Способ получения детонационных наноалмазов Российский патент 2019 года по МПК C01B32/25 B82B1/00 

Изобретение относится к химической технологии, а, именно, к производству детонационных наноалмазов (ДНА). ДНА в настоящее врем широко используются в гальванике, полимерной химии, в виде масляных композиций, в полировальных финишных композициях, медицине, биологи и т.д.

Широко известна технология производства ДНА при подрыве смеси тротила и гексогена ~ 50/50 [Даниленко В.В. Взрыв: физика, техника, технология / М.: Энергоатомиздат, 2010. - 784 с. - ISBN 978-5-283-00857-8; Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. «Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22; Даниленко В.В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Физика горения и взрыва. - 2005. - Т. 41, №5. - С. 104-116; Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы, получение, свойства, применение. - СПб: НПО «Профессионал», 2011-536 с: ил., ув. вкл., ISBN 978-S-91259-073-3].

Известны способы получения ДНА с использованием большого числа различных взрывчатых веществ (ВВ), их смесей, и с добавками различных инертных (невзрывчатых) соединений [Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. «Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22].

Однако, все эти разработки остались невостребованными из-за низкой эффективности (малый выход ДНА), дефицитности и высокой стоимости ВВ, высокой опасности работы как с индивидуальными соединениями, так и с их смесями.

Существуют громадные невостребованные для прямого назначения в боеприпасах, запасы тетрила (N-метил-N,2,4,6-тетранитроанилин), которым в настоящее время не нашли применения.

Ближайшим и единственным аналогом (прототипом) является работа Е.А. Петрова [Е.А. Петров, Исследование физико-химических процессов детонационного синтеза наноалмазов, Сборник докладов Международной научно-технической и методической конференции 22-24 декабря 2004 г., г. Казань, с. 881-888.

По данному способу без оболочки (без бронировки) заряд, полученный прессованием смеси тетрила и гексогена (50/50) (плотности ρ=1,61 г/см³), подрывали во взрывной камере сохранения и получили выход ДНА 2,47% от массы исходной бинарной (двухкомпонентной) смеси.

Недостатками прототипа являются:

1) Низкий выход ДНА (2,47% мас.), что делает экономически не выгодным такое производство;

2) Подрыв безоболочного заряда с сильным ударным действием газообразных продуктов детонации (ГПД) на стенки и запорную арматуру камеры, что приводит к сильной коррозии стенок камеры (и, соответственно, загрязнению алмазной шихты (АШ), получаемой сразу после взрыва избыточным количеством несгораемых примесей). Количество такой примеси (окислы металлов) может доходить до 30% мас. и более. Такая АШ непригодна для переработки в чистые ДНА, тем более, для прямого использования в гальванике, полимерной химии, маслах и смазках, полировальных композициях.

3) Сложность удаления сухой АШ, осевшей на стенки взрывной камеры, как минимум 1/3 АШ уносится с газообразными продуктами взрыва.

Задача настоящего изобретения состоит в получении высококачественных ДНА по простой технологии с высоким выходом из двухкомпонентных зарядов, включающих тетрил.

Поставленная задача достигается путем подрыва прессованного бинарного заряда тетрила со вторым взрывчатым соединением, в роли которого может выступать тротил, или гексоген (до 45%), или тринитрофенол (пикриновая кислота, ПК) в водной или водно-солевой бронировке (оболочке) при массовом соотношении оболочка : бинарный заряд = (10÷14):1.

В смеси тетрил-тротил и тетрил-тринитрофенол используют тетрил с содержанием от 50 до 90% мас..

В смеси тетрил-гексоген используют тетрил с содержанием от 55 до 95% мас.

В качестве водно-солевой оболочки используют водный раствор уротропина или Трилона Б.

Кислородный баланс бинарной смеси выбирается в пределах рекомендуемого диапазона КБ от -35÷-65% [Долматов В.Ю. Оценка применимости зарядов взрывчатых веществ для синтеза детонационных наноалмазов, СТМ, 2016, №5 (233), с. 109-113. / Dolmatov V.Yu., Assessment of applicability of explosive charges for synthesis of detonation nanodiamonds, Journal of Superhard Materials, September 2016, Volume 38, Issue 5, pp 373-376].

Однако, на процесс получения ДНА влияют, кроме КБ, еще множество управляющих факторов:

1. Состав молекул ВВ и класс соединений;

2. Плотность заряда;

3. Удельная мощность заряда;

4. Условия подрыва: наличие или отсутствие оболочки у заряда, состав газовой среды в камере.

Подрыв зарядов осуществлялся во взрывной камере сохранения «Альфа-2М» объемом 2,14 м³. Подрыв осуществляли в газообразных продуктах детонации предыдущих подрывов, в неокислительной среде. Заряд помещали в пластиковый пакет с 4-5 литрами H₂О или водного раствора уротропина или Трилона Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Газовый подрыв (без бронировки заряда) осуществляли, подвесив заряд в центре взрывной камеры. Подрыв осуществляли дистанционно.

Использование водной оболочки (например, В.В. Даниленко, Взрыв: физика, техника, технология, М.: Энергоатомиздат, 2010. - 784 с. - ISBN 978-5-283-00857-8) в соотношении H₂О : ВВ = 4:1 известно, Также известно использование оболочки в соотношении Н₂O : ВВ = 1:6 (Пат. РФ №2348580, МПК С01В 31/06, публ. 10.03.2009 г.). Влияние на детонационный синтез большего соотношения воды или водно-солевого раствора не известно. Использование любой бронировки бинарных зарядов тетрила, включая воду и водно-солевые растворы, не известно.

Использование бинарных зарядов возможно только после обязательного исследования смесей с тетрилом, их термостабильности, химической стойкости, чувствительности к удару и трению.

Только после получения соответствующих данных можно прийти к решению о варианте формования заряда - плавлением или прессованием, или о невозможности использования данного вида ВВ в принципе.

Испытания на термическую стабильность (в неизотермических условиях) соответственно осуществлялись на приборе Q-дериватографе (модернизированном). Тип держателя образца - кварцевый тигель с внутренней выемкой под термопару (диаметр 8 мм, высота 12 мм), тип термопары - платино-платинородиевая (содержание родия 10%), среда испытания - воздух, без прокачки. Скорость нагрева - 5°С/мин, интервал температур 20-500°С.

Только после получения соответствующих данных можно прийти к решению о варианте формования заряда - плавлением или прессованием, или о невозможности использования данного вида ВВ в принципе.

где Т_нр - температура начала разложения;

Т_нир - температура начала интенсивного разложения.

Вывод: заключение о совместимости тетрила с тротилом, гексогеном или ПК можно сделать только по результатам исследований на измерительно-вычислительном комплексе «Вулкан-2000» (химическая стойкость).

Испытания на химическую стойкость.

Химическая стойкость взрывчатых материалов определена по газовыделению в мм. рт.ст. на измерительно-вычислительном комплексе «Вулкан - 2000» при температуре 110°С за 14 часов без учета давления за первый час нагрева (среднее значение 3^х параллельных опытов).

Вывод: исходя из полученных результатов видно, что бинарные смеси совместимы и заряды можно получить прессованием.

Определение чувствительности взрывчатых материалов к механическим воздействиям

Чувствительность к удару определяли по ГОСТ 4545-87 на копре К-44-II, масса груза 10 кг, роликовый прибор №1; чувствительность к трению определяли по ГОСТ Р 50835-98 на копре К-44-II, масса груза 1,5 кг, температура 20°С.

Вывод: добавление тетрила в состав бинарных смесевых ВВ на чувствительность к механическим воздействиям влияет незначительно. Заряды можно изготавливать прессованием.

Различие в технологиях получения ДНА и, особенно, в составе ВВ, сильно влияют на свойства наноалмазов. Можно непротиворечиво утверждать, что в настоящее время не существует единого материала под названием «детонационные наноалмазы». Не существует единого сертификата качества на ДНА, не известно также, какие параметры (свойства) различных ДНА являются определяющими для такого все еще нового вида наноматериала. Главными факторами, определяющими выход и качество ДНА, являются состав заряда ВВ, бронировка (оболочка) заряда и состав газовой среды во взрывной камере.

Утверждать об изначальной ясности результатов подрыва заряда ВВ даже при знании основных управляющих параметров процесса в настоящий момент не приходится, в том числе из-за неидеальности процесса детонации. Более того, до сих пор неизвестно, какие реакции и в какой последовательности происходят за фронтом детонационной волны в зоне химических реакций (ЗХР). Это и понятно: не существует способов, аппаратуры и приборов для определения реальной кинетики процесса разложения ВВ, учитывая время реакции ~ 0,1 МКС (10^-7 с), температуру ~ 4000 К и давление ~ 250000 атм.

Состав охлажденных продуктов детонации (ПД), включая твердый углерод, рассчитать невозможно без экспериментального осуществления.

Так, например, подрыв ныне наиболее распространенных для получения ДНА безоболочных литых бинарных зарядов ТГ 50/50 в работе [Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. "Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22.] дал выход ДНА в 0%, а в работе [Бабушкин А.Ю., Лямкин А.И., Ставер A.M. Особенности получения ультрадисперсного материала на основе углерода из взрывчатых веществ // В сб. докл. V Всесоюзн. совещ. по детонации, Красноярск, 5-12 августа 1991. - 1991. - Т. 1. - С. 81-83.] - выход 8% мас.

Водную бронировку зарядов используют для быстрого охлаждения ПД до температур, ниже которых графитизация уже полученных ДНА не происходит (с ~ 4000 К до ~ 1300 К). Однако и здесь воздействие состава бронировки также далеко не однозначно. Так, в работе [В.Ю. Долматов, А. Веханен, V. Myllymaki, А.С. Козлов, Т.Т.Б. Нгуен Влияние состава бронировки заряда на выход наноалмазов и содержание примесей // Журнал прикладной химии, Т. 91, Вып. 2, 2018, С. 211-216.] подрыв состава ТГ 50/50 в чистой воде дает выход ДНА 4,9% мас. Введение в воду уротропина увеличивает выход ДНА до 6,9% маc., а вот введение Трилона Б резко снижает выход ДНА до 3,37%. Таким образом, заранее предсказать результат невозможно.

Неидеальность детонации, например, для зарядов ТГ 40/60 приводит к тому, что в отличие от расчетов, количество образующихся СО₂ (которого должно быть ~ 100%) на самом деле составляет ~ 30%, а СО ~ 70%. Все это приводит к существенному снижению выхода АШ и ДНА [Кузьмин И.Г., Лямкин А.И., Ставер A.M. Экспериментальное изучение состава газообразных продуктов детонации конденсированного ВВ в различных атмосферах // В межвузовском сб. "Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 23-28.].

Таким образом, никакие теоретические построения не могут описать выход ДНА в зависимости от условий его синтеза. Так, по прототипу, выход ДНА из безоболочного заряда из тетрила (50%) и гексогена (50%) составил 2,47% мас., а повторение этого эксперимента в точном соответствии с прототипом дало выход ДНА ~ 1,03% мас. Видно, что внесение тетрилосодержащих бинарных составов, на примере 50% тетрила и 50% тротила (оп. 1-6) в воде обеспечивает высокий выход ДНА только после увеличения соотношения ВВ : H₂О от 1:10 и более.

Увеличение массы воды или водного раствора в оболочке:

1) Увеличивает время синтеза ДНА из «лишнего» углерода за счет большей массы метаемой оболочки, то есть увеличивается выход ДНА;

2) Увеличивает содержание ДНА в АШ (51-63% мас.), за счет большего перехода «лишнего» углерода в ДНА.

3) Увеличивает теплоотвод и уменьшает потери ДНА на графитизацию.

Анализ данных Таблицы 4 показывает, что бинарные смеси на основе тетрила (с тротилом, гексогеном и ПК) и в водной среде, и в среде водных растворов уротропина и Трилона Б при соотношении бронировки : тетрила = (10÷14):1 дают высокий выход ДНА (от ~ 6 до 7,2% мас.). В отличие от прототипа, где смесь тетрила с гексогеном дала малый выход ДНА (2,47% мас.), изменение условий подрыва с газовой среды (безоболочный подрыв) на конденсированную (водную) среду или водно-солевую позволяет более, чем в 2,5 раза поднять выход, за счет использования воды обеспечивается быстрый отвод тепла от продуктов взрыва, т.е. уменьшается графитизация уже образовавшихся частиц ДНА.

Видно, что внесение бинарного состава с тетрилом в водную оболочку резко увеличивает выход ДНА. Однако, соотношение массы оболочки и заряда играет существенную роль. Так, в опытах 2-6 мы наблюдаем существенное возрастание выхода ДНА по мере увеличения соотношения ВВ : H₂О с 1:4 до 1:14. Выход ДНА возрос в 1,5-1,9 раза, что очень существенно.

Из сравнения данных оп. 5 и 16, оп. 8 и 7, оп. 13 и 18 видно, что увеличение соотношения ВВ: бронировка до 1:15 практически никак не влияет на выход ДНА, АШ и содержание ДНА в АШ.

Т.е. дальнейшее увеличение соотношения ВВ : бронировка не целесообразно - увеличивается расход бронировки без видимого эффекта.

Очень важно для последующего применения АШ и для химической очистки, что содержание ДНА в АШ очень высокое - от 40 до 60% мас. Высоким выход АШ и сопряженное с ним относительно низкое содержание несгораемых примесей АШ способствует низкому содержанию этих примесей в ДНА - от 0,3 до 1,3% мас., что позволяет использовать эти ДНА в различных технологиях применения, включая микроэлектронику, биологию и медицину.

Наличие комплексонов (уротропина и Трилона Б), при соотношении бронировка: бинарный состав = (10÷14):1 переводит часть несгораемых примесей (оксиды металлов) в легкорастворимые в воде комплексные соединения, что положительно сказывается на результате химической очистки ДНА. Кроме того, наличие восстановителей в воде (к ним относятся уротропин и Трилон Б) позволяет при распаде при взрыве создать в камере не слабо окислительную, а восстановительную среду, что также приводит к увеличению выхода ДНА и снижению дефектности поверхности слоев ДНА. Это, в свою очередь, увеличивает возможности использования ДНА в различных областях, в том числе - в медицине и биологии. На сам распад уротропина и Трилона Б расходуется энергия взрыва, позволяя также снизить графитизацию образовавшихся ДНА. Новый вариант синтеза ДНА из бинарных смесей, содержащих, как минимум, 50% мас. тетрила, высокорентабелен, прост в технологическом исполнении.

Остаточная стоимость тетрила очень мала, это сырье имеется в громадных количествах, дальнейшее хранение тетрила опасно - тетрил относится к достаточно высокочувствительным веществам и стойкость его падает при дальнейшем многолетнем хранении, что может привести, в том числе, и к экологической катастрофе.

Кроме того, подрыв бинарных зарядов на основе тетрила в водной или водно-солевой среде позволяет уменьшить ударное воздействие на стенки взрывной камеры, уменьшая количество несгораемых примесей в АШ и ДНА и увеличивая срок службы камеры. Это делает получающиеся продукты высококонкурентноспособными.

Выход АШ достаточно стабилен ~ 12-14,5% мас. Сущность способа поясняется примерами его осуществления.

Пример 1. Давление прессования бинарных зарядов с тетрилом использовали от 1400 до 2000 кг/см². Масса заряда 500 г, форма - цилиндр, имеющий диаметр 60 мм и высоту ~ 110 мм.

Для синтеза АШ и ДНА использовали взрывную камеру емкостью 2,14 м³ «Альфа-2М» (Россия). Заряды подвешивали в центр камеры в бронировке из воды или водного раствора уротропина или Трилона Б и производили подрыв. Жидкую бронировку наливали в обычный полиэтиленовый пакет, погружали туда заряд и подвешивали на крюк, приваренный к верхнему загрузочному люку камеры. Соотношение ВВ : Н₂O (или раствор) = 1:10÷14. Соотношение массы ВВ к массе уротропина или Трилона Б ~ 1:0,5.

После каждого 5-го подрыва внизу камеры дистанционно открывали клапан, и водная суспензия АШ под небольшим давлением в камере перетекала в приемную емкость (бидон емкостью 40 л). Полученную суспензию АШ отфильтровывали от грубых примесей, затем от более мелких примесей, подвергали магнитной сепарации и отжимали от избытка Н₂О на промышленной центрифуге. Полученную после отжима пасту АШ (содержание Н₂О 75-85% масс.) отправляли на стадию отмывки. Отмывку АШ от водорастворимых примесей (в основном, комплексные соли уротропина или Трилона Б) проводили в емкостных реакторах (250-500 л), соотношение - сухая АШ к воде = 1:20÷40. Обычно проводили 4 промывки холодной водой (~20°С) и 2 промывки горячей водой (~80°С). Далее АШ высушивали на нержавеющих противнях при (~130°С, а когда образовывалась очень густая масса, температурный режим поднимали до 160°С (без вакуума). Если использовали бронировку заряда чистой водой, то АШ водой, как правило, не промывали, а сразу высушивали.

Высушенную АШ дробили, растирали и классифицировали на ситах с ячейкой ~ 200 мкм. Далее АШ отправляли на анализ - определяли количество окисляемого углерода (титрованием K₂Сr₂О₇ в конц. H₂SO₄) и количество несгораемого остатка - сжиганием образца АШ при 600°С, и на химическую очистку (57%-ная азотная кислота, t=230°С и р=80-100 атм.).

Все эксперименты, представленные в табл. 4 (оп. 4-9 и 11-15), выполнены по вышеуказанной в Примере 1 методике.

Промышленная применимость.

Разработка по применению бинарных составов на основе тетрила была выполнена для промышленного использования. Качество полученного ДНА очень высокое и ожидается значительный спрос на «тетриловые» ДНА для гальваники (Cr-, Ni-, Zn-, Сu-, Ag-, Аu-покрытия, анодное оксидирование с ДНА); для полимерной химии, включая клеевые системы; для суперфинишного полирования, масляных композиций; для биологии и медицины.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству детонационных наноалмазов. Способ получения детонационных наноалмазов осуществляют подрывом двухкомпонентных взрывчатых составов в неокислительной среде, содержащих тетрил и тротил, или гексоген, или тринитрофенол, или другое взрывчатое вещество. Подрыв заряда взрывчатого состава осуществляют в водной или водно-солевой оболочке (раствор уротропина или динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б)) при массовом соотношении заряд - взрывчатая смесь:оболочка 1:(10÷14). Технический результат состоит в получении высококачественных детонационных наноалмазов с высоким выходом. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения детонационных наноалмазов подрывом двухкомпонентных взрывчатых составов в неокислительной среде, содержащих тетрил и по крайней мере другое взрывчатое вещество, например тротил, или гексоген, или тринитрофенол, а подрыв заряда взрывчатого состава осуществляют в водной или водно-солевой оболочке при массовом соотношении заряд - взрывчатая смесь:оболочка 1:(10÷14).

2. Способ по п. 1, в котором тетрил используют с содержанием от 50 до 90 мас.% в смеси тетрил-тротил и тетрил-тринитрофенол.

3. Способ по п. 1, в котором тетрил используют с содержанием от 55 до 95% мас.% в смеси тетрил-гексоген.

4. Способ по п. 1, в котором в качестве водно-солевой оболочки используют водный раствор уротропина.

5. Способ по п. 1, в котором в качестве водно-солевой оболочки используют водный раствор Трилона Б.