УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩАЯ НАНОЧАСТИЦА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B31/06 B82B1/00 B82B3/00 

Группа изобретений относится к области нанотехнологий, а именно

области синтеза наночастиц, в частности наноалмазов, и сохранения их в дезагрегатированном состоянии. Заявляемые технические решения могут быть использованы при создании лекарственных средств, включающих наночастицы.

Наноалмазы относятся к классу наночастиц, обладающих крайней степенью нестабильности, что сильно затрудняет их дальнейшее использование, так как уже с момента создания наноалмазы начинают слипаться (агрегатироваться).

Известен способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов, включающий обработку алмазной шихты кислотными смесями при повышенной температуре. При этом обработку ведут водными растворами азотной кислоты при давлении, обеспечивающем протекание процесса в жидкой фазе, в две стадии: на первой стадии - водными растворами азотной кислоты концентрации 50-99% при температуре 80-180°С, на второй - концентрации 10-40% при 220-280°С (патент РФ на изобретение №2109683).

При реализации известного способа образуется композиционный материал, состоящий из двух компонентов: алмазное монокристаллическое ядро размером 1-120 нм, имеющее многочисленные поверхностные дефекты, и трехслойная оболочка из аминных групп (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, хинонные, кетонные, чисто углеродные), что приводит к невозможности дальнейшего использования полученных наночастиц вследствие того, что наночастицы нуждаются в модификации оболочки, которая проводится методами химического воздействия, что приводит к появлению токсичности.

Известен способ очистки алмазов, заключающийся в том, что алмазосодержащее сырье перемешивают с 5-20%-ным раствором азотной кислоты при 50-100°С, осадок с влажностью 60-90% обрабатывают окислительной серно-азотной или нитро-олеумной смесью в проточном реакторе (А.С. СССР №1770272).

Известный способ позволяет повысить скорость процесса очистки от примесей (микрочастиц), однако не предусматривает возможности синтеза наноматериалов.

Известен наноалмаз, содержащий углерод, водород, азот и кислород, при этом углерод входит в состав наноалмаза в виде алмазной кубической модификации и в рентгеноаморфной фазе в соотношении (82-95):(18-5) мас.% по массе углерода соответственно, и способ его получения, включающий детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной к углероду, в окружении конденсированной фазы и последующую химическую очистку, при этом осуществляют детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества, помещенного в оболочку из конденсированной фазы, содержащей восстановитель, при количественном соотношении массы восстановителя в конденсированной фазе к массе используемого углеродсодержащего взрывчатого вещества не менее 0,01:1, химическую очистку проводят путем обработки продуктов детонации 2-40%-ной водной азотной кислотой совместно с кислородом сжатого воздуха при температуре 200-280°С и давлении 5-15 МПа (патент РФ на изобретение №2348580).

Однако в результате реализации известного способа получают алмазные наночастицы в агрегированном состоянии, что не позволяет их использовать в медицинских целях ввиду высокой токсичности, и кроме того, известные наноалмазы обладают деформированной структурой и широким диапазоном поперечных размеров, что также затрудняет их дальнейшее применение.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является способ получения биологически активных ультрадисперсных алмазов (УДА) детонационного синтеза, включающий получение путем детонации (взрыва) специальных смесевых взрывчатых веществ (ВВ), обладающих избытком атомов углерода (по отношению к окислителю) в молекуле ВВ, в неокислительной среде (газовой, жидкой, твердой). Получаемая после взрыва алмазная шихта содержит 30-60 мас.% алмазов с размером 1-120 нм (средний размер 4-6 нм) и подвергается химической очистке, самой совершенной из которых является окисление неалмазного углерода (35-65 мас.%) и растворение металлосодержащих примесей (2-5 мас.%) в азотной кислоте при высоких температурах (240-260°С) и давлении (до 100 атм). Получаемые в крайне нестационарном режиме во фронте детонационной волны и в очень короткое время (менее 10-6 с) микрокристаллы алмаза обладают большим количеством поверхностных дефектов. Из-за этого поверхностные атомы углерода кристалликов алмаза не успевают стабилизировать свою электронную оболочку стандартным образом - замыканием своих неспаренных электронов на соответствующие связи внутри кристалла с внутренними атомами углерода.

Поэтому стабилизация возмущенной электронной оболочки поверхностных атомов углерода в кристалликах алмаза происходит за счет образования "бахромы" различных кислородсодержащих групп из кислорода и водорода, содержащихся в молекулах исходных ВВ. Т.о., кристаллы УДА, имея химически пассивное ядро классического кубического алмаза круглой или овальной формы без режущих кромок, в то же время имеют и достаточно химически активную (пусть в слабой форме) поверхностную "бахрому" неопасных для живого организма функциональных групп (окси-, карбокси-, карбонильные и др.) (описание изобретения к патенту РФ №2203068).

При получении наноалмазов (НА) известным способом физика протекания детонационного процесса приводит к образованию неоднородных НА и агломератов НА с размерами от сотни нанометров до микронов. Присутствие в полученном веществе микрочастиц является практически непреодолимым препятствием к применению НА в медицинских целях.

Задачей, на решение которой направлена заявляемая группа технических решений, является создание наночастицы и способа получения углеродсодержащих наночастиц, позволяющего синтезировать и сохранять в дезагрегатированном состоянии наночастицы, обладающие минимальной токсичностью, что способствует использованию полученных наноалмазных частиц в медицинских целях.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в устранении свойств свободного радикала и выравнивании размеров наночастиц.

Поставленная задача решается тем, что углеродсодержащая SР³-наночастица состоит из углеродного кубического монокристаллического ядра, размеры которого не превышают 4 нм, и однослойной оболочки только из углеродов толщиной от 0,190 до 0,200 нм. В способе получения углеродсодержащих SР³-наночастиц, согласно техническому решению, осуществляют подрыв заряда взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, при этом заряд предварительно обкладывают льдом, охлажденным ниже минус 25°С, в соотношении массы заряда взрывчатого вещества к массе льда 1:(4-6), химическую очистку углеродсодержащей суспензии, полученной при подрыве, и деагрегацию углеродсодержащих наночастиц, которая включает многократное замораживание суспензии до температуры кипения жидкого азота. При деагрегации углеродсодержащих наночастиц после многократного замораживания суспензию подвергают воздействию ультразвуковых волн с частотой 18-27 Гц в течение 5-18 минут, а количество последовательных замораживаний суспензии составляет не менее трех. Взрывчатое вещество состоит из смеси тринитротолуола и гексогена и представляет собой пластическую массу, выполненную в виде цилиндра с соотношением диаметра цилиндра к высоте 1:6. Очистка углеродсодержащей суспензии химическим способом включает в себя удаление примесей металлов из суспензии с помощью нагрева в течение 5-7 часов в 10-20% растворе азотной кислоты.

Заявляемые наночастицы имеют ограниченный размер 2-4 нм и четко очерченную однородную структуру. Основу наночастицы составляет углеродное кубическое монокристаллическое ядро высокой плотности. Ядро покрыто однослойной оболочкой из углерода, толщиной 0,192 нм.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Предварительно к подрыву подготавливают взрывчатое вещество (ВВ) с отрицательным кислородным балансом, которое представляет собой смесь из тринитротолуола (TNT) и гексогена (RDX). Кислородным балансом называют избыточное, достаточное или недостаточное количество кислорода во взрывчатом веществе по сравнению с количеством, необходимым для полного-окисления содержащихся в нем углерода, водорода и других элементов, способных к окислению при взрыве. Носителями кислорода в ВВ являются обычно соли азотной кислоты - аммиачная, натриевая или калиевая селитра и т.п. Кислородный баланс может быть нулевым, положительным или отрицательным. Нулевым считается такой кислородный баланс, при котором в составе ВВ кислорода содержится столько, сколько его необходимо для полного окисления всех горючих элементов, входящих в состав ВВ, т.е. углерода, водорода или твердых горючих добавок. Если количество кислорода недостаточно для полного окисления горючих элементов, то кислородный баланс считается отрицательным.

Тринитротолуол представляет собой желтоватое кристаллическое вещество с температурой плавления 80.35°С (плавится в очень горячей воде). Энергия взрывчатого превращения - 1010 ккал/кг. Скорость распространения волны детонации - 6700-7000 м/с (плотность 1,6 г/СМi). Теплота взрыва - 4228 кДж/кг. Бризантность по Гессу 16 мм. Бризантность по Касту 3,9 мм.

Гексоген - одно из самых сильных и высокобризантных применяемых ВВ. Представляет собой белое кристаллическое вещество, уд.в. 1,8, температура плавления 205°С с разложением.

Смесь готовят в пропорциональном соотношении тринитротолуол - 50-70% и гексоген - 30-50%. Взрывчатое вещество формируют в цилиндр, соблюдая при этом соотношение диаметра цилиндра к его высоте как 1:6. Для детонации цилиндр ВВ (заряд) закладывают во взрывную камеру объемом 2-3 м³, после чего его охлаждают, обкладывая льдом температуры минус 25°С. Соотношение массы заряда к массе льда составляет 1:4-6. Наиболее оптимальным соотношением является 1:5. Подрыв заряда осуществляют непосредственно после обкрадывания льдом с помощью электродетонатора, размещенного с торца заряда внутри него. Цилиндрическая форма заряда способствует радиально-аксиальному распространению фронта детонационной волны. Образование наноалмазных частиц происходит в детонационной волне в зоне химической реакции. Алмаз является фазой высокого давления. При детонации ВВ наиболее благоприятные условия для его образования реализуются в детонационной волне в плоскости Чапмена-Жуге. Алмаз в детонационной волне образуется в результате диффузного отложения плазмы из углерода. В процессе подрыва взрывчатого вещества из-за низкой температуры льда, которым обложен заряд, получается очень большой температурный градиент (>6000 K в миллисекунду). Диффузионный процесс образования алмазных зерен заканчивается одновременно при отсутствии поверхностных дефектов. Этим определяется однородность размера наночастиц, отсутствие оболочки из различных органических групп. Отсутствие в оболочке наночастицы различных органических групп обуславливает отсутствие у SP³-наночастицы отсутствие свойств свободного радикала. В результате подрыва заряда взрывчатого вещества получают водную суспензию алмазной шихты, которую сливают из взрывной камеры через 3 минуты после подрыва в приемную емкость. Суспензию алмазной шихты фильтруют от грубых и мелких примесей, подвергают магнитной сепарации и отжимают до плотного и легко снимаемого осадка на центрифуге. Далее влажную алмазную шихту отправляют на стадию химической очистки, где ее вводят в 60%-ную HNO₃ (азотную кислоту), подвергают мощному диспергированию, (фильтруют от трудноудаляемых примесей и подают насосами-дозаторами в систему проточных сложнопрофилированных титановых реакторов идеального вытеснения. Температура процесса 230-240°С, давление 8-10 МПа, время пребывания реакционной массы в зоне высоких температур 30-40 мин. В этих условиях алмазная шихта очищается от неалмазного углерода и несгораемых примесей, находящихся в виде комплексных солей. После очистки от органических примесей и промывки наночастиц производят обработку в 15% растворе азотной кислоты при температуре 60°С в течение 6 часов для удаления примесей металлов. По окончании процесса химической очистки углеродсодержащей суспензии производят деагрегацию наночастиц, содержащихся в суспензии. Для этого суспензию троекратно замораживают до температуры кипения жидкого азота с промежуточным размораживанием до комнатной температуры. В процессе замораживания развивается давление 2500 кг/мм² и идет процесс разрушения агрегатов наночастиц. После трехкратного замораживания суспензия подвергается мощной ультразвуковой обработке диспергатором в течение 5-18 минут и частоте 18-27 Гц. Наночастицы, обработанные таким образом, в течении 6 месяцев сохраняют устойчивость к образованию устойчивых (первичных) агломератов. Образующиеся неустойчивые (вторичные) агломераты легко распадаются при обработке слабым ультразвуковым импульсом.

Полученные при помощи заявляемого способа наночастицы имеют стандартные размеры 2-4 нм, общую удельную площадь поверхности >420 м²/г, химическую чистоту 99,99%, полное отсутствие примесей металлов, при этом наблюдаются аномально высокие абсорбционные характеристики полученной наночастицы (от 1 до 10 мкг-экв/м²). Совокупность описанных свойств создает предпосылки для использования заявляемых наночастиц в медицине.

Группа изобретений относится к области нанотехнологии. Заряд взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, состоящий из смеси тринитротолуола и гексогена, обкладывают льдом, охлажденным ниже минус 25°С, в соотношении (4-6):1 к массе заряда взрывчатого вещества. Подрывают полученный заряд взрывчатого вещества. Полученную суспензию углеродсодержащих наночастиц подвергают химической очистке. Затем проводят дезагрегацию углеродсодержащих наночастиц в составе суспензии путем троекратного замораживания суспензии до температуры ниже температуры кипения жидкого азота. На обрабатываемую суспензию воздействуют ультразвуком с частотой 18-27 Гц в течение 5-18 минут. Получают углеродсодержащие наночастицы, которые состоят из углеродного кубического монокристаллического ядра, размеры которого не превышают 4 нм, и однослойной оболочки из углеродов толщиной от 0,190 до 0,200 нм. Заявленная группа изобретений позволяет устранить поверхностные дефекты и различные органические группы в оболочке наночастиц. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Углеродсодержащая наночастица, характеризующаяся тем, что она состоит из углеродного кубического монокристаллического ядра, размеры которого не превышают 4 нм, и однослойной оболочки из углеродов толщиной от 0,190 до 0,200 нм.

2. Способ получения углеродсодержащих наночастиц, включающий подрыв заряда взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, химическую очистку суспензии углеродсодержащих наночастиц, полученной в результате подрыва заряда, отличающийся тем, что до подрыва заряд предварительно обкладывают льдом, охлажденным ниже минус 25°С, в соотношении (4-6):1 к массе заряда взрывчатого вещества, а после химической очистки проводят дезагрегацию углеродсодержащих наночастиц в составе суспензии, включающую троекратное замораживание суспензии до температуры ниже температуры кипения жидкого азота и воздействие ультразвуковых волн с частотой 18-27 Гц в течение 5-18 мин.

3. Способ получения углеродсодержащих наночастиц по п.2, отличающийся тем, что взрывчатое вещество состоит из смеси тринитротолуола и гексогена и представляет собой пластическую массу, сформованную в цилиндр с соотношением диаметра цилиндра к высоте 1:6.