СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ Российский патент 2004 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к технологии детонационного синтеза сверхтвердых материалов, в частности наноалмазов (или ультрадисперсные алмазы, УДА), которые могут быть использованы для финишной и суперфинишной полировки различных материалов, для получения металл-алмазных электрохимических и химических покрытий, полимералмазных композиций (пленки, мембраны, резины), алмазоподобных пленок и покрытий, полупроводников, аккумуляторов водорода, алмазомасляных композиций, поликристаллов алмазов, биологически активных композиций и сред, адсорбентов, абразивных материалов и инструментов.

Известен способ получения УДА подрывом взрывчатых веществ (ВВ) в газовой среде, не агрессивной к конденсированному углероду [Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, с.611-613; Петров В.А., Сакович Г.В., Брыляков П.М. Условия сохранения алмазов в процессе детонационного получения. ДАН СССР, 1990, т.313, №4, с.862-864; Авт. свид. СССР №1646996. Способ получения алмазов. Истомин Ю.А., Истомин В.Ю., публ. 30.04.91]. Полученный конденсированный углерод содержит как алмазную, так и неалмазную модификации углерода. Синтезированные в детонационной волне алмазные частицы имеют кубическую структуру с искаженной решеткой и средними размерами структурных фрагментов 4-6 нм [В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, 2001. Т.70 (7), с.687-708]. При этом установлено, что чем больше теплоемкость газовой среды, тем выше выход конденсированного углерода (или алмазной шихты, АШ) и собственно УДА. Наибольшей теплоемкостью из инертных (к продуктам взрыва) газов обладает двуокись углерода и выход в ней УДА достаточно высок (в среднем, от 3 до 6% от единицы веса ВВ).

Установлено, что наибольший выход УДА с учетом экономической целесообразности обеспечивает смесевое ВВ - тротил (2,4,6-тринитротолуол) с гексогеном (циклотриметилентринитрамин). При этом содержание тротила должно быть 60-70 мас.% при плотности состава ≥1,63 г/см³.

Однако подрыв в газовой среде, помимо малого выхода алмазов и относительно небольшого содержания УДА в АШ (25-40 мас.%), приводит также к очень важному моменту - к высокому содержанию В АШ несгораемых примесей (5-25 мас.%). Основное количество несгораемых примесей (в основном окислы металлов) образуется за счет коррозии стенок взрывной камеры вследствие ударного воздействия агрессивных взрывных газов; примеси попадают в АШ при сотрясении стенок камеры под воздействием ударных волн. Более того, именно несгораемые примеси, как показала практика, являются наиболее трудноудаляемыми примесями, а главное - наиболее мешающими примесями при последующем использовании УДА. Дело в том, что если количество неалмазного углерода качественной химической очисткой удается понизить в десятки-сотни раз, то количество несгораемых примесей даже самой совершенной химической очисткой [Пат. РФ №21096836 6 С 01 В 31/06 от 05.03.96. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов. Долматов В.Ю., Сущев В.Г., Марчуков В.А. и др.] удается понизить только в 5-8 раз. Т.о., количество несгораемых примесей в АШ является важнейшим, а порой и решающим фактором для последующего использования УДА, а значит для всего процесса в целом.

Более совершенным методом является подрыв ВВ в среде водяной пены [Петров В.А., Сакович Г.В,, Брыляков П.М. Условия сохранения алмазов в процессе детонационного получения. ДАН СССР, 1990, т.313, №4, с.862-864] или при орошении камеры водой [Пат. РФ №2036835 от 10.06.95 г. Способ получения ультрадисперсного алмаза. Мисоночников А.Л., Румянцев Б.В.]: отношение массы капель воды в момент подрыва к массе заряда ВВ как (3-8):1.

Использование пены или капель воды увеличивает теплоемкость среды, в которой формируется структура частиц углерода в процессе их конденсации из плазмы, по сравнению с теплоемкостью газовой среды. За счет более интенсивного охлаждения продуктов взрыва, а значит уменьшения доли перехода УДА в графит, увеличивается выход УДА по сравнению с подрывом в газовой среде. Однако приведенные в патенте [Пат. РФ №2036835 от 10.06.95 г. Способ получения ультрадисперсного алмаза. Мисоночников А.Л., Румянцев Б.В.] примеры плохо иллюстрируют эти теоретические построения: указанный в них выход УДА (максимально 6 мас.%) низок (причина - низкая плотность ВВ и неудачный выбор составов ВВ).

Известен способ получения УДА подрывом ВВ в среде капель или струй жидкости (дистиллированная вода, 40%-ный водный раствор этанола, керосин, 30%-ный водный раствор глицерина, трансформаторное масло) [Пат. РФ №2049723. Дисперсная алмазосодержащая композиция и способ ее получения. Коробов Д.Ю., Коробов Ю.А., публ. 10.12.95, БИ №34]. В данном способе массовое отношение жидкости (в виде капель или струй) и ВВ составляет (10-50):1.

Авторы указывают, что содержание УДА в АШ составляет не менее 80 мас.%. Описание примеров А, Г, Д и Е дает возможность рассчитать выход АШ и УДА. В примерах А, Г и Д выход АШ составляет от 9,6 до 10,0 мас.%, а УДА - от 7,7 до 8,0 мас.% в расчете на единицу веса исходного ВВ, а в примере Е - выход АШ - 6 мас.%, а УДА - 4,8 мас.%. Т.о., выход УДА в данном способе выше, чем в газовой среде, и в работах [Петров В.А., Сакович Г.В., Брыляков П.М. Условия сохранения алмазов в процессе детонационного получения. ДАН СССР, 1990, т.313, №4, с.862-864; Пат. РФ №2036835 от 10.06.95 г. Способ получения ультрадисперсного алмаза. Мисоночников А.Л., Румянцев Б.В.] - в 1,5-2,0 раза. При этом видно, что при переходе от подрывов малых зарядов (примеры А-Д) к большим зарядам (пример Е) выход и АШ, и УДА резко падает. Кроме низкого выхода УДА, недостатком способа является также существенное усложнение конструкции установки взрывного синтеза УДА из-за необходимости регулируемого орошения взрывной камеры жидкостью. К сожалению, оценить качество АШ по количеству несгораемых примесей, имеющих решающее значение для очистки УДА, не представляется возможным из-за отсутствия в патенте [Пат. РФ №2049723. Дисперсная алмазосодержащая композиция и способ ее получения. Коробов Д.Ю., Коробов Ю.А., публ. 10.12.95, БИ №34] каких-либо данных на этот счет.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ, описанный в патенте [Пат. США №5353708 от 11.10.94. Метод получения ультрадисперсного алмаза. Ставрев С.Ю., Лазарев С.Б., Стоев К.Л., Марков Л.Ж., Иванов В.И.]. По данному способу заряд ВВ для получения УДА подрывают в воде (заряд погружен в любое количество воды; минимальное количество - достаточно только для покрытия заряда). Подрыв осуществляют во взрывной камере при нормальном или пониженном давлении. При этом, как считают авторы, возможно наличие воздуха между водой, окружающей заряд, и стенками взрывной камеры (автоклава). Выход УДА в оптимальных условиях составляет 6,7-10,0 мас.% в расчете на единицу веса исходного ВВ. Авторы используют составной (объединенный) заряд из тротила и гексогена, что усложняет способ и уменьшает производительность процесса, также усложняет процесс и уменьшает производительность необходимость поддержания нормального, а особенно пониженного давления во взрывной камере (автоклаве).

Недостатками прототипа являются невысокий выход УДА в расчете на единицу массы исходного ВВ, сложность и низкая производительность способа. Указанные недостатки обусловлены тем, что процесс осуществляют в воде. Кроме того, наличие воздуха, содержащего кислород, во взрывной камере негативно влияет на выход и качество УДА. Помимо этого, ранее было установлено, что наличие повышенного давления газов во взрывной камере (сверх нормального), напротив, повышает выход УДА.

Задачей изобретения является повышение выхода УДА и их содержания в АШ, увеличение производительности и уменьшение количества несгораемых примесей в АШ.

Задача решается тем, что в способе получения УДА подрывом заряда ВВ с отрицательным кислородным балансом в герметичной взрывной камере в среде, инертной по отношению к конденсированным продуктам детонации, заряд ВВ подрывают в ледяной бронировке, причем соотношение льда к массе заряда (0,5-50):1.

Известно, что выход УДА и их содержание в АШ существенным образом зависят от теплоемкости окружающей среды (газ, пенно-воздушная смесь, жидкость), в которой ведется синтез, ее вида и количества, приходящегося при прочих равных условиях (вид ВВ, его масса, объем взрывной камеры) на единицу массы ВВ, и повышаются (до определенного предела) при увеличении количества инертной среды и ее теплоемкости. Это обусловлено тем, что чем больше теплоемкость среды, тем быстрее охлаждаются образовавшиеся частицы УДА, не допуская их графитизации.

Отличием является использование в момент подрыва именно твердой бронировки, т.к. за доли микросекунды до ее механического разрушения (и соответственно, кратковременного сдерживания разлета продуктов детонации) максимально полно успевает произойти образование частиц УДА из избыточного углерода ВВ. А дальнейшие свойства льда и воды - это только удерживание алмазных частиц в алмазной фазе и препятствие переходу алмаза в графит. Важным моментом является то, чтобы твердая оболочка в момент взрыва разлеталась на мелкие частицы (с поглощением энергии) и при этом испарялась (также с поглощением большого количества энергии). По мнению заявителя этому состоянию идеально отвечает замерзшая вода, т.е. лед.

Предлагаемый подрыв заряда ВВ во льду (ледяная бронировка) относительно водной оболочки позволяет резко понизить температуру конденсированных продуктов взрыва за счет:

1. поглощения части энергии взрыва на разрушение (дробление) твердой бронировки;

2. поглощения энергии на нагрев льда до температуры плавления;

3. поглощения значительной части энергии (мольная энтальпия плавления 6 кДж/моль) взрыва на плавление льда;

4. поглощения части энергии взрыва на нагрев воды до ~20°С (температура ее обычного использования для подрыва в ней заряда ВВ).

В результате, при прочих равных условиях (см. табл.1), выход УДА в расчете на исходное ВВ увеличивается в 1,5-2,0 раза (в среднем с 6,7-10 до 16-17 мас.%), при этом содержание алмазов в АШ также возрастает до 87 мас.%, что существенно упрощает технологию последующей очистки УДА.

Крайне важным для получения чистых УДА является существенное уменьшение количества несгораемых примесей (окислов металлов) в АШ с обычных 3-4 до 0,5-0,8 мас.%, т.е. примерно в 6 раз. Т.о., полученная нами АШ уже содержит количество несгораемых примесей, приемлемое и для чистых УДА, а химическая очистка позволяет довести их содержание до 0,2 мас.% - аномально малое для УДА любой степени очистки.

Дело в том, что столь малое количество несгораемых примесей в АШ обусловлено мягкими условиями подрыва зарядов ВВ во взрывной камере при бронировке льдом и, следовательно, незначительными коррозионными и ударными воздействиями продуктов детонации на стенки взрывной камеры. А именно коррозия стенок и стряхивание с них продуктов коррозии в АШ и является основным поставщиком несгораемых примесей в АШ и УДА. Кроме того, повышенная коррозия и слишком энергичное детонационное воздействие на стенки взрывной камеры по аналогам и прототипу приводят к ее быстрому износу, поскольку не происходит достаточно эффективного гашения энергии взрыва.

Эмпирически было найдено, что минимальное количество льда в бронировке, обеспечивающее существенный прирост выхода УДА составляет 0,5 кг на 1 кг ВВ (см. табл.2, с 10 до 13%). Далее выход УДА возрастает и при соотношении лед: ВВ=(6-9):1 выходит на постоянную величину ~17% и далее не меняется. Однако с экономической и технической (конструкционной) точки зрения увеличение соотношения лед: ВВ более 50 не целесообразно.

Сущность способа поясняется примерами его выполнения.

Пример А

Заряд ВВ, полученный с помощью литья, состоящий из 30 мас.% тротила и 70 мас.% гексогена, плотность 1,69 см³, весом 1 кг, представляющий из себя цилиндр диаметром 91 мм и высотой 91 мм, помещают внутрь ледяной бронировки весом 9 кг (ледяной цилиндр с диаметром 232 мм и высотой 232 мм с выемкой под заряд ВВ). Сборку помещают в центр герметичной взрывной камеры объемом 2,14 м³ и производят подрыв. Камера заполнена газообразными продуктами детонации предыдущих подрывов. После подрыва воду, содержащую АШ, сливают через клапан снизу камеры в приемную емкость. Полученную суспензию фильтруют через сито из нержавеющей проволоки с диаметром ячейки 0,2 мм. Затем отстаивают 24 часа, верхний осветленный слой сливают, а загущенную массу высушивают, определяют выход АШ.

Выход АШ составил 192 г или 19,2 мас.% в расчете на единицу массы исходного ВВ (табл.1, пример 6). Содержание УДА в ней составило 87,1 мас.% (определяли аналитически и препаративно). Т.о. было получено 167 г чистых УДА, т.е. выход УДА составил 16,7 мас.% в расчете на единицу массы исходного ВВ. Содержание несгораемых примесей в АШ составило 0,6 мас.%, в уже очищенных УДА - 0,2 мас.%.

Пример Б

Аналогичен примеру А. Цилиндрический заряд весом 1 кг состоял из сплава тротила (60 мас.%) и октогена (40 мас.%), плотность 1,65 г/см³, имел размеры: диаметр 92 мм и высота 92 мм.

Выход АШ составил 160 г или 16,0 мас.% в расчете на единицу массы исходного ВВ (табл.1, пример 7). Содержание УДА в ней составило 82,9 мас.%. После очистки было получено 133 г чистых УДА, т.е. выход УДА составил 13,3 мас.% в расчете на единицу массы исходного ВВ. Содержание несгораемых примесей в АШ составило 0,5 мас.%, а в уже очищенных УДА - 0,15 мас.%.

Пример В

Аналогичен примеру А. Цилиндрический заряд весом 1 кг состоял из чистого ТНТ (тротила), плотность 1,60 г/см³, имел размеры: диаметр 93 мм и высота 93 мм.

Выход АШ составил 183 г или 18,3 мас.% в расчете на единицу массы исходного ВВ (табл.1, пример 10). Содержание УДА в ней составило 18,6 мас.%. После очистки было получено 34 г чистых УДА, т.е. выход УДА составил 3,4 мас.% в расчете на единицу массы исходного ВВ. Содержание несгораемых примесей в АШ составило 1,1 мас.%, а в уже очищенных УДА - 0,25 мас.%.

Изобретение предназначено для химической, электрохимической и абразивной промышленности и может быть использовано при получении абразивов, полирующих составов, полимералмазных, масляных, биологически активных композиций, алмазоподобных пленок и покрытий, аккумуляторов водорода, адсорбентов. Заряд взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, состоящий из 30 мас.% тротила и 70 мас.% гексогена, помещают внутрь ледяной бронировки. Массовое соотношение льда и заряда (0,5-50):1. Помещают в герметичную взрывную камеру. Производят подрыв заряда. Полученную суспензию наноалмазов в воде сливают в приемную емкость. Наноалмазы отделяют и подвергают очистке. Выход наноалмазов 9,5-16,7 мас.%, количество несгораемых примесей - не более 0,8 мас.%, содержание наноалмазов в суспензии - 62,8-87,1 мас.%. 2 табл.

Способ получения наноалмазов подрывом заряда взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в герметичной взрывной камере в среде, инертной по отношению к конденсированным продуктам детонации, с их последующей очисткой, отличающийся тем, что заряд взрывчатого вещества подрывают в ледяной бронировке, причем соотношение льда к массе заряда (0,5-50):1.