1-циклопропил, 2-метил-1-циклобутил, 2-метил-1-циклопентил, 2-метил-1-циклогексил, 2-метил-1-циклогептил, 3-метил-1-циклобутил, 3-метил-1-циклопентил, 3-метил-1-циклогексил, 3-метил-1-циклогептил, 4-метил-1-циклогексил, 4-метил-1-циклогептил, 1,2-диметил-1-циклопропил, 2,2-диметил-1-циклопропил, 2,3-диметил-1-циклопропил, 1,2-диметил-1-циклобутил, 1,3-диметил-1-циклобутил, 2,2-диметил-1-циклобутил, 2,3-диметил-1-циклобутил, 2,4-диметил-1-циклобутил, 3,3-диметил-1-циклобутил, 1,2-диметил-1-циклопентил, 1,3-диметил-1-циклопентил, 2,2-диметил-1-циклопентил, 2,3-диметил-1-циклопентил, 2,4-диметил-1-циклопентил, 2,5-диметил-1-циклопентил, 3,3-диметил-1-циклопентил, 3,4-диметил-1-циклопентил, 1,2-диметил-1-циклогексил, 1,3-диметил-1-циклогексил, 1,4-диметил-1-циклогексил, 1,5-диметил-1-циклогексил, 1,6-диметил-1-циклогексил, 2,2-диметил-1-циклогексил, 2,3-диметил-1-циклогексил, 2,4-диметил-1-циклогексил, 2,5-диметил-1-циклогексил, 2,6-диметил-1-циклогексил, 3,3-диметил-1-циклогексил, 3,4-диметил-1-циклогесил, 3,5-диметил-1-циклогексил, 3,6-диметил-1-циклогексил, 4,4-диметил-1-циклогексил, 1,2,2-триметил-1-циклопропил, 1,2,3-триметил-1-циклопропил, 1,2,2-триметил-1-циклобутил, 1,3,3-триметил-1-циклобутил, 1,2,3-триметил-1-циклобутил, 2,2,3-триметил-1-циклобутил, 2,2,4-триметил-1-циклобутил, 1,2,2-триметил-1-циклопентил, 1,2,3-триметил-1-циклопентил, 1,2,4-триметил-1-циклопентил, 1,2,5-триметил-1-циклопентил, 1,3,3-триметил-1-циклопентил, 1,3,4-триметил-1-циклопентил, 1,3,5-триметил-1-циклопентил, 2,2,3-триметил-1-циклопентил, 2,2,4-триметил-1-циклопентил, 2,2,5-триметил-1-циклопентил, 2,3,3-триметил-1-циклопентил, 2,3,4-триметил-1-циклопентил, 2,3,5-триметил-1-циклопентил, 2,3,3-триметил-1-циклопентил, 2,4,4-триметил-1-циклопентил, 2,4,5-триметил-1-циклопнетил, 2,5,5-триметил-1-циклопентил, 3,3,4-триметил-1-циклопентил, 3,3,5-триметил-1-циклопентил, 3,4,5-триметил-1-циклопентил, 3,4,4-триметил-1-циклопентил, 1,2,2-триметил-1-циклогексил, 1,2,3-триметил-1-циклогексил, 1,2,4-триметил-1-циклогексил, 1,2,5-триметил-1-циклогексил, 1,2,6-триметил-1-циклгексил, 1,3,3-триметил-1-циклгексил, 1,3,4-триметил-1-циклогексил, 1,3,5-триметил-1-циклогексил, 1,3,6-триметил-1-циклогексил, 1,4,4-триметил-1-циклогексил, 2,2,3-триметил-1-циклогексил, 2,2,4-триметил-1-циклогексил, 2,2,5-триметил-1-циклогексил, 2,2,6-триметил-1-циклогексил, 2,3,3-триметил-1-циклогексил, 2,3,4-триметил-1-циклогексил, 2,3,5-триметил-1-циклогексил, 2,3,6-триметил-1-циклогексил, 2,4,4-триметил-1-циклогексил, 2,4,5-триметил-1-циклогексил, 2,4,6-триметил-1-циклогексил, 2,5,5-триметил-1-циклогексил, 2,5,6-триметил-1-циклогексил, 2,6,6-триметил-1-циклогесил, 3,3,4-триметил-1-циклогексил, 3,3,5-триметил-1-циклогексил, 3,3,6-триметил-1-циклгексил, 3,4,4-триметил-1-циклогексил, 3,4,5-триметил-1-циклогексил, 3,4,6-триметил-1-циклогексил, 3,5,6-триметил-1-циклогексил, 1,2,3,3 -тетраметил-1-циклопропил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклопропил, 1,2,2,3-тетраметил-1-циклопропил, 1,2,2,3-тетраметил-1-циклобутил, 1,2,3,3-тетраметил-1-циклобутил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклобутил, 2,3,3,4-тетраметил-1-циклобутил, 1,2,2,3-татраметил-1-циклопентил, 1,2,2,4-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,2,5-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,3,3-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,3,4-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,3,5-тетраметил-1-циклопентил, 1,2,5,5-тетраметил-1-циклопентил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклопентил, 2,2,3,3-тетраметил-1-циклогексил, 2,2,4,4-тетраметил-1-циклогесил, 2.2,5,5-тетраметил-1-циклогексил, 3,3,4,4-тетраметил-1 -циклогексил, 3,3,5,5-тетраметил-1-циклогесил, 1-этил-1-циклопропил, 1-этил-1-циклобутил, 1-этил-1-циклопентил, 1-этил-1-циклогексил, 1-этил-1-циклогептил, 2-этил-1-циклопропил, 2-этил-1-циклобутил, 2-этил-1-циклопентил, 2-этил-1-циклогексил, 2-этил-1-циклогептил, 3-этил-1-циклобутил, 3-этил-1-циклопентил, 3-этил-1-циклогесил, 3-этил-1-циклогептил, 4-этил-1-циклогесил или 4-этил-1-циклогептил.

Согласно настоящему изобретению R¹ и R² могут означать вместе алкилен с 3-10 атомами углерода, причем R и R образуют вместе с атомом азота производного мочевины азотсодержащее кольцо. В частности, при этом может быть предусмотрено, чтобы R¹ и R² совместно означали этилен, пропилен, бутилен, пентилен или гексилен, причем эти алкиленовые остатки в свою очередь при необходимости могут быть замещены однократно или многократно алкильными остатками. При этом R¹ и R² образуют совместно с атомом азота производного мочевины азиридин, ацетидин, азолидин, азинан или азепан, которые в свою очередь могут быть замещены при необходимости однократно или многократно алкильными остатками с 1-5 атомами углерода с указанным выше значением.

Согласно настоящему изобретению -NHC(O)NR¹R² означает 1-мочевинный остаток, замещенный на N3 остатками R¹ и R², причем R¹ и R² имеют приведенные выше значения.

Согласно настоящему изобретению галоген означает, в частности, фтор, хлор или бром.

Согласно настоящему изобретению арил означает ароматический арильный остаток с 3-20 атомами углерода, который предпочтительно может дополнительно замещаться (однократно или многократно) алкильным остатком с 1-5 атомами углерода с приведенным выше значением. Особо предпочтительно предусмотреть, чтобы в качестве арильного остатка применялись бензольный, нафталиновый, антраценовый или периленовый остатки, которые в свою очередь могут замещаться однократно или многократно алкильным остатком с 1-5 атомами углерода с приведенным выше значением. Тогда арил означает, в частности, толуол, ксиленил, псевдокумолил или мезитиленил.

Согласно настоящему изобретению арилалкил означает алкильный остаток с 1-15 атомами углерода с выше приведенным значением, который замещен арильным остатком с приведенным выше значением. В частности, арилалкил может означать бензильный остаток.

Особо предпочтительно, чтобы жидкие отвердители или смеси согласно изобретению содержали, по меньшей мере, одно алифатическое производное мочевины формулы (I). В таких алифатических производных мочевины формулы (I) R¹ и R² имеют приведенное выше значение, а R³ означает атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R², или циклоалкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R².

Особо предпочтительно жидкие отвердители или жидкие смеси содержат, по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I), в котором, по меньшей мере, один из остатков R¹, R² означает метальный остаток. Особо предпочтительным является метилмочевина или N,N-диметилмочевина (т.е. R¹=R²=метил и R³=H).

Также предпочтительными являются алифатические производные мочевины формулы (I), в которых R¹ и R² имеют приведенные выше значения, в частности, содержат атом водорода, метил и этил, а R³ означает циклоалкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R².

Кроме того предпочтительными являются жидкие отвердители или смеси, содержащие алифатические производные мочевины формулы (Ш):

.

где: R¹, R², R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷, R^7′, R⁸, R^8′ имеют приведенные выше значения и, в частности, означают одновременно или независимо друг от друга:

R¹, R²: одновременно или независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода или образуют вместе кольцо из алкилена с 3-10 атомами углерода;

R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷, R^7′, R⁸, R^8′ означают одновременно или независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3 - 15 атомами углерода, -NHC(O)NR¹R² или алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R².

Также предпочтительными являются жидкие отвердители или смеси, содержащие алифатические производные мочевины формулы (Ш), где R¹ и R² означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода или метил, a R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷, R^7′, R⁸, R^8′, одновременно или независимо друг от друга, означают атом водорода, метил, этил, -NHC(O)NR¹R² или метил, замещенный -NHC(O)NR¹R² или этил. Особо предпочтительными является 1-(N,N-диметилмочевина)-3-(N,N-диметилмочевинаметил)-3,5,5-триметил-циклогексаны (т.е. R¹=R²=R⁵=R^5′=R⁷=метил и R^7′=-CH₂-NHC(O)N(CH₃)₂ и R⁴=R^4′=R⁶=R^6′=R⁸=R^8′=водород).

Также может быть предусмотрено, чтобы в жидких отвердителях или смесях согласно настоящему изобретению содержались ароматические производные мочевины формулы (II). Из этих ароматических производных мочевины особо предпочтительными является такие, в которых остатки R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ означают одновременно или независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, -NHC(O)NR¹R², арил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R², или арилалкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R².

Кроме того предпочтительными являются жидкие отвердители или смеси, содержащие производные мочевины формулы (IV):

,

где: R¹, R², R⁴ и R⁵ имеют приведенные выше значения и, в частности, означают одновременно или независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода. Предпочтительно остатки R¹ и R² означают в формуле (IV) метальный остаток. Особо предпочтительными являются 1,1′-(4-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина) и 1,1′-(2-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина) (т.е. R¹=R²=R⁵=метил, а R⁴ - атом водорода).

Согласно другому варианту выполнения может быть, в частности, предусмотрено, чтобы жидкие отвердители для эпоксидных смол согласно изобретению содержали в себе а) цианамид и б), по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I) или (II) с приведенными выше остатками, при этом в таких отвердителях содержатся цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I) или (II) при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1. Совершенно особо предпочтительны жидкие отвердители с содержанием цианамида и двух разных между собой производных мочевины формулы (I), формулы (II) или формулы (I) и формулы (II), причем такие отвердители содержат цианамид и два разных между собой производного мочевины формулы (I), формулы (II) или формулы (I) и формулы (II) при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1.

Особо пригодными являются такие жидкие отвердители, в которых содержится производное мочевины формулы (I) или (II), причем остатки R¹, R² означают одновременно или независимо друг от друга метил или этил.

Совершенно особо пригодны такие жидкие отвердители, которые содержат производное мочевины формулы (I), причем остатки означают одновременно или независимо друг от друга:

R¹, R²: одновременно или независимо друг от друга атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, R³: атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода,

алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

циклоалкил с 3-15 атомами углерод, замещенный -NHC(O)NR¹R²,

арил, замещенный -NHC(O)NR¹R².

Согласно другому особо предпочтительному варианту выполнения изобретения такие жидкие отвердители являются предметом изобретения, они содержат цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины, выбранное из группы: мочевина, 1,1-диметилмочевина, 3-(3-хлор-4-метилфенил)-1,1-диметилмочевина, 3-(п-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина, 3-фенил-1,1-диметилмочевина, 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина, 1,1'-(метиленди-п-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина), 3-(3-трифторметилфенил) 1,1-диметилмочевина, 1,1'-(2-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина) и/или 1,1'-(4-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина), при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1, особо предпочтительно от 2:1 до 3:1. Совершенно особо предпочтительными являются такие жидкие отвердители, в которых содержатся цианамид и, по меньшей мере, одно производное мочевины из этой группы.

Особенно пригодными показали себя, в частности, отвердители или смеси, содержащие от 40 до 70 вес.% цианамида и от 30 до 60 вес.%, по меньшей мере, одного производного мочевины приведенной выше формулы (I) и/или (II) или по выбору.

При этом особо пригодны отвердители или смеси, содержащие 45-70 вес.%, в частности, 45-60 вес.%, особо предпочтительно 45-55 вес.%, цианамида.

Одновременно или независимо от этого смеси или отвердители согласно изобретению могут содержать 35-60 вес.%, в частности, 35-55 вес.%, особо предпочтительно 45-55 вес.%, по меньшей мере, одного производного мочевины приведенной формулы (I) и/или (II) или по выбору.

В развитие настоящего изобретения его предметом служат также композиции эпоксидной смолы, содержащие а), по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и б), по меньшей мере, один жидкий отвердитель описанного выше типа.

В отношении отверждаемых эпоксидных смол настоящее изобретение ограничению не подлежит. Используются все коммерческие продукты с содержанием обычно более 1,2-эпоксидного кольца (этиленоксид), которые при этом могут быть насыщенными, ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими. Кроме того эпоксидные смолы могут содержать заместители, такие, как галогены, фосфорные и гидроксильные группы. Эпоксидные смолы на основе глицидилового простого полиэфира 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана (бисфенол А), а также замещенное бромом производное (тетрабромбисфенол А), глицидиловый простой полиэфир 2,2-бис(4-гидроксифенил) метана (бисфенол F) и глицидиловый простой полиэфир новолачных смол, а также на основе анилина или замещенных анилинов, как, например, п-аминофенол или 4,4′-диаминодифенилметаны особенно хорошо отверждаются при использовании отвердителей согласно изобретению.

Количество применяемых жидких отвердителей согласно изобретению не подлежит ограничению. Однако предпочтительными являются 0,01-15 частей на 100 частей смолы, предпочтительно 0,1-15 частей, более предпочтительно 0,1-10 частей, наиболее предпочтительно 0,1-7 частей. Также изобретением предусмотрена комбинация из нескольких жидких отвердителей согласно изобретению или комбинация из жидких отвердителей согласно изобретению с другими соотвердителями.

Отверждение эпоксидных смол с помощью отвердителей согласно изобретению протекает, как правило, при температуре 10-120°C. Выбор температуры отверждения зависит от специфического требования, предъявляемого к обработке и продукту, и может варьироваться с помощью композиции, прежде всего путем регулирования количества отвердителя и вводимых добавок. При этом не имеет значения, каким образом полимерным композициям сообщается энергия. Это может происходить, например, в виде тепла, образуемого печью или нагревательными элементами, а также инфракрасными излучателями или возбуждением микроволнами или прочими лучами.

В результате введения дополнительных коммерческих добавок, таких, как известные специалисту добавки для отверждения эпоксидных смол, можно варьировать профиль отверждения композиций согласно изобретению.

Добавки для улучшения обрабатываемости не отвержденных композиций эпоксидной смолы или для приведения в соответствие тепломеханических свойств термореактивных продуктов с профилем требований включают в себя, например, реакционно-способные разбавители, наполнители, реологические добавки, такие, как тиксотропические средства или диспергирующие добавки, пеногасители, красители, пигменты, модификаторы вязкости, улучшители ударной вязкости или огнестойкие добавки.

Особый класс добавок образуют так называемые стабилизаторы, повышающие стойкость при хранении и тем самым латентность отвердителей согласно изобретению. Неожиданно было найдено, что стойкость при хранении композиций эпоксидной смолы может быть повышена добавкой органических кислот. В качестве стабилизаторов особенно положительно проявили себя, в частности, ароматические и не ароматические карбоновые, дикарбоновые или трикарбоновые кислоты.

Согласно варианту развития предметом настоящего изобретения является также жидкий отвердитель, содержащий а) цианамид, б), по меньшей мере, одно производное мочевины формулы (I) или (II) и в), по меньшей мере, один отвердитель, выбранный из группы органических карбоновых кислот.

Кроме того, предметом настоящего изобретения является композиция эпоксидной смолы, содержащая а) эпоксидную смолу, б), по меньшей мере, один жидкий отвердитель описанного выше вида и в) стабилизатор, выбранный из группы органических карбоновых кислот.

Неожиданно выяснилось, что жидкие отвердители - согласно изобретению, по сравнению с порошковыми смесями того же состава, постоянно инициируют при низких температурах отверждение полимерных смол и таким образом обеспечивают более короткое время изготовления формованных изделий. Кроме того посредством жидких отвердителей согласно изобретению снижается вязкость приготовленных смол, что также позволяет значительно сократить время изготовления формованных изделий. При этом следует отметить, что обычные недостатки других жидких отвердителей, как, например, низкая латентность и, следовательно, высокая реактивность, не наблюдались.

Кроме того, смолы, отвержденные отвердителем по изобретению, обеспечивают по сравнению со смолами, отвержденными аминными отвердителями, высокие температуры перехода в стеклообразное состояние. Обычные аминные отвердители имеют низкую латентность, в частности, малое время обработки в полимерных смесях, составляющее не более ок. 3 минут.

Композиции эпоксидной смолы с отвердителем согласно изобретению пригодны как для ручных, так и машинных способов обработки, в частности, для изготовления пропитанных армированных волокон и композитов, описанных в том числе в работах G.W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe (Многослойные волокнистые полимеры), 2006, 2-е издание, изд. Carl Hanser Verlag, г.Мюнхен, гл.5, стр.148 и последующие, и М. Reyne, Composite Solutions (Композитные растворы) 2006, JEC Publications, гл.5. стр.51 и последующие. Наряду с применением в способах получения препрега предпочтительным видом обработки является, в частности, применение в инфузионных и инжекционных способах. При этом преимуществом является, как правило, очень хорошая смешиваемость жидких отвердителей согласно изобретению с эпоксидными смолами, так как для процесса пропитки требуются текучие инфузионные смолы с низкой вязкостью (см. также М. Reyne, Composite Solutions, 2006, JEC Publications, гл. 5, стр.65; и G.W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 2006, 2-е издание, издательство Carl Hanser Verlag, г. Мюнхен, гл.5, стр.166).

Именно благодаря своему жидкому состоянию отвердители согласно изобретению способны применяться в инфузионных и инжекционных способах.

Следовательно, предметом изобретения является также применение жидких отвердителей или жидких смесей описанного выше типа для отверждения отверждаемых композиций. В частности, имеется в виду применение композиций с содержанием, по меньшей мере, одной эпоксидной смолы и/или полиуретановой смолы.

Кроме того, настоящее изобретение касается также применения жидких смесей или жидких отвердителей описанного выше типа для отверждения пропитанных волокнистых материалов или пропитанных тканей, трикотажных или плетенных изделий.

Благодаря оптимальным прикладным свойствам отвердителей согласно изобретению, а также их не дорогостоящему изготовлению и связанному с этим оптимальному соотношению между стоимостью и эффективностью они особенно пригодны для применения в технических целях.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют преимущества данного изобретения.

Осуществление изобретения

Примеры

I. Смеси и отвердители согласно изобретению

1) Приготовление смесей и отвердителей согласно изобретению

Аппаратура

Лабораторный аппарат для растворения (DISPERMAT Тур АЕ03-С1), металлический диспергатор емкостью 500 мл, диск аппарата для растворения диаметром 60 мм, металлический шпатель.

Приготовление

В диспергатор емкостью 500 мл поместили отвешенные 100 г отдельных компонентов и быстро перемешали шпателем. Смесь перемешивали в аппарате для растворения при скорости 100-200 об/мин до тех пор, пока не образовалась жидкая кристаллическая пульпа. Затем смесь перемешивали при скорости 500-2000 об/мин, пока температура не достигла 40°C. После этого жидкость перемешивали при скорости 100 об/мин в течение времени, необходимого для достижения температуры 25°C. Образовавшийся остаток отфильтровали. Полученная при этом жидкая фаза была отфильтрована и хранилась при температуре окружающей среды (20-25°C).

Выход продукта

Выход продукта составил в зависимости от перемешивания от 75 до 90%.

Таблица 1 Составы жидких смесей/отвердителей согласно изобретению Жидкие смеси/ Отвердители Цианамид Мочевина B1 Мочевина B2 Мочевина B3 Мочевина B4 Молярная доля Вес.% Молярная доля Вес.% Молярная доля Вес.% Молярная доля Вес.% Молярная доля H1 50 3 34 1 17 0,16 - - - H2 50 2 50 - - - - - - H3 60 2 - - - - - - - H4 50 2 - - 10 0,07 40 1 - H5 - 3 - - - - - - 0,4

Использованное сырье

Цианамид: AlzChem Trostberg GmbH

Мочевина B1: 1,1 -диметилмочевина, AlzChem Trostberg GmbH

Мочевина B2: смесь технических изомеров 1,1′-(4-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина) и 1,1′-(2-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина), AlzChem Trostberg GmbH

Мочевина B3: мочевина, Merck KGaA

Мочевина B4: 1-(N,N-диметилмочевина)-3-(N,N-диметилмочевинаметил)-3,5,5-триметилциклогексаны, CAS: 39992-90-0, AlzChem Trostberg GmbH

Е 828: Epikote 828 EVEL, Momentive Specialty Chemicals

RIMR 135: эпоксидная смола, Momentive Specialty Chemicals

RIMH 137: жидкий аминный отвердитель, Momentive Specialty Chemicals

Vestamin IPDA: жидкий аминный отвердитель, Evonik Degussa GmbH

2) Показатели вязкости смесей и отвердителей согласно изобретению

Определение вязкости:

Измерение с помощью HAAKE Rheostress 1 проводилось при 25°C в мПа*сек, при диаметре 35 мм, 1° и скорости среза 5,01 1/сек (обратная секунда).

Таблица 2 Вязкость в мПа*сек при заданных температурах Смесь/отвердитель При 10°C При 15°C При 20°C При 25°C При 30°C H1 12-14 11-13 10-12 10-11 10-11 H2 9-11 7-9 7-9 6-8 5-7 H3 - 5-7 5-7 5-6 4-5 H4 8-10 8-10 7-9 6-8 5-7 H5 13-15 12-14 11-13 10-12 10-11

3) Точки плавления смесей и отвердителей согласно изобретению

Точки плавления определялись методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Измеряли с помощью Mettler Toledo DSC 822.

Динамическая дифференциальная сканирующая калориметрия -40°C - 60°C при скорости нагрева 10°К/мин.

Таблица 3 Точка плавления Смесь/отвердитель Первый пик, °C Второй пик, °C H1 12-16 - H2 -24--22 10-17 H3 -30--8 13-15 H4 -30--28 8-9 H5 13-17 -

II. Композиция эпоксидной смолы согласно изобретению

1) Приготовление композиций эпоксидной смолы

В диспергатор емкостью 250 мл поместили 100 весовых частей эпоксидной смолы и 7 весовых частей смесей согласно изобретению и перемешивали в аппарате для растворения в течение 2 минут при скорости 500 об/мин. Затем в вакууме из смеси удаляли воздух в течение 10 минут.

2) Методы измерения

Динамическая дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC): стандарт 30-250°C, скорость нагрева 10°К/мин,

Конечное стеклование, Tg: стандартное стеклование, Tg,

нагрев с 30 до 200°C при скорости 20°C/мин,

выдержка в течение 10,0 минут при 200°C,

охлаждение с 200 до 50°C при скорости 20°C/мин,

выдержка в течение 5,0 мин при 50°C

нагрев с 50 до 200°C при скорости 20°C/мин,

выдержка в течение 10,0 мин при 200°C,

охлаждение с 200 до 50°C при скорости 20°C/мин,

выдержка в течение 5,0 минут при 50°C,

нагрев с 50 до 220°C при скорости 20°C/мин,

Вязкость при 25°C в Па*сек (1° конуса),

Время гелеобразования при 140°C.

Опыты по инфузии на горячей пластине при 80°C.

3) Испытания в рабочих условиях и латентность

Таблица 4 Испытания в рабочих условиях композиции эпоксидной смолы с жидкими смесями/отвердителями согласно изобретению в зависимости от отдельных добавок (порошковая смесь приготовлена не в соответствии с изобретением) при одинаковых условиях смешивания (соответственно 100 весовых частей эпоксидной смолы, 7 весовых частей порошковой смеси или жидких отвердителей, если не указано иное) № Композиция эпоксидной смолы Дин. DSC, пик, °C Дин. DSC, начало, °C Интегр. тепло, Дж/г Время гелеобразования при 140°C, мин: сек Температура стеклования Tg, °C Вязкость при 25°C, Па*сек. E1 E828: (порошковая смесь: цианамид + B1+B2) 153,3 142,0 143 03:30 119 5,7 E2 E828:HI 147,0 135,6 224 03:10 121 5,0 E3 E828: (порошковая смесь: цианамид +B1) 144,7 130,0 339 04:10 122 5,5 E4 E828:H2 143,7 129,0 336 03:10 126 3,5 E5 E828: (порошковая смесь: цианамид + B3) 171,4 158,1 150 53:00 138 не измеримая E6 E828: Н3 168,8 153,2 70 36:00 145 4,9 E7 E828: (порошковая смесь: цианамид + B3+B2) 162,7 140,9 169 10:00 130 не измеримая E8 E828: H4 155,0 136,7 237 07:00 142 5,1 E9 E828: VESTAMIN IPDA 100:23 115,5 79,7 453 13:30 при 80°C 99 5,3 E10 RIMR 135: RIMH 137 100:30 125,9 87,9 436,0 40:00 при 80°C 98 4,1 E11 E828: H5 139,0 147,3 296 04:50 131 5,5

При отдельной добавке порошков образуются агломераты, препятствующие точному измерению вязкости эпоксидной смолы.

На основе таблицы 4 можно сделать выводы относительно преимуществ жидких смесей/отвердителей согласно изобретению при отверждении эпоксидных смол по сравнению с отдельными добавками сопоставимых отвердителей и промоторов в качестве компонентов порошка.

В жидких смесях согласно изобретению отверждение начинается, по сравнению с порошковыми смесями одинакового состава, всегда при более низких температурах, время до начала полимеризации (время гелеобразования при 140°C) является короче. Смеси согласно изобретению снижают значительно, до ок. 50%, вязкость эпоксидных смол, что делает их благоприятными для применения в качестве отвердителей для систем инфузионных смол и повышает их температуру перехода в стеклообразное состояние. Более значительные количества интегрального тепла (Дж/г) указывают на более спонтанную реакцию смесей согласно изобретению по сравнению с порошковыми компонентами, применяемыми в качестве отвердителей и промоторов. Кроме того требуется лишь половина или даже одна треть от количества отвердителя (по сравнению с известными жидкими аминными отвердителями). В результате достигается существенное преимущество по стоимости.

По сравнению с этим известные и распространенные жидкие аминные отвердители, такие, как, например, RIMH 137 (фирма Momentive) или IPDA (фирма Evonik), хотя и обладают более низкими температурами отверждения, зато смеси согласно изобретению вызывают начало полимеризации в сопоставимое время и достигают значительно более высоких температур перехода в стеклообразное состояние.

Таблица 5 Латентность композиций эпоксидной смолы, приведенных в таблице 4, в сутках (d) при комнатной температуре (19-21°C) (Вязкость замерялась при 25°C) Композиция эпоксидной смолы Начало 1 сутки 2 суток 3 суток 4 суток 5 суток 6 суток 7 суток 8 суток 10 суток 11 суток 14 суток E1 5,7 4,8 4,9 5,8 7,2 10 21 102 >500 Неизменная - - E2 4,9 5,1 6,2 7,7 16 58 437 Неизменная - - - - E3 5,5 5,6 5,7 5,8 14 14 14 21 Неизменная       E4 3,9 5,6 4,6 5,8 58 123 740 Неизменная - - - - E5 Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизменная E6 4,7 4,8 3,9 4,5 4,1 4,5 4,5 7,9 32 73 500 Неизменная E7 Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизмеряемая Неизменная

Композиция эпоксидной смолы Начало 1 сутки 2 суток 3 суток 4 суток 5 суток 6 суток 7 суток 8 суток 10 суток 11 суток 14 суток E8 5,0 5,0 4,9 5,0 5,0 6,0 6,0 20 27 165 Неизменная - E9 5,3 Неизменная - - - - - - - - - - Е10 4 1 Неизменная         . .         Ell 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,6 5,7 6,7 8,0

При отдельной добавке порошков образовывались агломераты, препятствовавшие точному измерению вязкости эпоксидной смолы.

Стойкость при хранении = латентность систем «отвердитель/промотор» в эпоксидной смоле существенно зависела от их растворимости в этой смоле. Относительная нерастворимость порошкообразных систем «отвердитель/промотор» при температурах <60°C обеспечивает длительный срок хранения этих смесей при отсутствии реакции между их компонентами.

Смеси жидких отвердителей/промоторов в эпоксидной смоле могут вызывать быструю реакцию компонентов между собой, что приводит к резкому снижению стойкости при хранении и латентности. На это указывают приведенные в таблице 5 аминные отвердители (RIMH 137 фирмы Momentive, и Vestamm IPDA фирмы Evonik).

Неожиданно выяснилось, что жидкие смеси/отвердители согласно изобретению при комнатной температуре не вызывают быстрых реакций с эпоксидными смолами, их стойкость при хранении = латентность в эпоксидных смолах является поэтому заметно более длительной, чем у традиционных жидких систем аминных отвердителей.

Таблица 6 Инфузионный эксперимент с композициями эпоксидной смолы из таблицы 4, Epikote E828: отвердитель с соотношением 100: 7,0 (сравнения) Композиция эпокс. смолы Время инжекции, мин Время отверждения, ч; температура, °C Холод. стеклование Конечное стеклование Примечание E2 5 1 ч, 59-63°C 5 ч, 69-74°C 72 128 Волокнистый композит легко извлекается из формы, имеет безупречный внешний вид, однородный, не имеет дефектов E4 12 20 ч, 70°C 79 137 Волокнистый композит легко извлекается из формы, имеет безупречный внешний вид, однородный, не имеет дефектов E6 45 6 ч, 80°C 56 134 Волокнистый композит легко извлекается из формы, имеет безупречный внешний вид, однородный, не имеет дефектов

Композиция эпокс. смолы Время инжекции, мин. Время отверждения, ч; температура, °C Холод. стеклование Конечное стеклование Примечание E8 45 5,5 ч, 75-78°C 97 140 Волокнистый композит легко извлекается из формы, имеет безупречный внешний вид, однородный, не имеет дефектов E9 20 6 ч, 70°C 93 99 Волокнистый композит легко извлекается из формы, имеет безупречный внешний вид, однородный, не имеет дефектов Е10 18 6,5 ч, 40°C, после этого 16 ч, 80°C 68 93 Волокнистый композит легко извлекается из формы, имеет безупречный внешний вид, однородный, не имеет дефектов

Таблица 7 Конструкция из волокнистого пластика для инфузионных опытов Конструктивный элемент Материал Грунтовый слой R&G, вакуумная пленка №390160 Уплотнение Tacky Tape SM5126-1/2" x X1/8" Разделительная пленка (внизу) Нейлоновый разделительный слой (полотняное переплетение 64 г/м³), смещенный Слоистый пластик (стекловолокно) 3 слоя Atlas FK 144 (296 г/м³) Разделительная пленка (вверху) Нейлоновый разделительный слой (полотняное переплетение 64 г/м³), смещенный Разделительная пленка R&G, разделительная пленка №390190 Пленка для вентиляции R&G, нетканый материал №390180 Vacuum mesh Вентиляционная сетка 150 г/м³ (направление движения отмечено черным) Вакуумная пленка R&G, вакуумная пленка №390160 Шланги (для подвода и отвода) ПВХ, прозрачные (внутренний диаметр 3,0 мм, наружный диаметр 5,0 мм) Подложка стеклянная пластина

Форма: нагревательная пластина

Сборник: химический стакан

Вакуум: вакуумный насос, стандартный (20 мбар)

Проведение эксперимента

Композиции E1-E10 эпоксидной смолы смешали в обогреваемом сборнике и подогрели. Подводящий шланг ввели в сборник и закрепили, отводящий шланг (см. конструкцию для проведения инфузионного опыта, таблица 7) подсоединили через предохранительный клапан к вакуумному насосу, включили насос. Нагревательную пластину (модулирует обогреваемую форму) довели до температуры инфузии. С созданием вакуума композиция эпоксидной смолы начинает всасываться через волокнистый пластик. После полной пропитки подводящий и отводящий шланги отсоединяют и складывают. Вся конструкция отверждалась на нагревательной пластине с образованием слоистого пластика. После полного отверждения и охлаждения слоистый пластик извлекли из конструкции.

Системы из порошкообразных отвердителей/промоторов отдельных компонентов не пригодны для полимеризации эпоксидных смол способом инфузии. Их смеси с эпоксидной смолой отфильтровываются (отделяются) в местах всасывания через ткань с мелкими ячейками и не участвуют в отверждении эпоксидных смол. Следовательно композиции эпоксидной смолы E1, E3, E5, E7 не пригодны для изготовления композитов инфузионным способом.

Однако из таблицы 6 можно видеть, что композиции эпоксидной смолы E2, E4, E6 и E8 согласно изобретению, содержащие жидкие отвердители H1, H2, H3 и H4 согласно изобретению, как и известные двухкомпонентные аминные системы (RIMH 137 фирмы Momentive, IPDA фирмы Evonik), позволяют производить пропитку волокон ткани инфузионным способом за сопоставимые отрезки времени. Однако при этом им требуется, как правило, более короткое время отверждения при 80°C, причем температура перехода в стеклообразное состояние заметно выше.

Кроме того по сравнению с двухкомпонентными аминными системами (ММН 137 фирмы Momentive, IPDA фирмы Evonik) требуется заметно меньшее количество отвердителя.

Также новые жидкие отвердители имеет преимущество, заключающееся в достижении более высокой температуры перехода в стеклообразное состояние (конечное стеклование) в композите.

Настоящее изобретение относится к смесям нового вида с содержанием цианамида и по меньшей мере одного производного мочевины, жидким отвердителям для эпоксидных смол, а также к композициям эпоксидной смолы с содержанием жидких отвердителей для изготовления волокнистых композитных материалов. Описан жидкий отвердитель для полимерных смол, в частности эпоксидных смол, содержащий: а) цианамид и б) по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II), причем для остатков действительно одновременно или независимо друг от друга: по меньшей мере, остаток R¹, R², R³ не равен атому водорода, R¹, R² означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода или образуют вместе кольцо из алкилена с 3-10 атомами углерода; R³ означает атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил, алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R², циклоалкил с 3-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R², арил, замещенный -NHC(O)NR¹R² или арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, галоген, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил, -CF₃, -NHC(O)NR¹R², алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R², арил, замещенный -NHC(O)NR¹R^2, или арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R², характеризующийся тем, что содержит цианамид и по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II) при их молярном соотношении от 1:1 до 4:1. Раскрыты композиции эпоксидной и полиуретановой смол, содержащие: а) по меньшей мере одну эпоксидную или полиуретановую смолу соответственно и б) по меньшей мере один вышеописанный жидкий отвердитель. Раскрыта жидкая смесь в качестве отвердителя для отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, содержащая: а) цианамид и б) по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II), характеризующаяся тем, что содержит цианамид и по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II) при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1. В изобретении также описывается применение жидкого отвердителя для отверждения композиций с содержанием по меньшей мере одной эпоксидной смолы, для отверждения композиций с содержанием по меньшей мере одной полиуретановой смолы и для отверждения пропитанных волокнистых материалов или пропитанных тканей, трикотажных или плетеных изделий.

Технический результат - создание новых видов материалов или смесей для отверждения отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, которые могут применяться при изготовлении композитов и упроченных волокнами матриц. Новые отвердители обладают достаточно высокой латентностью в температурном интервале от 15 до 30°C и обеспечивают полное сшивание эпоксидной смолы, растворимы в эпоксидных смолах или полностью с ними смешиваются и являются пригодными для применения в инфузионном, инжекционном способах и в способе RTM. 7 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Жидкий отвердитель для полимерных смол, в частности эпоксидных смол, содержащий:
а) цианамид и
б) по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II):
,
причем для остатков действительно одновременно или независимо друг от друга:
по меньшей мере, остаток R¹, R², R³ не равен атому водорода,
R¹, R² означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода или образуют вместе кольцо из алкилена с 3-10 атомами углерода;
R³ означает атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил,
алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
циклоалкил с 3-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
арил, замещенный -NHC(O)NR¹R², или
арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, галоген, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил, -CF₃, -NHC(O)NR¹R²,
алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
арил, замещенный -NHC(O)NR¹R², или
арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
характеризующийся тем, что содержит цианамид и по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II) при их молярном соотношении от 1:1 до 4:1.

2. Жидкий отвердитель по п.1, характеризующийся тем, что кроме цианамида и по меньшей мере одного производного мочевины он не содержит растворители или агенты растворения или является свободным от содержания растворителей или агентов растворения.

3. Жидкий отвердитель по п.1, характеризующийся тем, что он содержит по меньшей мере два разных производных мочевины.

4. Жидкий отвердитель по п.1, характеризующийся тем, что он содержит производное мочевины формулы (I), при этом для остатков действительно одновременно или независимо друг от друга:
R¹, R² означают атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода,
R³ означает атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода,
алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
циклоалкил с 3-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R², или
арил, замещенный -NHC(O)NR¹R².

5. Жидкий отвердитель по п.1, характеризующийся тем, что он содержит цианамид и производное мочевины, выбранное из группы: мочевина, 1,1-диметилмочевина, 3-(3-хлор-4-метилфенил)-1,1-диметилмочевина, 3-(п-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина, 3-фенил-1,1-диметилмочевина, 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина, 1,1′-(метиленди-п-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина), 3-(-трифторметилфенил) 1,1-диметилмочевина, 1,1′-(2-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина) и/или 1,1′-(4-метил-м-фенилен)-бис-(3,3-диметилмочевина), при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1.

6. Композиция эпоксидной смолы, содержащая:
а) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и
б) по меньшей мере один жидкий отвердитель по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов 1-5.

7. Композиция полиуретановой смолы, содержащая:
а) по меньшей мере, полиуретановую смолу и
б) по меньшей мере жидкий отвердитель по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов 1-5.

8. Жидкая смесь в качестве отвердителя для отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, содержащая:
а) цианамид и
б) по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II):
,
причем для остатков действительно одновременно или независимо друг от друга:
по меньшей мере один остаток R¹, R², R³ не равен атому водорода:
R¹, R² означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода или образуют вместе кольцо из алкилена с 3-10 атомами углерода;
R³ означает атом водорода, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил,
алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
циклоалкил с 3-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
арил, замещенный -NHC(O)NR¹R², или
арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ означают, одновременно или независимо друг от друга, атом водорода, галоген, алкил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-15 атомами углерода, арил, арилалкил, -CF₃, -NHC(O)NR¹R² или
алкил с 1-15 атомами углерода, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
арил, замещенный -NHC(O)NR¹R², или
арилалкил, замещенный -NHC(O)NR¹R²,
характеризующаяся тем, что содержит цианамид и по меньшей мере одно производное мочевины формулы (I) или (II) при молярном соотношении между цианамидом и производным мочевины от 1:1 до 4:1.

9. Применение жидкого отвердителя по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов 1-5 для отверждения композиций с содержанием по меньшей мере одной эпоксидной смолы.

10. Применение жидкого отвердителя по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов 1-5 для отверждения композиций с содержанием по меньшей мере одной полиуретановой смолы.

11. Применение жидкого отвердителя по меньшей мере по одному из предыдущих пунктов 1-5 для отверждения пропитанных волокнистых материалов или пропитанных тканей, трикотажных или плетеных изделий.