КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД Российский патент 2013 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности, к ионоселективным электродам чувствительным к ионам кадмия.

Известен ионоселективный электрод с твердой мембраной, предназначенный для определения содержания ионов Cd²⁺ в концентрационном интервале от от 10^-1 до 10^-5 М в водных растворах и органических растворителях (Ионоселективные электроды / Никольский Б.П. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.).

Недостатком известного электрода является его относительно высокая стоимость, обусловленная тем, что чувствительным элементом электрода является дорогостоящая крупнодисперсная смесь солей кадмия и серебра.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является твердотельный ионоселективный электрод (патент РФ №2381493, кл. G01N 27/333, опубл. 10.02.2010 г.), содержащий чувствительный элемент, который состоит из основы в виде хромоникелевой стали и электродактивной смеси в которую входят химически стойкий полимер клея БФ, смесь сульфидов меди и кадмия а также терморасширенный графит ТРГ.

Недостатком представленного электрода является достаточно большое содержание кадмия (47 мас.%) и меди (39 мас.%) в чувствительном элементе, что соответственно сказывается на стоимостных характеристиках.

Задача изобретения состоит в уменьшении стоимости способа изготовления ионоселективного электрода чувствительного к ионам кадмия, а также в улучшении его технических характеристик.

Технический результат - снижение содержания кадмия, повышение чувствительности, повышение стабильности показаний и увеличение длительности непрерывного использования электрода.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве чувствительного элемента ионоселективного электрода применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в матрице полимера, полученный методом химическим восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.

На фиг.1 изображена конструкция кадмий-селективного электрода, на фиг.2 показан график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Cd²⁺ в растворах CdCl₂.

Конструкция электрода поясняется фиг.1, где 1 - таблетка композиционного материала, 2 - корпус, 3 - медная пластинка, 4 - индий-галлиевый сплав, 5 - проводник из медной проволоки, 6 - резиновая прокладка.

В качестве чувствительного элемента электрода используется композиционный материал типа Cd/полистирол. Композиционный электрод изготавливается следующим образом. Таблетка композита Cd/полистирол 1 вставляется в тефлоновую трубку-корпус 2. Для предотвращения попадания раствора на внутреннюю поверхность композита швы герметизируются резиновой прокладкой 6. К внутренней поверхности композиционного образца 1 крепится проводник 3. Для уменьшения контактного сопротивления места контакта обрабатываются индий-галлиевым сплавом 4.

Процесс металлизации полимеров состоит из следующих основных стадий: травление, активация, включающая в себя стадии сенсибилизирования и активирования, и химическая металлизация.

При изготовлении композиционного материала была использована технология, приведенная в (Металлические покрытия нанесенные химическим способом / Вансовская К.М. - Л.: Машиностроение, 1985. - 240 с.).

Пример. Для получения композитов Cd/полистирол необходимо провести подготовку поверхности гранул полимера, заключающуюся в придании ей гидрофильных свойств и удалении различных жировых загрязнений. Для этого 10 г гранул полистирола выдерживались в этиловом спирте в течение 24 часов.

Затем проводилось травление гранул полистирола в смеси серной и азотной кислот в течение 24 часов. Для травления понадобилось 20 мл серной и 20 мл азотной кислоты.

Далее проводилось сенсибилизирование гранул полистирола в растворе SnCl₂ в течение 15-20 мин. Для этого потребовалось 5 г хлорида олова. Следует установить оптимальное количество Sn (II), которое должно оставаться на поверхности после сенсибилизирования, что способствует равномерному покрытию поверхности полимера. Затем гранулы полистирола фильтровались и промывались горячей дистиллированной водой. Промывание поверхности после сенсибилизирования горячей дистиллированной водой значительно увеличивает количество оставшихся на поверхности продуктов, так как в этих условиях гидролиз протекает быстрее и полнее.

Последующая активация гранул полистирола проводилась в растворе хлорида палладия в присутствии соляной кислоты в течение 15-20 мин. Для этого понадобилось 0,001 г хлорида палладия и 2 мл соляной кислоты. Сущность процесса активирования, проводимого на сенсибилизированной поверхности, заключается в том, что вследствие реакции с осажденным на поверхность восстановителем, на ней оседает каталитически активный металл в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений, которые восстанавливаются при помещении такой поверхности в раствор химической металлизации. Металлические частицы активатора служат каталитическими центрами, на которых начинается восстановление химически осаждаемого металла. С целью усиления эффективности активации, проводилось 2-кратное повторение операций сенсибилизирования-активирования. После каждой стадии подготовки поверхности гранулы полистирола помещались в сушильный шкаф.

Металлизация (кадмирование) гранул полистирола проводилась в растворе, состав которого приведен в таблице 1.

Таблица 1 Состав растворов химического кадмирования (в моль/л) Компоненты и режим Количество CdCb₂ 0,065 Тартрат K-Na 0,56 NaOH 6,4 Трилон Б 0,195 (NH₄)₂SO₄ 0,004 рН 9-10 t, °C 105-110 Время кадмирования, мин 10

Металлизированные гранулы полистирола загружались в обогреваемую пресс-форму и нагревались до 140°С. Затем гранулы выдерживались в течение 5 минут при давлении 10 атм и охлаждались без снятия давления. В результате получено готовое изделие - таблетка цилиндрической формы, из которой был изготовлен электрод. Обогреваемая пресс-форма представляет собой стальную каленую матрицу, обработанную по пятому классу точности (сталь 45 ХВ и ХВГ).

По расчетным значениям плотности спрессованных композиционных материалов было определено массовое содержание металла среднее значение которого составило от 3 до 4,5 мас.%.

Далее снималась электродная функция. Были получены растворы CdCl₂ с концентрациями: 1 М, 1×10^-2 М, 1×10^-3 М, 1×10^-4 М, 1×10^-5 М, 1×10^-6 М, 1×10^-7 М. Растворы заливались в ячейку, перемешивались магнитной мешалкой около 3-4 минут, после ее остановки снимались показания прибора ЭВ-74 для каждой концентрации.

Перед исследованиями композиционный электрод на основе Cd/полистирол выдерживался в течение 24 часов в 0,1 М растворе CdCl₂ и после каждого измерения опускался в 1 н. раствор соляной кислоты, а затем промывался дистиллированной водой и сушился фильтровальной бумагой. После погружения электродов в исследуемый раствор через 4 минуты (для установления постоянного значения потенциала) снимали показания. После измерений электроды тщательно промывались дистиллированной водой, затем аккуратно сушились фильтровальной бумагой.

На основании произведенных измерений был построен график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма активности (lg а) ионов Cd²⁺ в растворах CdCl₂ (фиг.2), с концентрациями от 1 до 10^-7 М.

Экспериментальные данные показывают, что электрод на основе Cd/полистирол не требует предварительной подготовки исследуемой пробы, время отклика не превышает 4 минут, обладает высокой чувствительностью и позволяет легко улавливать ионы Cd²⁺ даже при концентрации 10^-7 моль/л за счет образования поверхностного комплекса Cd/полистирол.

Композиционный материал, полученный методом химического кадмирования гранул термопластичных полимеров, является перспективным электродным материалом для создания ионоселективных электродов и определения ионов кадмия в водных растворах. Таким образом, композиционные электроды на основе Cd/полистирол могут использоваться в качестве чувствительных датчиков в экологическом мониторинге.

Использование: для определения ионов кадмия в водных растворах. Сущность: кадмий-селективный электрод содержит чувствительный элемент, в качестве которого применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. Технический результат - снижение содержания кадмия, повышение чувствительности, повышение стабильности показаний и увеличение длительности непрерывного использования электрода. 2 ил., 1 табл.

Кадмий-селективный электрод, содержащий чувствительный элемент, отличающийся тем, что в качестве чувствительного элемента применяется композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрадисперсные частицы кадмия в полимерной матрице, полученный методом химического восстановления кадмия из растворов его солей на поверхность гранул термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.