Способ получения детонационных наноалмазов Российский патент 2020 года по МПК C01B32/15 B82B3/00 C01B32/26 B01J3/08 B82Y40/00 

Изобретение относится к химической технологии, а, именно, к производству детонационных наноалмазов (ДНА). ДНА в настоящее время широко используются в гальванике, полимерной химии, в виде масляных композиций, в полировальных финишных композициях, медицине, биологи и т.д.

Широко известна технология производства ДНА при подрыве смеси тротила и гексогена ~ 50/50 [Даниленко В.В. Взрыв: физика, техника, технология / М: Энергоатомиздат, 2010. - 784 с. - ISBN 978-5-283-00857-8; Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. «Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22; Даниленко В.В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Физика горения и взрыва. - 2005. - Т. 41, №5. - С. 104-116; Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы, получение, свойства, применение. - СПб: НПО «Профессионал», 2011-536 с: ил., ув. вкл., ISBN 978-S-91259-073-3].

Известны способы получения ДНА с использованием большого числа различных взрывчатых веществ (ВВ), их смесей, и с добавками различных инертных (невзрывчатых) соединений [Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ// В межвузовском сб. «Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22].

Однако, все эти разработки остались невостребованными из-за низкой эффективности (малый выход ДНА), дефицитности и высокой стоимости ВВ, высокой опасности работы как с индивидуальными соединениями, так и с их смесями.

Тем мне менее, существуют громадные невостребованные для прямого назначения в боеприпасах, запасы тетрила (N-метил-N, 2,4,6-тетранитроанилин), которым в настоящее время не нашли применения.

Ближайшим и единственным аналогом (прототипом) является работа Е.А. Петрова [Е.А. Петров, Исследование физико-химических процессов детонационного синтеза наноалмазов, Сборник докладов Международной научно-технической и методической конференции 22-24 декабря 2004 г., г. Казань, с. 881-888.

По данному способу безоболочный (без бронировки) заряд, полученный из чистого тетрила и смеси тетрила (50%) и гексогена (50%) подрывали во взрывной камере сохранения, при этом выход ДНА составил 4,1% мас. и 2,47% мас. соответственно.

Недостатками прототипа являются:

1. Низкий выход ДНА (4,1 или 2,47% мас.), что делает экономически не выгодным такое производство;

2. Подрыв безоболочного заряда с сильным ударных действием газообразных продуктов детонации (ГПД) на стенки и запорную арматуру камеры, что приводит к сильной коррозии стенок камеры (и, соответственно, загрязнению алмазной шихты (АШ), получаемой сразу после взрыва избыточным количеством несгораемых примесей). Количество такой примеси (окислы металлов) может доходить до 30% мас. и более. Такая АШ непригодна для переработки в чистые ДНА, тем более, для прямого использования в гальванике, полимерной химии, маслах и смазках, полировальных композициях.

3. Сложность удаления сухой АШ, осевшей на стенки взрывной камеры, как минимум 1/3 АШ уносится с газообразными продуктами взрыва.

Задача настоящего изобретения состоит в получении высококачественных ДНА по простой технологии с высоким выходом из трехкомпонентных зарядов, включающих тетрил.

Поставленная задача достигается путем подрыва композиционных взрывчатых составов в неокислительной среде следующего состава (% мас.):

Тетрил 5-90 Тротил 5-70 Гексоген 5-45,

при этом подрыв заряда ВВ осуществляют в водной или в оболочке, содержащей 5 % водный раствор уротропина или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б), при массовом соотношении заряд ВВ : оболочка = 1 : (10÷14).

Кислородный баланс (КБ) трехкомпонентной смеси выбирается в пределах рекомендуемого диапазона КБ -35÷-65% [Долматов В.Ю. Оценка применимости зарядов взрывчатых веществ для синтеза детонационных наноалмазов, СТМ, 2016, №5 (233), с. 109-113. / Dolmatov V.Yu., Assessment of applicability of explosive charges for synthesis of detonation nanodiamonds, Journal of Superhard Materials, September 2016, Volume 38, Issue 5, pp 373-376].

Однако, на процесс получения ДНА влияют, кроме КБ, еще множество управляющих факторов:

1. Состав молекул ВВ и класс соединений;

2. Плотность заряда;

3. Мощность заряда;

4. Условия подрыва: наличие или отсутствие оболочки у заряда, состав газовой среды в камере, форма заряда, соотношение массы заряда и объема камеры, место подрыва заряда и мощность инициирующего импульса, материал стенок взрывной камеры.

Подрыв зарядов осуществлялся во взрывной камере сохранения «Альфа-2М» объемом 2,14 м³. Подрыв осуществляли в газообразных продуктах детонации предыдущих подрывов, в неокислительной среде. Заряд помещали в пластиковый пакет с 4-5 литрами Н₂О или водного раствора уротропина или Трилона Б.

Использование водной оболочки (например, В.В. Даниленко, Взрыв: физика, техника, технология, М.: Энергоатомиздат, 2010. - 784 с. - ISBN 978-5-283-00857-8) в соотношении H₂О : ВВ = 4:1 известно, известно также использование оболочки в соотношении Н₂O : ВВ = 1:6 (Пат. РФ №2348580, МПК С01В 31/06, публ. 10.03. 2009 г.). Влияние на детонационный синтез большего соотношения воды или указанного раствора не известно. Использование любой бронировки тетрила, включая воду и указанные растворы, не известно.

Использование трехкомпонентных зарядов возможно только после обязательного исследования смесей с тетрилом, их термостабильности, химической стойкости, чувствительности к удару и трению.

Испытания на термическую стабильность (в неизотермических условиях) соответственно осуществлялись на приборе Q-дериватографе (модернизированном). Тип держателя образца - кварцевый тигель с внутренней выемкой под термопару (диаметр 8 мм, высота 12 мм), тип термопары - платино-платинородиевая (содержание родия 10%), среда испытания - воздух, без прокачки. Скорость нагрева - 5°С/мин, интервал температур 20-500°С.

где Т_нр - температура начала разложения;

Т_нир - температура начала интенсивного разложения.

Вывод: заключение о совместимости тетрила, тротила и гексогена можно сделать только по результатам исследований на измерительно-вычислительном комплексе «Вулкан - 2000» (химическая стойкость).

Вывод: исходя из полученных результатов видно, что смесь совместима и заряд можно получать прессованием.

Определение чувствительности взрывчатых материалов к механическим воздействиям

Чувствительность к удару определяли по ГОСТ 4545-87 на копре К-44-II, масса груза 10 кг, роликовый прибор №1; чувствительность к трению определяли по ГОСТ Р 50835-98 на копре К-44-II, масса груза 1,5 кг, температура 20°С.

Вывод: добавление тетрила в состав ВВ на чувствительность к механическим воздействиям влияет незначительно. Заряд возможно изготовить прессованием.

Различие в технологиях получения ДНА и, особенно, в составе ВВ, сильно влияют на свойства наноалмазов. Можно непротиворечиво утверждать, что в настоящее время не существует единого материала под названием «детонационные наноалмазы». Не существует единого сертификата качества на ДНА, не известно также, какие параметры (свойства) различных ДНА являются определяющими для такого все еще нового вида наноматериала. Главными факторами, определяющими выход и качество ДНА, являются состав заряда ВВ, бронировка (оболочка) заряда и состав газовой среды во взрывной камере.

Утверждать об изначальной ясности результатов подрыва заряда ВВ даже при знании основных управляющих параметров процесса в настоящий момент не приходится, в том числе из-за неидеальности процесса детонации. Более того, до сих пор неизвестно, какие реакции и в какой последовательности происходят за фронтом детонационной волны в зоне химических реакций (ЗХР). Это и понятно: не существует способов, аппаратуры и приборов для определения реальной кинетики процесса разложения ВВ, учитывая время реакции 0,1 МКС (10^-7 с), температуру ~ 4000 К и давление ~ 250000 атм.

Состав охлажденных продуктов детонации (ПД), включая твердый углерод, рассчитать невозможно без экспериментального осуществления.

Так, например, подрыв ныне наиболее распространенных для получения ДНА безоболочных литых зарядов ТГ 50/50 в работе [Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. "Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22.] дал выход ДНА в 0%, а в работе [Бабушкин А.Ю., Лямкин А.И., Ставер A.M. Особенности получения ультрадисперсного материала на основе углерода из взрывчатых веществ // В сб. докл. V Всесоюзн. совещ. по детонации, Красноярск, 5-12 августа 1991. - 1991. - Т. 1. - С. 81-83.] - выход 8% мас.

Водную бронировку зарядов используют для быстрого охлаждения ПД до температур, ниже которых графитизация уже полученных ДНА не происходит (с ~ 4000 К до ~ 1300 К). Однако и здесь воздействие состава бронировки также далеко не однозначно. Так, в работе [В. Ю. Долматов, А. Веханен, V. Myllymaki, А.С. Козлов, Т.Т.Б. Нгуен Влияние состава бронировки заряда на выход наноалмазов и содержание примесей // Журнал прикладной химии, Т. 91, Вып. 2, 2018, С. 211-216.] подрыв состава ТГ 50/50 в чистой воде дает выход ДНА 4,9% мас. Введение в воду уротропина увеличивает выход ДНА до 6,9% мас., а вот введение Трилона Б резко снижает выход ДНА до 3,37%. В то же время по данной заявке при использовании тетрила в бронировке из чистой воды высокий выход ДНА - 6,32-7,36% мас, в водном уротропине выход ДНА практически тот же - 6,84-7,05% мас., а в водном растворе Трилона Б выход ДНА так же высок - 6,93-7,11% мас., то есть данные совершенно иные при сопоставлении с предшествующим примером. Таким образом, заранее предсказать результат невозможно.

Неидеальность детонации, например, для зарядов ТГ 40/60 приводит к тому, что в отличие от расчетов, количество образующихся СО₂ (которого должно быть ~ 100%) на самом деле составляет ~ 30%, а СО ~ 70%. Все это приводит к существенному снижению выхода АШ и ДНА [Кузьмин И.Г., Лямкин А.И., Ставер A.M. Экспериментальное изучение состава газообразных продуктов детонации конденсированного ВВ в различных атмосферах // В межвузовском сб. "Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 23-28.].

Таким образом, никакие теоретические построения не могут описать выход ДНА в зависимости от условий его синтеза без его практического воплощения. Получение ДНА из тройных составов никто не изучал, особенно составов на основе тетрила. Тройной состав вносит еще большую неопределенность в отличие от чистого тетрила и бинарных зарядов.

Использование тройных зарядов для получения ДНА, тем более, с тетрилом, неизвестно.

Анализ данных Таблицы 4 показывает, что выход ДНА в пределах заявляемых диапазонов компонентов и соотношение бронировки укладывается в ~ 6,0÷8,2% мас., что говорит о высокой рентабельности способа (рентабельным способ получения ДНА является, если выход превышает 5% мас.). Наблюдается высокая стабильность выхода ДНА (>6,0%) вне зависимости от содержания компонентов в пределах заявленных диапазонов. А содержание несгораемых примесей очищенных ДНА сильно зависит от бронировки зарядов, минимальное количество несгораемых примесей находится в ДНА, полученных при бронировке зарядов водным раствором уротропина и Трилона Б (наибольшая разница - до 4 раз). Это делает такие ДНА значительно более предпочтительными для ряда областей использования, а иногда - единственными возможными, например, ДНА по опытам №3, 6, 10, 11, 13 и 14 - для медицины и биологии.

Из сопоставления данных оп. 3 и 15, оп. 9 и 16, оп. 13 и 17 видно, что увеличение соотношения заряда практически никак не влияет на выход ДНА, АШ и содержание ДНА в АШ. Т.е., дальнейшее увеличение соотношения заряда ВВ : бронировка не целесообразно - увеличивается расход бронировки без видимого эффекта.

Содержание ДНА в АШ также имеет большое значение, как для последующей химической очистки (чем выше содержание ДНА в АШ - тем меньше нагрузка па чувствительную стадию химической очистки и меньше экологический вред для окружающей среды), так и для последующего применения самой АШ (гальваника, масла и смазки, полимерная химия).

Использование оболочки заряда позволяет в 2-3 раза поднять выход ДНА за счет быстрого отвода тепла от продуктов взрыва - испарением воды, т.о. уменьшается графитизация уже образовавшихся частиц ДНА.

Наличие комплексонов (уротропина и Трилона Б) переводит часть несгораемых примесей (оксиды металлов) в легкорастворимые в воде комплексные соединения, что положительно сказывается на результате химической очистки ДНА. Содержание несгораемых примесей в ДНА падает в 2-6 раз. Кроме того, наличие восстановителей в воде (к ним относятся уротропин и Трилон Б) позволяет при распаде при взрыве создать в камере не слабо окислительную, а восстановительную среду, что также приводит к увеличению выхода ДНА и снижению дефектности поверхности слоев ДНА. Это, в свою очередь, увеличивает возможности использования ДНА в различных областях, в том числе - в медицине и биологии. На сам распад уротропина и Трилона Б расходуется энергия взрыва, позволяя также снизить графитизацию образовавшихся ДНА.

Новый вариант синтеза ДНА из трехкомпонентной смеси, содержащей как минимум 5% мас. тетрила, высокорентабелен, прост в технологическом исполнении.

Остаточная стоимость тетрила очень мала, это сырье имеется в громадных количествах, дальнейшее хранение тетрила опасно - тетрил относится к достаточно высокочувствительным веществам и стойкость его падает при дальнейшем многолетнем хранении, что может привести, в том числе, и к экологической катастрофе. Кроме того, подрыв трехкомпонентных зарядов в водной или водно-солевой среде позволяет уменьшить коррозионное и ударное воздействие на стенки взрывной камеры, уменьшая количество несгораемых примесей в АШ и ДНА и увеличивая срок службы камеры. Это делает получающиеся продукты высококонкурентноспособными.

Водная суспензия АШ легко удаляется из взрывной камеры через нижний люк и поступает на дельнейшую переработку. Выход АШ находится в пределах 13-16% мас.

Сущность способа поясняется примерами его осуществления.

Пример 1. Давление прессования трехкомпонентных зарядов с тетрилом использовали от 1400 до 2000 кг/см³.

Масса заряда 500 г, форма - цилиндр, имеющий диаметр 60 мм и высоту ~ 110 мм.

Для синтеза АШ и ДНА использовали взрывную камеру емкостью 2,14 м³ «Альфа-2М» (Россия). Заряды подвешивали в центр камеры в бронировке из воды или водного раствора уротропина или Трилона Б и производили подрыв. Жидкую бронировку наливали в обычный полиэтиленовый пакет, погружали туда заряд и подвешивали на крюк, приваренный к верхнему загрузочному люку камеры. Соотношение ВВ:Н₂O (или раствор) = 1:(10÷14). Соотношение массы ВВ к массе уротропина или Трилона Б ~ 1:0,5.

После каждого 5-го подрыва внизу камеры дистанционно открывали клапан, и водная суспензия АШ под небольшим давлением в камере перетекала в приемную емкость (бидон емкостью 40 л). Полученную суспензию АШ отфильтровывали от грубых примесей, затем от более мелких примесей, подвергали магнитной сепарации и отжимали от избытка Н₂О на промышленной центрифуге. Полученную после отжима пасту АШ (содержание H₂О 75-85% масс.) отправляли на стадию отмывки. Отмывку АШ от водорастворимых примесей (в основном, комплексные соли уротропина или Трилона Б) проводили в емкостных реакторах (250-500 л), соотношение - сухая АШ к воде = 1:20÷40. Обычно проводили 4 промывки холодной водой (~20°С) и 2 промывки горячей водой (~80°С). Далее АШ высушивали на нержавеющих противнях при (~130°С, а когда образовывалась очень густая масса, температурный режим поднимали до 160°С (без вакуума). Если использовали бронировку заряда чистой водой, то АШ водой, как правило, не промывали, а сразу высушивали.

Высушенную АШ дробили, растирали и классифицировали на ситах с ячейкой ~ 200 мкм. Далее АШ отправляли на анализ - определяли количество окисляемого углерода (титрованием K₂Сr₂О₇ в конц. H₂SO₄) и количество несгораемого остатка - сжиганием образца АШ при 600°С, и на химическую очистку (57%-ная азотная кислота, t=230°С и р=80-100 атм).

Все эксперименты, представленные в табл. 4, выполнены по вышеуказанной в Примере 1 методике.

Промышленная применимость.

Разработка по применению тройных составов на основе тетрила была выполнена для промышленного использования. Качество полученного ДНА очень высокое и ожидается значительный спрос на «тетриловые» ДНА для гальваники (Сr-, Ni-, Zn-, Сu-, Ag-, Аu-покрытия, анодное оксидирование с ДНА); для полимерной химии, включая клеевые системы; для суперфинишного полирования, масляных композиций; для биологии и медицины.

Изобретение может быть использовано в гальванике, полимерной химии, медицине, биологии, а также при изготовлении масляных и полировальных финишных композиций. Готовят композиционный взрывчатый состав, содержащий следующие компоненты, мас. %: тетрил 5-90; тротил 5-70; гексоген 5-45. Затем производят подрыв композиционного взрывчатого состава в водной оболочке или оболочке, содержащей 5% водный раствор уротропина или Трилона Б, при массовом соотношении заряда взрывчатого состава и оболочки, равном 1:(10-14), в среде газообразных продуктов детонации предыдущих подрывов взрывчатого состава в качестве неокислительной среды. Изобретение обеспечивает получение высококачественных детонационных наноалмазов (ДНА) по простой технологии с высоким выходом. 4 табл.

Способ получения детонационных наноалмазов подрывом композиционного взрывчатого состава, содержащего тетрил, отличающийся тем, что композиционный взрывчатый состав состоит из следующих компонентов, мас. %:

Тетрил 5-90 Тротил 5-70 Гексоген 5-45,

при этом подрыв композиционного взрывчатого состава осуществляют в водной оболочке или оболочке, содержащей 5% водный раствор уротропина или Трилона Б, при массовом соотношении заряда взрывчатого состава и оболочки, равном 1:(10-14), в среде газообразных продуктов детонации предыдущих подрывов взрывчатого состава в качестве неокислительной среды.