ПОЛУЧЕНИЕ ПЕНОМАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ PMMA С ПРИМЕНЕНИЕМ СШИВАЮЩИХ СРЕДСТВ, РЕГУЛЯТОРОВ И ПОРООБРАЗУЮЩИХ СРЕДСТВ Российский патент 2020 года по МПК C08J9/00 C08F20/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым типам пеноматериалов на основе PMMA, а также к их получению. Составы, применяемые в способе получения, содержат, в частности, сшивающие средства и регуляторы степени полимеризации в качестве составляющих компонентов состава, в основном в низких концентрациях, в дополнение к подходящим порообразующим средствам. Неожиданно было обнаружено, что настоящее изобретение предусматривает простой в получении стабильный пеноматериал на основе PMMA, имеющий очень хорошие свойства.

Предшествующий уровень техники

Жесткие полимерные пеноматериалы являются широко/общеизвестными и часто используются, например, в качестве изолирующего материала в упаковках, а также в легких конструкциях. В частности, если пеноматериалы применяют в легких конструкциях, они должны характеризоваться высокой прочностью в сочетании с низкой плотностью. Пеноматериалы, применяемые в таких конструкциях, включают PVC, PET, определенные пеноматериалы на основе PU и P(M)I (поли(мет)акриламида), и их применяют, среди прочего, в качестве материала сердцевины в слоистых композиционных материалах.

Пеноматериалы на основе PMMA подробно описаны в литературе, но до настоящего времени вообще не приобрели какого-либо промышленного значения. Одной причиной является часто описываемое, но очень сложное получение посредством процессов автоклавирования, в которых PMMA загружают с газообразными порообразующими средствами, например, CO₂ или N₂, под высоким давлением в автоклав и затем расширяют посредством снижения давления. Жесткие пеноматериалы на основе PMMA, которые раздувают с помощью порообразующего средства, добавленного к мономеру перед полимеризацией и растворенного в полимере после полимеризации, в отличие от этого, описаны мало. Тем не менее, пеноматериалы на основе PMMA в силу их прочности и устойчивости к воздействию атмосферных условий являются потенциально очень интересными конструкционными материалами для легких конструкций.

Sekisui имеет ряд патентных заявок, описывающих получение «акриловых пеноматериалов» (например, JP 48043054, JP 2002003635, JP 2006045256, JP 2012201704, JP 2012201705, JP 2013075935). Однако в данных патентных заявках описывают различные количества стирола и/или метакриламидов в качестве сомономеров в дополнение к MMA. Применяемое порообразующее средство преимущественно представляет собой мочевину. Мочевина в качестве порообразующего средства, однако, может приводить к проблемам в связи с плохой растворимостью в смеси мономеров, и это может в свою очередь привести к неоднородности пеноматериала. Еще один недостаток мочевины в качестве порообразующего средства заключается в том, что она выступает в роли порообразующего средства за счет своего разложения на CO и NH₃. Таким образом, температура вспенивания всегда должна быть выше температуры разложения мочевины, что значительно ограничивает возможности для изменения температуры вспенивания. Кроме того, NH₃ и CO являются токсичными.

В JP 55139433 описывают получение пеноматериала, содержащего от 4 до 35 вес. % акриловой и/или метакриловой кислоты в качестве сомономера, а также мочевину и воду в качестве порообразующего средства. Это не является пеноматериалом на основе PMMA в истинном его значении.

В US 4816492 описывают получение пеноматериалов на основе (мет)акрилата, где смесь мономеров полимеризуется в присутствии порообразующих средств. Применяемые порообразующие средства представляют собой галогенированные углеводороды. Однако в случае применения галогенированных углеводородов возникают проблемы, поскольку они оказывают крайне неблагоприятное воздействие на озоновый слой и, следовательно, являются объектом существенных ограничений. Кроме того, в технологической операции вспенивания существуют ограничения в отношении степеней свободы, которые заключаются в том, что размер ячейки, распределение ячеек и плотность пеноматериала регулируются только в ограниченной степени и не по отдельности.

В IL 62693A и EP 0032720 описывают получение вспененных PMMA, преднамеренно имеющих очень крупные ячейки. Получение происходит посредством набухания в MMA гранулированных полимеров на основе PMMA, содержащих порообразующее средство, и последующего расширения и полимеризации с расширением, происходящим перед отверждением. Порообразующее средство выбирают таким образом, чтобы раздувать гранулы PMMA при температуре ниже температуры, которая могла бы вызвать полимеризацию еще жидкой реактивной смолы. В настоящее время основное внимание уделяется получению прозрачного полимерного пеноматериала. Одна из проблем этого процесса заключается в том, что полимеризация еще не завершена во время вспенивания и, следовательно, ячейки успешно стабилизируются только в очень узких пределах параметров обработки.

В EP 0068439 раскрывают получение пеноматериалов на основе PMMA посредством полимеризации MMA в присутствии порообразующего средства и последующего вспенивания. Здесь следует подчеркнуть, что пластифицирующее средство, в частности, сложный метакриловый эфир, имеющий три или более атомов углерода в алкильной группе, применяют в количествах от 5 до 40 частей по весу, исходя из MMA, чтобы получить непосредственно пеноматериалы. Порообразующие средства, как сообщается, представляют собой углеводороды и/или (гидро)фторуглероды. Целью является получение пеноматериалов, имеющих большие ячейки, например, диаметром приблизительно 5 мм и, таким образом, сохранение прозрачности основного полимера в отличие от пеноматериалов с более мелкими ячейками. Однако алкильные фрагменты с относительно длинной цепью оказывают пластифицирующее воздействие на матричный полимер, что с механической точки зрения является нежелательным, в частности, для применения в жестких пеноматериалах. Галогенированные углеводороды также относятся к описанным порообразующим средствам. Аналогично идея из EP 0068439 также ограничена очень крупными ячейками в матрице пеноматериала.

В FR 1423844 описывают получение PMMA, который содержит пузырьки, где применяемое порообразующее средство представляет собой AIBN, который также выступает в роли инициатора полимеризации. Концентрация инициатора соответственно является высокой, и поэтому молярная масса матричного полимера в пеноматериале очень низкая. Очень низкая молярная масса, в свою очередь, имеет неблагоприятные последствия для механических свойств пеноматериала. Однако проиллюстрированные пеноматериалы имеют лишь небольшое количество неравномерно распределенных ячеек. Полученные значения плотности также не описываются.

Проблема

Таким образом, проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается в обеспечении нового способа получения пеноматериалов на основе PMMA без описанных недостатков предшествующего уровня техники.

Проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается, в частности, в обеспечении состава на основе PMMA, который является легко вспениваемым, обеспечивая при этом высокие степени свободы в отношении установления размера ячейки, распределения ячеек и плотности пеноматериала. С другой стороны, вспененный материал должен иметь очень высокий уровень механической прочности.

Проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, в связи с этим заключается, в частности, в достижении целей, обеспечивающих состав на основе PMMA, который подходит для вспенивания и который должен иметь достаточною текучесть для вспенивания, а также высокую молекулярную массу в качестве пеноматериала - без применения для этой цели пластификаторов, или композицию на основе мономера, вспениваемую и только затем полимеризуемую. Эти цели на первый взгляд кажутся, в частности, взаимоисключающими.

Проблема, рассматриваемая в настоящем изобретении, заключается, в частности, в обеспечении пеноматериалов на основе PMMA, имеющих фактор вспенивания по меньшей мере 2 и, таким образом, плотность ниже 150 кг/м³.

В этом процессе необходимо дополнительно избегать применения порообразующих средств, которые являются токсичными и/или экологически вредными среды и/или имеют высокий ODP (потенциал озонного истощения), как например, в случае большинства (гидро)галогенуглеродов.

Дополнительные проблемы, рассматриваемые без подробного их перечисления, могут стать очевидными из общего контекста настоящего изобретения, из формулы изобретения, из описания или из примеров.

Решение

Данные проблемы решаются посредством нового типа способа получения пеноматериалов на основе PMMA, который предусматривает получение указанных пеноматериалов посредством полимеризации, например, посредством полимеризации с получением листа, например, смесей мономеров, содержащих преимущественно MMA, и/или концентрированного раствора, состоящего из полимера, состоящего полностью или преимущественно из MMA, и смеси мономеров, состоящей полностью или преимущественно из MMA, в присутствии порообразующего средства, которое не является газообразным в условиях полимеризации. Полностью полимеризованный лист на основе PMMA, полученный таким образом, который нагружен порообразующим средством, затем вспенивают на второй стадии посредством нагревания.

Этот способ, в частности, характеризуется тем, что композицию, содержащую от 0,01 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 1,5 вес. % одного или более инициаторов, от 2 до 20 вес. %, предпочтительно от 3 до 15 вес. % одного или более порообразующих средств, и от 75 до 97,9 вес. %, предпочтительно от 80 до 96,8 вес. % смеси мономеров, исходно полимеризуют при температуре от 20°C до 100°C, предпочтительно от 30°C до 70°C, а затем вспенивают при температуре от 130°C до 250°C, предпочтительно от 150°C до 230°C. Помимо перечисленных компонентов, композиция может содержать до 22,99 вес. % дополнительных компонентов. Примерами этих дополнительных компонентов являются, в частности, дополнительные полимерные компоненты, отличные от полимеров, представляющие собой MMA, УФ-стабилизаторы, наполнители и пигменты.

Применяемая смесь мономеров содержит от 79,70 до 99,995 мол. %, предпочтительно от 89,85 до 99,988 мол. % MMA, от 0 до 20 мол. %, предпочтительно от 0 до 10 мол. % одного или более MMA-сополимеризуемых мономеров, от 0,002 до 0,5 мол. %, предпочтительно от 0,005 до 0,3 мол. % сшивающего средства и от 0,003 до 1,5 мол. %, предпочтительно от 0,006 до 1 мол. % регулятора степени полимеризации. В данном случае сополимеризуемые мономеры, а также MMA могут быть полностью использованы в качестве мономеров. Однако в более удобном для обработки варианте осуществления настоящего изобретения также возможно присутствие до 80 вес. %, предпочтительно не более 50 вес. % MMA и сополимеризуемых мономеров в качестве полимера и/или олигомера. Преимущество такого концентрированного раствора, состоящего из мономеров и полимеров/олигомеров, заключается в том, что он имеет более высокую вязкость, чем полностью мономерная смесь, а также создает более низкое давление паров при полимеризации.

MMA-сополимеризуемые мономеры могут предусматривать, в частности, акрилаты, такие как, в частности, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или н-бутилакрилат. Сополимеризация акрилатов способствует дополнительной стабилизации пеноматериала при высоких температурах вспенивания в частности, поскольку эти температуры вспенивания могут превышать предельную температуру для чистого MMA. Когда стабилизирующие сомономеры не включены, предпочтительными являются более короткое время вспенивания или соответственно более низкая температура вспенивания.

Дополнительными примерами подходящих сомономеров являются (мет)акриловая кислота, метакрилаты, такие как этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, стирол, (мет)акриламид, N-алкил(мет)акриламид, имеющий 1-12 атомов углерода в алкильной группе, гидроксиалкил(мет)акрилат, имеющий 1-4 атомов углерода в алкильной группе, простой полиэфир(мет)акрилат, где простой полиэфир может иметь молекулярную массу от 200 до 5000. Эти сомономеры могут также принимать форму смеси из двух или более из них. Когда эти сомономеры предусматривают н-бутил(мет)акрилат и/или н-пропил(мет)акрилат, часть общей композиции, относящейся к ним, не должна превышать в совокупности 3 вес. %.

Сшивающие средства предпочтительно предусматривают ди-, три- или тетра(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или смесь, содержащую два или более из них.

Регулятор степени полимеризации предпочтительно предусматривает соединение, содержащее от одной до пяти меркаптановых групп, γ-терпинен или смесь двух или более из них. Регулятор степени полимеризации предусматривает особенно предпочтительно пентаэритритолтетратиогликолят, 2-меркаптоэтанол, алкилмеркаптан, имеющий 2-12 атомов углерода, тиогликолевую кислоту, тиогликолят, γ-терпинен или смесь двух или более из них.

Особенно важным аспектом настоящего изобретения является применение сшивающих средств и регуляторов степени полимеризации в композиции, подлежащей вспениванию. Эта комбинация компонентов является новой по сравнению с предшествующим уровнем техники и имеет неожиданный эффект, заключающийся в явном повышении вспениваемости PMMA, нагруженного порообразующими средствами, и обеспечении стабильного пеноматериала, имеющего особенно хорошее, т. е. узкое распределение размера ячеек. Этот эффект настоящего изобретения был, в частности, непредвиденным и, таким образом, неожиданным, поскольку, как правило, применение сшивающих средств ухудшало бы текучесть полимера и, следовательно, приводило бы к худшей вспениваемости.

Описанная комбинация относительно небольших количеств сшивающего средства с описанными небольшими количествами регулятора степени полимеризации обладает особенно положительным эффектом в отношении вспениваемости в частности, поскольку применение сшивающего средство обуславливает улучшение вспениваемости таким образом, что можно отказаться от применения сравнительно больших количеств регулятора степени полимеризации. Это является преимущественным, поскольку на механические свойства матричного полимера и, таким образом, на такие свойства собственно пеноматериала на основе PMMA не оказывается неблагоприятного воздействия. Кроме того, высокие значения молярной массы или - преимущественно - сшитые полимеры являются очень желаемыми для улучшенных механических свойств пеноматериала. В принципе, хорошая вспениваемость полимера требует определенного уровня пластичности/текучести матричного полимера при температуре вспенивания, поскольку процесс вспенивания требует, чтобы матричный полимер тек. Если пластичность/текучесть матричного полимера при температуре вспенивания слишком низкая, вспенивание не происходит. Общеизвестно, что текучесть полимера, как правило, снижается при повышении молярной массы при заданной температуре. Вспениваемость и очень высокая молярная масса, соответственно, кажутся противоречивыми требованиями. Это противоречие неожиданно разрешается путем смешивания небольших количеств сшивающего средства и сниженного количества регулятора степени полимеризации.

Пеноматериалы на основе PMMA, полученные согласно настоящему изобретению, дополнительно имеют неожиданно высокую прочность и также неожиданно низкую хрупкость, и, таким образом, могут, например, находить применение в легких конструкциях. Благодаря хорошим свойствам материала, также можно отказаться от применения пластификаторов, например, алкил(мет)акрилатов с относительно длинной цепью или фталатов, которые, как известно на сегодняшний день, оказывают положительное влияние на текучесть и/или вспениваемость, но в то же время оказывают отрицательное влияние на механические свойства пеноматериала на основе PMMA, в частности, на его прочность.

Однако также неожиданно было обнаружено, что регулятор степени полимеризации не может быть полностью исключен, но тем не менее небольшие количества должны добавляться, чтобы обеспечить оптимальное вспенивание.

Особенно подходящие порообразующие средства предусматривают трет-бутанол, н-гептан, MTBE, метилэтилкетон, спирт, имеющий от одного до четырех атомов углерода, воду, метилаль, мочевину, простой трет-бутилметиловый эфир, изопропил(мет)акрилат и/или трет-бутил(мет)акрилат. Когда применяют изопропил(мет)акрилат и/или трет-бутил(мет)акрилат, они одновременно являются частью указанной мономерной композиции, и они исходно полностью или частично сополимеризованы в полимеры, образовавшиеся из них. В ходе стадии вспенивания в полимере образуются повторяющиеся звенья (мет)акриловой кислоты за счет удаления, соответственно, пропена и изобутена. Полимеры, полученные из больших соотношений этих мономеров или полностью из этих мономеров, также можно применять в специальном варианте осуществления. Применение таких полимеризуемых и/или полимеризованных сомономеров, которые высвобождают порообразующие средства, способствует, в частности, получению особенно небольших и равномерных ячеек.

Особенно подходящие порообразующие средства представляют собой трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, трет-бутанол, изопропанол и поли(трет-бутил(мет)акрилат).

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в придающем форму сосуде, в частности, в форме камеры для полимеризации между двумя пластинами, например, стеклянными пластинами. В наиболее простом случае можно рассматривать, например, прямоугольную чашу. Результатом полимеризации в такой чаше позже будет пластина, толщина которой была продиктована уровнем заполнения чаши и расстоянием между пластинами. Кроме того, для сосуда, однако, возможны более сложные формы. Полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от 30 до 70°C. Применимые инициаторы включают не только широко/общеизвестные свободнорадикальные инициаторы, например, пероксиды или азоинициаторы, но также редокс-системы или УФ-инициаторы. Температуры полимеризации ниже 40°C особенно применимы к этим редокс-системам и УФ-инициаторам УФ-инициаторы инициируются посредством облучения соответствующим УФ-светом, в то время как редокс-инициаторы предусматривают двухкомпонентные системы, инициируемые посредством смешивания двух компонентов и мономеров.

Вспенивание может впоследствии происходить в том же самом сосуде, в случае чего увеличение объема ограничивается одним направлением - открытой стороной сосуда. Тем не менее, полимеризованный материал также поддается вспениванию без ограничивающей герметизации. Вспенивание предпочтительно осуществляют в печи. В качестве альтернативы вспенивание можно осуществлять под воздействием ИК-излучения, в частности, в диапазоне длин волн от 0,78 до 2,20, предпочтительно от 1,20 до 1,40 мкм. Вспенивание под воздействием микроволнового излучения представляет собой еще один альтернативный вариант. Также возможна комбинация различных способов, таких как ИК-излучение, микроволновое излучение и/или нагревание в печи.

Как вспенивание, так и предшествующая полимеризация могут осуществляться на нескольких температурных ступенях. Температуру позже можно повысить на стадии полимеризации для дополнительного усиления превращения и тем самым уменьшить содержание остаточного мономера. На стадии вспенивания ступенчатое повышение температуры вспенивания можно применять для воздействия на распределение ячеек, размер ячеек и количество ячеек.

Необязательно способ можно также осуществлять посредством неполного проведения полимеризации, в этом случае превращение предпочтительно осуществляют по меньшей мере на 80%, а полную конечную полимеризацию осуществляют в ходе стадии вспенивания. Такой способ имеет преимущество в том, что оставшиеся мономеры оказывают пластифицирующее воздействие в начале технологической операции вспенивания без явного присутствия какого-либо пластифицирующего соединения в конечном пеноматериале. Следовательно, в таком варианте осуществления, полимеризация и вспенивание будут происходить одновременно, в некоторой степени при одной температуре вспенивания.

Наряду со способом, настоящее изобретение также предусматривает пеноматериалы на основе PMMA, например, получаемые посредством такого способа. Такой пеноматериал на основе PMMA характеризуется тем, что твердая фракция этого пеноматериала состоит по меньшей мере из не менее 95 вес. % полимера, состоящего из от 79,70 до 99,995 мол. % MMA, от 0 до 20 мол. % одного или более MMA-сополимеризуемых мономеров, от 0,002 до 0,5 мол. % сшивающего средства, от 0,003 до 1,5 мол. % фрагмента регулятора степени полимеризации и фрагмента инициатора. Кроме того, пеноматериал имеет плотность от 25 до 400 кг/м³, предпочтительно от 40 до 250 кг/м³.

Предпочтение отдается, в частности, пеноматериалам на основе PMMA, в которых полимер был образован исключительно из MMA, инициатора, одного или более сшивающих средств, выбранных из ди-, три- или тетра(мет)акрилатов, аллил(мет)акрилата, триаллилцианурата и/или триаллилизоцианурата, и одного или более регуляторов степени полимеризации, выбранных из соединений, содержащих от одной до пяти меркаптановых групп, и/или γ-терпинена, предпочтительно выбранных из пентаэритритолтетратиогликолята, 2-меркаптоэтанола, алкилмеркаптанов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, тиогликолевой кислоты, тиогликолята и/или γ-терпинена.

Пеноматериалы на основе PMMA согласно настоящему изобретению, а также пеноматериалы на основе PMMA, полученные согласно настоящему изобретению, применимы для многих и различных целей. Примерами таких применений являются устойчивые к воздействию атмосферных условий изолирующие материалы, материал сердцевины для слоистых композиционных материалов, в легких конструкциях, в качестве упаковочного материала, в качестве поглотителя энергии в деформируемых элементах, в архитектурных конструктивных элементах, в качестве рассеивателя в системах освещения, в мебельном производстве, в судостроении, в машиностроении, в аэрокосмической промышленности или в моделировании.

Примеры

Сравнительный пример 1

В этом примере пеноматериал на основе PMMA получали из композиции, содержащей регулятор степени полимеризации и не содержащей сшивающее средство.

Смесь из 281,13 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1124,52 г MMA, 0,75 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 3,60 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации, 15,00 г н-бутилакрилата и 75,00 г трет-бутилметакрилата полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Получали крупноячеистый, очень неоднородный пеноматериал.

Пример 1

В этом примере, который соответствует настоящему изобретению, пеноматериал на основе PMMA получали из композиции, содержащей относительно небольшое количество регулятора степени полимеризации и относительно небольшое количество сшивающего средства.

Смесь из 281,25 г (18,75 вес. %) полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1125,00 г (75,00 вес. %) MMA, 0,75 г (0,05 вес. %) 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г (0,04 вес. %) пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации, 15,00 г (1,00 вес. %) н-бутилакрилата, 75,00 г (5,00 вес. %) трет-бутилметакрилата, 1,50 г (0,10 вес. %) разделительного средства Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г (0,06 вес. %) этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. После этого выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Смесь очень хорошо вспенивалась, и ячейки были значительно меньше, чем в пеноматериале, полученном согласно сравнительному примеру 1.

Из практики известно, что разделительное средство не влияет на технологическую операцию полимеризации или вспенивания и служит лишь для облегчения отделения стеклянных пластин от полимерного листа.

Примеры 2-5

В этих примерах в соответствии с настоящим изобретением пеноматериал на основе PMMA получали из различных композиций, содержащих различные количества регулятора степени полимеризации, а также относительно небольшое количество сшивающего средства.

Смеси, состоящие в каждом случае из полиметакрилата (количество смотри в таблице 1), полученного исключительно из MMA, MMA (количество смотри в таблице 1), 0,75 г (0,05 вес. %) 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации (количество смотри в таблице 1), 15,00 г (1,00 вес. %) н-бутилакрилата, 75,00 г (5,00 вес. %) трет-бутилметакрилата, 1,50 г (0,10 вес. %) Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г (0,60 вес. %) этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 205°C в течение 1 ч. Все четыре смеси очень хорошо вспенивались. Чем больше количество используемого регулятора степени полимеризации, тем быстрее происходит вспенивание.

Ячейки были заметно меньшими, чем в пеноматериале, полученном согласно сравнительному примеру 1.

Таблица 1

Пример 6

В этом примере, который соответствует настоящему изобретению, пеноматериал на основе PMMA получали из композиции, содержащей регулятор степени полимеризации и сшивающее средство. В данном случае не применяли порообразующее средство, которое высвобождается из сополимеризуемого компонента композиции, но присутствует в ней в свободном состоянии.

Смесь из 281,25 г (18,75 вес. %) полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 1125,00 г (75,00 вес. %) MMA, 0,75 г (0,05 вес. %) 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,60 г (0,04 вес. %) пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации, 15,00 г (1,00 вес. %) н-бутилакрилата, 75,00 г (5,00 вес. %) изопропанола, 1,50 г (0,10 вес. %) Rewopol SB-DO 75 и 0,90 г (0,06 вес. %) этиленгликольдиметакрилата в качестве сшивающего средства полимеризовали при 42°C в течение 24 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Получали эффективно вспененный материал, имеющий достаточно крупные ячейки.

Сравнительный пример 2

В этом примере пеноматериал на основе PMMA получали из композиции, содержащей регулятор степени полимеризации и не содержащей сшивающее средство.

Смесь из 162,21 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 648,56 г MMA, 0,85 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,68 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации и 37,40 г простого трет-бутилметилового эфира полимеризовали при 50°C в течение 3 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Образец не поддавался вспениванию. Единственное, что происходило, это появление в полимере небольших пузырьков.

Сравнительный пример 3

В этом примере пеноматериал на основе PMMA получали из композиции, содержащей меньшие количества регулятора степени полимеризации чем в сравнительном примере 2, и не содержащей сшивающее средство. Дополнительным изменением сравнительного примера 2 было значительное увеличение количества порообразующего средства.

Смесь из 162,00 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 648,00 г MMA, 0,85 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,34 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации и 65,50 г простого трет-бутилметилового эфира полимеризовали при 50°C в течение 3 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Образец не поддавался вспениванию. Единственное, что происходило, это появление в полимере небольших пузырьков.

Сравнительный пример 4

В этом примере пеноматериал на основе PMMA получали из композиции, содержащей меньшие количества регулятора степени полимеризации и не содержащей сшивающее средство. Порообразующее средство варьировалось по сравнению со сравнительным примером 2.

Смесь из 167,00 г полиметакрилата, полученного исключительно из MMA, 668,00 г MMA, 0,85 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 0,34 г пентаэритритолтетратиогликолята в качестве регулятора степени полимеризации и 31,88 г трет-бутанола полимеризовали при 50°C в течение 3 ч между двумя стеклянными пластинами 400 мм * 300 мм, отделенными друг от друга пространством в 10 мм, и герметизированными по бокам резиновой лентой. Затем выдерживали при 115°C в течение 4 ч. В заключение после удаления стеклянных пластин полученный лист на основе PMMA вспенивали в печи при 215°C в течение 1 ч. Образец не поддавался вспениванию. Единственное, что происходило, это появление в полимере небольших пузырьков.

Настоящее изобретение относится к новым типам пеноматериалов на основе PMMA, а также к их получению. Описан способ получения пеноматериала на основе полиметакрилата, отличающийся тем, что композицию, содержащую от 0,01 до 2,0 вес. % инициатора, от 2 до 20 вес. % порообразующего средства и от 75 до 97,9 вес. % смеси мономеров, где указанная смесь мономеров состоит из от 79,70 до 99,995 мол. % MMA, от 0 до 20 мол. % одного или более MMA-сополимеризуемых мономеров, от 0,002 до 0,5 мол. % сшивающего средства и от 0,003 до 1,5 мол. % регулятора степени полимеризации, и при этом может присутствовать от 0 до 80 вес. % полимера и/или олигомера, полимеризуют при температуре от 20°C до 100°C, а затем вспенивают при от 130°C до 250°C, причем регулятор степени полимеризации предусматривает пентаэритритолтетратиогликолят, 2-меркаптоэтанол, алкилмеркаптан, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, тиогликолевую кислоту, тиогликолят, γ-терпинен или смесь двух или более из них. Также описан пеноматериал на основе PMMA. Технический результат: повышение вспенивания и уровня механической прочности состава на основе PMMA. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения пеноматериала на основе полиметакрилата, отличающийся тем, что композицию, содержащую от 0,01 до 2,0 вес. % инициатора, от 2 до 20 вес. % порообразующего средства и от 75 до 97,9 вес. % смеси мономеров, где указанная смесь мономеров состоит из от 79,70 до 99,995 мол. % MMA, от 0 до 20 мол. % одного или более MMA-сополимеризуемых мономеров, от 0,002 до 0,5 мол. % сшивающего средства и от 0,003 до 1,5 мол. % регулятора степени полимеризации, и при этом может присутствовать от 0 до 80 вес. % полимера и/или олигомера, полимеризуют при температуре от 20°C до 100°C, а затем вспенивают при от 130°C до 250°C,

причем регулятор степени полимеризации предусматривает пентаэритритолтетратиогликолят, 2-меркаптоэтанол, алкилмеркаптан, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, тиогликолевую кислоту, тиогликолят, γ-терпинен или смесь двух или более из них.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композиция содержит от 0,2 до 1,5 вес. % инициатора, от 3 до 15 вес. % порообразующего средства и от 80 до 96,8 вес. % смеси мономеров, где указанная смесь мономеров состоит из от 89,85 до 99,988 мол. % MMA, от 0 до 10 мол. % одного или более MMA-сополимеризуемых мономеров, от 0,005 до 0,3 мол. % сшивающего средства и от 0,006 до 1 мол. % регулятора степени полимеризации, и при этом присутствует от 0 до 50 вес. % полимера и/или олигомера.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при температуре от 30°C до 70°C, а вспенивание при температуре от 150°C до 230°C.

4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что сшивающее средство предусматривает ди-, три- или тетра(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или смесь, содержащую два или более из них.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что сомономеры предусматривают (мет)акриловую кислоту, метилакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, стирол, (мет)акриламид, N-алкил(мет)акриламид, имеющий от одного до 12 атомов углерода в алкильной группе, гидроксиалкил(мет)акрилат, имеющий от одного до 4 атомов углерода в алкильной группе, или смеси двух или более из них, при этом общая доля н-бутил(мет)акрилата и н-пропил(мет)акрилата не превышает 3 вес. %.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что полимеризацию и/или вспенивание осуществляют ступенчато при разных температурах.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что полимеризацию и вспенивание осуществляют по меньшей мере частично одновременно.

8. Способ по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что порообразующее средство предусматривает трет-бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, трет-бутанол, изопропанол, простой трет-бутилметиловый эфир и поли(трет-бутил(мет)акрилат), где изопропил(мет)акрилат и/или трет-бутил(мет)акрилат являются одновременно частью указанной мономерной композиции и полностью или частично сополимеризованы в полимеры, образованные из них.

9. Пеноматериал на основе PMMA, полученный с помощью способа по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что твердая фракция этого пеноматериала состоит по меньшей мере из 95 вес. % полимера, полученного из смеси, состоящей из от 79,70 до 99,995 мол. % MMA, от 0 до 20 мол. % одного или более MMA-сополимеризуемых мономеров, от 0,002 до 0,5 мол. % сшивающего средства, от 0,003 до 1,5 мол. % регулятора степени полимеризации и инициатора, и при этом пеноматериал имеет плотность от 25 до 400 кг/м³.

10. Пеноматериал на основе PMMA по п. 9, отличающийся тем, что пеноматериал на основе PMMA имеет плотность от 40 до 250 кг/м³.

11. Пеноматериал на основе PMMA по п. 9 или 10, отличающийся тем, что полимер был образован исключительно из MMA, инициатора и из компонентов по пп. 1, 4, 5.