Способ нанесения графенового покрытия на металлические порошки Российский патент 2020 года по МПК B22F1/02 

Изобретение относится к способу нанесения нанодисперсного двухмерного углеродного материала на частицы металлических порошков.

В качестве нанодисперсного двухмерного углеродного материала в композиционных материалах используется графен, представляющий собой атомы углерода, плотно упакованные в двухмерную решетку. Композиционные материалы, содержащие графен, сочетают в себе отличные свойства, такие как высокая удельная прочность, удельный модуль упругости, хорошую стойкость к окислению, жаропрочность и т.п. Эти превосходные свойства делают их идеальными для применения в качестве компонентов конструкционных материалов.

В тоже время графен, представляющий собой слой углерода толщиной в атом, способен придавать материалам повышенную электропроводность, теплопроводность при сохранении других свойств.

Композиционные материалы, как правило, представляют собой металлическую основу, в качестве которой используются металлические порошки одного или более металлов или сплавов металлов, содержащие наполнители, в данном случае - графен. Операция смешивания порошков при изготовлении композиционных материалов является одной из важнейших, так как равномерность распределения всех компонентов материала оказывает важное влияние на качество готовой продукции. Металлические частицы порошка, также как и частицы наполнителя, могут иметь различную форму, размеры и свойства. Однако, большое различие свойств между графеновыми и металлическими порошками существенно затрудняют сочетать эти материалы так, чтобы получить из них однородную смесь. Конечной задачей смешивания является получение однородной смеси, в которой частицы различных компонентов были бы равномерно распределены во всем объеме.

Наиболее перспективным решением этого вопроса является введение графена в состав композиционных материалов в виде покрытия на частицах металлических порошков. Из покрытых графеном металлических порошков изготавливают композиционные материалы, которые могут служить готовым изделием либо заготовкой для последующего формирования из нее изделия.

Известен способ получения композиционных материалов ультразвуковым смешиванием с одновременным измельчением металлических порошков с графеном в растворе спирта. Из полученных порошков изготавливают изделия процессом уплотнения с последующим горячим прессованием (US2017014908, кл. B22F 1/00 2017 г.). В результате измельчения графен, по-существу, являющийся хлопьевидным материалом, адгезируется на поверхности металлических частиц, образуя вокруг них оболочку.

Известен способ нанесения на металлические порошки графенового покрытия, путем смешивания металлических порошков с графеном в шаровой мельнице. При смешивании металлических порошков с графеном в мельнице в присутствии шаров графен обертывает металлические порошки, образуя графеновое покрытие. (CN103882257, кл. С22С 1/05, 2014 г.; GB2539861, кл. B22F 1/0003, 2016 г.).

Как правило, графен представляет собой частицы в виде чешуек с плоской структурой. Механическое нанесение чешуек графена, имеющих плоскую форму, на металлические частица по выше указанным известным способам приводит к анизотропии композита, которая не гарантирует получение композиционных материалов с изотропными свойствами и соответственно не гарантирует получение композиционных материалов с ожидаемыми механическими характеристиками. Кроме того, при механическом нанесении графена на металлические порошки часть графена остается в смеси в своем исходном состоянии, что не гарантирует равномерность их распределения в композиционных материалах. Также при механическом нанесении не гарантирована равномерность, сплошность и целостность графенового покрытия, что существенно сказывается на теплопроводности и электропроводности композиционных материалов. Графеновое покрытие, нанесенное механическим способом, имеет непрочное взаимодействие с поверхностью металлических частиц и при дальнейшем технологическом процессе графен может отслаиваться от поверхности металлических частиц, нарушая однородность материала. Способы получения графенового покрытия занимают значительное время - размельчение порошков длится более 24 часов. Еще один недостаток известных способов, состоит в том, что для покрытия металлических порошков используют готовый графен, который предварительно необходимо приготовить.

Известен способ получения композиционного материала, в соответствии с которым нанесение графенового покрытия на порошки меди осуществляют in situ. В соответствии с известным способом нанесение графена на металлические порошки производят химическим осаждением из паровой плазмы, содержащей источник углерода (CN103773985, кл. B22F 9/12, 20014 г.). Способ химического осаждения из паровой фазы основан на быстром разложении источника углерода (СН₄) в высокоактивную углеродную группу под действием радиочастот, при этом графен выращивается на поверхности частиц в виде пленки. Графеновая пленка, выращенная in situ образует сплошное прочно связанное с поверхностью металлических частиц графеновое покрытие, которое имеет изотропные характеристики. Недостаток способа получения графеновой пленки заключаются в следующем. Для осуществления способа необходимо сложное высоковакуумное оборудование. Процесс протекает в присутствии взрывоопасного водорода при достаточно высоких температурах (500°С ~ 700°С). В качестве металлических порошков могут быть использованы только металлы, с низкой растворимостью атомов углерода, что существенно снижает выбор металлических порошков для изготовления композиционных материалов.

Наиболее близким по технической сущности является способ по патенту CN105364068, кл. B22F 1/02, 2016 г., заключающийся в изготовлении композиционного материала из меди, покрытой графеном. Для этого медный порошок и полиметилметакрилат в присутствии стальных шариков, подвергают обработке в шаровой мельнице в среде аргона. В результате обработки получают порошок меди, покрытый слоем полиметилметакрилата. Полученный порошок медь / полиметилметакрилат восстанавливают в печи в среде водорода, где температура восстановления устанавливается равной 800 °С и в результате на поверхности медного порошка образуется графеновая пленка, выращенная in situ. Графеновая пленка, выращенная in situ образует прочно связанное с поверхностью металлических частиц покрытие, которое имеет изотропные характеристики.

Недостаток способа заключается в его многостадийности, т.к. предварительно на металлические порошки необходимо нанести органическое вещество, в тоже время нанесение полиметилметакрилата в мельнице с помощью шаров не гарантирует сплошности и равномерности покрытия. Восстановление полиметилметакрилата с образованием графена проводится при достаточно высоких температурах, при этом необходимо процесс проводит в присутствии взрывоопасного водорода в защитной атмосфере.

Технической задачей изобретения является упрощение способа получения сплошного прочно связанного с поверхностью металлических порошков графенового покрытия и получение из покрытых порошков композиционных материалов для использования их как в качестве высокопрочных, износостойких конструкционных материалов, режущих материалов, так и в качестве материалов, которые могут быть использованы в изделиях с высокими требованиями по электро- и теплопроводности.

Технический результат достигается тем, что в способе нанесения графенового покрытия на металлические порошки, включающий перемешивание металлических порошков и углеродосодержащего компонента, и нагрев их до температуры, обеспечивающей разложение углеродосодержащего компонента, с выделением углерода и осаждением его в виде графена на металлических порошках, перемешивание осуществляют в жидкой среде, при этом в качестве жидкой среды берут углеродосодержащий компонент, выбранный из группы кислот: угольной, углекислой, уксусной, муравьиной; либо из группы водорастворимых солей: угольной, углекислой, уксусной, муравьиной кислот; либо из группы химических соединений, содержащих катионы углерода: CCl₄, C₈H₁₀, C₂H₄ Cl₃, при этом перемешивание металлических порошков и углеродосодержащего компонента проводят при температуре жидкой среды, соответствующей характеристической температуре разложения углеродосодержащего компонента с обеспечением выделения углерода и осаждения его при перемешивании на металлических порошках в виде графенового слоя.

Перемешивание проводят при температуре 80°С - 150°С.

Углеродосодержащие компоненты являются жидкой средой, в которой осуществляют перемешивание металлических порошков и осаждение на них графена.

Концентрация металлических порошков в углеродосодержащей среде, должна составлять 65% об. - 80% об.

Сущность изобретения заключается в том, что углеродосодержащие компоненты: угольная, углекислая, уксусная, муравьиная кислоты или их растворы, растворы водорастворимых солей угольной, углекислой, уксусной, муравьиной кислот, химические соединения с катионами углерода CCl₄, C₈H₁₀, C₂H₄ Cl₃ содержат углерод и при нагреве до соответствующей характеристической температуры эти компоненты разлагаются с выделение углерода, осаждающегося в виде графена на поверхности металлических порошков.

Выбранные кислоты: НСООН (муравьиная), Н₂СО₃ (угольная), СН₂СОО₄ (уксусная) относятся к классу слабых карбоновых кислот, содержащих анион карбоновой кислоты, который разлагаясь при относительно низких температурах выделяет углерод в виде образующихся химических соединений СО₂, СО, С.Углерод выделяясь, осаждается на поверхности металлических порошков, имеющих большую поверхностную энергию (чем мельче порошки, тем больше поверхностная энергия) и кристаллизуется в виде графена. Что немало важно, выбранные кислоты недефицитны, недороги и образуют большое количество водорастворимых солей.

Аналогичные процессы протекают при использовании растворов водорастворимых солей угольной, углекислой, уксусной, муравьиной. В качестве примеры могут быть использованы соли: K₂CO₃, Na₂CO₃ и другие аналогичные соли.

При использовании химических соединений CCl₄, C₈H₁₀, C₂H₄Cl₃ происходит разложение соединений с выделением углерода, который осаждается на поверхности порошков в виде графенового покрытия.

Способ осуществляется следующим образом.

В сосуд из огнеупорного стекла заливают углеродосодержащую среду, которая представляет собой жидкие кислоты, растворы солей, жидкие химические соединения. В сосуд засыпают металлические порошки и проводят перемешивание. Предпочтительно перемешивание проводят с использованием ультразвука. Затем углеродосодержащую среду нагревают любыми известными способами, например в термошкафу до характеристической температуры разложения используемых кислот, кислотных растворов, растворов солей, химических соединений. После выдержки в течение необходимого времени жидкую среду охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с отделением металлических порошков от жидкой фазы, после чего металлические порошки промывают и сушат.

Данным способом графен можно осаждать на металлические порошки, такие как железо, медь, кобальт, молибден, хром, алюминий, серебро, титан вольфрам, свинец, олово, цинк, платина и др, на сплавы металлических порошков Размер покрываемых металлических частиц составляет от 10 нм до. 500 мкм

Температуру проведения процесса осаждения графена поддерживают в диапазоне характеристических температур разложения углеродсодержащих компонентов - 80°С - 150°С. Эти температуры соответствуют характеристическим температурам разложения предложенных углеродосодержащих компонентов. Повышение температуры не приведет к каким-либо дополнительным преимуществам, но будет экономически не выгодным.

Время нанесения графенового покрытия зависит от заданной толщины покрытия, но не более 30 мин, так как при более длительном времени на металлических порошках будет формироваться покрытие в виде графита.

Для ускорения осаждения графенового покрытия на металлические порошки процесс проводят при создании градиента температур между углеродосодержащей средой, и металлическими порошками, при этом градиент температур должен соответствовать характеристической температуре разложения углеродосодержащих компонентов, т.е. разность температур между жидкой средой и металлическими порошками должна создавать условия для разложения углеродосодержащих компонентов и осаждения углерода на поверхности металлических порошков в виде графенового слоя. Градиент температур выбирается с учетом желаемой скорости и толщины графенового слоя, осаждаемого на металлических порошках. Градиент температур можно создать различными способами, например, путем предварительного нагрева углеродосодержащей среды до более высокой температуры, в которую вводятся металлические порошки, имеющие температуру окружающей среды. Можно градиент температуры создавать нагревом или охлаждением металлических порошков и вводить их в углеродосодержащую среду с температурой, обеспечивающей в совокупности необходимую для разложения углеродосодержащего компонента температуру.

Нагрев металлических порошков можно осуществлять непосредственно в жидкой среде пропускание тока высокой частоты через жидкую среду. В этом случае под действием тока высокой частоты будут нагреваться металлические порошки. Это даст возможность просто и надежно длительное время контролировать температуру жидкой среды и тем самым управлять процессом разложения углеродосодержащего компонента и осаждения его на поверхности металлических порошков в виде графенового слоя.

Перемешивание металлических порошков и углеродосодержащего компонента можно проводить с наложением электрического тока. Для получения графенового покрытия с наложением электрического тока стандартную гальваническую ванну, разделяют диффузионной перегородкой на анодную и катодную области, заполняют жидкой углеродосодержащей средой и покрываемыми металлическими порошками. В гальванической ванне установлены анод и катод, выполненные из химически стойких материалов, таких как графит, нержавеющая сталь, платина и др. Осуществляют перемешивание жидкой среды при подаче на электроды постоянного электрического тока (I=0,3-4А, V=2-10В) в течение времени, при ко тором будет происходить разложение углеродсодержащего компонента с выделением ионов углерода и осаждением на металлические порошки в виде, по меньшей мере, однослойною графенового покрытия. Процесс покрытия проводят до тех пор. пока на металлические порошки не будет осажден слой графена требуемой толщины. Осаждение графена при использовании электрического тока проводят в углеродосодержащей среде с оптимальной концентрацией порошков не менее 65% об. - 80% об. При этом на металлических порошках осаждается сплошной равномерный по толщине слой графена. С уменьшением содержания металлических порошков в жидкой среде снижается выход по току, уменьшается скорость процесса, и ухудшается качество осаждаемого покрытия. С увеличением концентрации металлических порошков в жидкой среде качество покрытия также будет ухудшаться, т.к. будут ухудшаться условия свободного поступления жидкой среды к поверхностям металлических порошков.

Покрытые графеном металлические порошки используют в различных композиционных материалах, которые могут быть использованы в различных областях науки и техники.

Композиционные материалы, как правило, представляют собой металлическую основу, в качестве которой используются металлические порошки одного или более металлов или сплавов металлов, содержащие наполнители, в данном случае - графен. В зависимости от металлической основы материалов их обычно получают методами порошковой металлургии, литьем, прокаткой. Из композиционных материалов изготавливают целевой продукт.

Примеры.

В разделе приведены примеры получения покрытия с использованием одною углеродосодержащего компонента, характерного для каждой группы заявленных углеродосодержащих компонентов, т.к. остальные углеродосодержащие компоненты разлагаются до углерода и осаждаются в виде графена идентично.

Пример 1. В водный раствор соли NaHCO₃ (250 г/л) в дистиллированной воде при температуре кипения (100°С) помещали порошки меди (основная фракция 14 мкм). Перемешивали с помощью ультразвука 20 КГц. Выдерживали при этой температуре - 15 мин. Остывшие в растворе до комнатной температуры порошки меди выделяли фильтрацией, промывали в дистиллированной воде, сушили при температуре 60-80°С в вакуумном сушильном шкафу. Полученные порошки меди взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,6-1,7%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков, характерных для графена.

Пример 2. Нагревали химическое соединение CCl₄, до температуры 90°С и вводили порошки алюминия (основная фракция - 30 мкм). Перемешивали с помощью ультразвука. Выдерживали в течение 15 мин. Остывшие порошки алюминия отделяли от жидкой фазы, промывали в дистиллированной воде и сушили при температуре 60-80°С в вакуумном сушильном шкафу. Полученные порошки алюминия взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,7-1,8%. Порошки алюминия не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков характерных для графена.

Пример 3. В водный раствор соли NaHCO₃ в дистиллированной воде вводили порошки никеля (основная фракция 25 мкм). Содержание никеля в водном растворе составляло 80% об. Перемешивали с помощью ультразвука. Водный раствор помещали в гальваническую ванну с графитовыми (марки Э1) катодом и анодом. Токовые характеристики: J=2А, V=2-4В. Осаждение графена осуществлялось в течение 20 мин. Затем из раствора выделяли порошки никеля, промывали в дистиллированной воде и сушили при температуре 60-80°С в вакуумном сушильном шкафу. Полученные порошки никеля взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,6-1,7%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков характерных для графена.

Пример 4. В уксусную (метакарбоновую) кислоту СН₂СООН помещали навеску порошков железа (основная фракция 40 мкм). Концентрация порошков в кислоте - 80 об.%. Обрабатывали ультразвуком (20 КГц, 20 мин.). Температура обработки - 150°С в термошкафу без использования защитной атмосферы - 10 мин. Порошки от кислоты отделяли методом декантации осадка, который затем промывали. Сушили порошки железа при температуре 60-80°С. в течение 30 мин. Полученные порошки железа взвешивали и получали снижение насыпного веса на 1,5-1,8%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков, характерных для графена.

Пример 5. В ванну с CCl₄ при комнатной температуре вводили порошки меди, предварительно нагретые в термошкафу до 120°С. Полученная суспензия перемешивалась ультразвуком до остывания. Порошки меди от жидкости отделяли декантированием, затем порошки меди промывали и сушили в шкафу при температуре 80°С 2 мин. Полученные порошки меди имели снижение насыпного веса на 1.2-1.4%. Порошки не смачивались водой. Рамановская спектроскопия показала наличие пиков, характерных для графена.

Металлические порошки имели сплошное графеновое покрытие, прочно связанное с металлическими частицами. Выращивание графена «in situ», т.е. выделением углерода в виде ионов из углеродосодержащих компонентов и осаждением выделенных ионов углерода непосредственно на частицы металлических порошков обеспечило покрытию изотропные свойства.

Таким образом, способ нанесения графенового покрытия на металлические порошки позволяет существенно упростить процесс нанесения сплошного равномерного с изотропными свойствами покрытия за счет того, что процесс протекает в один этап; получение графена на металлических порошках осуществляется при низких температурах из не дефицитных углеродосодержащих компонентов, Для проведения процесса не требуется специальное оборудование и защитные атмосферы.

Изобретение относится к способу нанесения нанодисперсного двухмерного углеродного материала графена на частицы металлических порошков. Металлический порошок смешивают с углеродосодержащим компонентом в виде жидкой среды, выбранной из группы кислот: угольной, углекислой, уксусной, муравьиной, либо из группы водорастворимых солей: угольной, углекислой, уксусной, муравьиной кислот, либо из группы химических соединений, содержащих катионы углерода: CCl₄, C₈H₁₀, C₂H₄Cl₃. Перемешивание проводят при температуре жидкой среды, соответствующей температуре разложения углеродосодержащего компонента с обеспечением выделения углерода и осаждения его на металлических порошках в виде графенового слоя. Обеспечивается получение сплошного равномерного с изотропными свойствами покрытия в один этап при низких температурах. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ нанесения графенового покрытия на металлические порошки, включающий перемешивание металлических порошков и углеродосодержащего компонента и нагрев их до температуры, обеспечивающей разложение углеродосодержащего компонента с выделением углерода и осаждением его в виде графена на металлических порошках, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в жидкой среде, при этом в качестве жидкой среды берут углеродосодержащий компонент, выбранный из группы кислот, включающей угольную, углекислую, уксусную, муравьиную, либо из группы водорастворимых солей, включающей соли угольной, углекислой, уксусной, муравьиной кислот, либо из группы химических соединений, содержащих катионы углерода, включающей CCl₄, C₈H₁₀, C₂H₄Cl₃, причем перемешивание металлических порошков и углеродосодержащего компонента проводят при температуре жидкой среды, соответствующей температуре разложения углеродосодержащего компонента с обеспечением выделения углерода и осаждения его при перемешивании на металлических порошках в виде графенового слоя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание проводят при температуре жидкой среды 60°С - 150°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание проводят при создании градиента температур между углеродосодержащим компонентом и металлическими порошками, при этом градиент температур создают соответствующим температуре разложения углеродосодержащего компонента.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание металлических порошков и углеродосодержащего компонента, выделение углерода и осаждение его на металлических порошках в виде графенового покрытия проводят при наложении постоянного электрического тока.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание проводят при нагреве металлических порошков непосредственно в жидкой среде пропусканием через жидкую среду токов высокой частоты.