СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ ФОРМОУСТОЙЧИВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2020 года по МПК C08J3/28 C08J3/75 C08L39/00 C08K3/34 C08J9/14 

Изобретение относится к области гибридных органо-неорганических материалов, к их структурной модификации, а именно, к пористому гидрогелю на основе поли-N-виниламидов и тетраэтоксисилана, а также к вариантам способа его получения по золь-гель технологии под действием микроволнового облучения.

Классические, общеизвестные методы образования пористых систем предполагают использование соединений, которые при нагревании или химических реакциях выделяют газ, что приводит к вспениванию жидкой композиции. Пористая структура может быть образована вследствие экстрагирования (вымывания, выжигания) из сформованного изделия, посредством спекания металлических, керамических или полимерных монолитных частиц (порошков) и пористых гранул. Легкокипящие жидкости выделяют газы в результате кипения, испарения, десорбции при повышении температуры или при понижении давления. Вещества, выделяющие газообразные продукты в результате термического разложения: аммониевые соли минеральных и карбоновых кислот, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных металлов, выделяющие NH₃ и/или CO₂, NH₂COONH₄, NaHCO₃, Na₂CO₃, смесь (NH₄)₂CO₃⋅H₂O с (NH₄)HCO₃; азо- и диазосоединения, N-нитрозосоединения, сульфонилгидразиды, азиды и др. Низкокипящие летучие жидкости - ароматические, алифатические и галогенсодержащие углеводороды, спирты, простые эфиры, кетоны [Энциклопедия полимеров, Т. 3. - М., 1977, с. 153-159; Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционкоспособных олигомеров. - М.: Химия, 1978, 296 с.; Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. - М.: Наука, 1980, 504 с.].

Но все эти методы описаны для синтеза твердых пористых систем.

При синтезе пористого гидрогеля, т.е. системы представляющей собой студенистое тело, способное сохранять форму, обладающее упругостью и эластичностью, но не имеющее текучести, необходимо учитывать капиллярные эффекты, способные «затянуть» поры. Пространственная сетка в гидрогелях образована частицами дисперсной фазы, которые соединены между собой с помощью межмолекулярного взаимодействия (водородными, ионными, ковалентными силами). Гели могут образоваться при коагуляции золей, когда контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях (золь-гель переход). Различают гидрогели и органогели, где в качестве дисперсионной среды выступают вода и органические соединения соответственно. При высушивании гелей, в зависимости от метода удаления дисперсионной среды, могут быть получены аэрогели, амбигели, криогели и ксерогели, значительно отличающиеся плотностью и особенностями микроморфологии.

В химии и технологии полимеров гелями являются набухшие в водной среде ионообменные смолы; пространственно-сшитые декстраны (сефадексы), полиакриламиды, набухшие в жидких углеводородах сополимеры стирола и дивинилбензола, а также резины на основе натурального и некоторых синтетических каучуков; гидрогели желатины, агара, поливинилового спирта; органогели некоторых эфиров целлюлозы, акрилонитрила. Человек постоянно совершенствует разнообразные материалы, ищет новые области их применения. С полным основанием это относится и к полимерным гидрогелям. Как оказалось, реестр их изученных свойств еще далек от завершения [Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. - М.: Наука, 1989, 208 с.; Хохлов А.Р. и др. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / Успехи физических наук, 1997, Т. 167, №2, с. 113-128; Хохлов А.Р. Восприимчивые гели / Соросовский образовательный журнал, 1998, №11, с. 138-142; Филиппова О.Е. «Восприимчивые» полимерные гели / Высокомолекулярные соединения, серия С, 2000, Т. 42, №12, с. 2328-2352; Галаев Ю.В. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине / Успехи химии, 1995, Т. 64, №5, с. 505-524; Philippova О.Е. et al. Charge-induced Microphase Separation in Polyelectrolyte Hydrogels with Associating Hydrophobic Side Chains: Small-angle Neutron Scattering Study / Langmuir, 2003, V. 19, №18, pp. 7240-7248; Шляхтин O.A. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. (the «Gold Book») / Compiled by A.D. McNaught, A. Wilkinson. - Oxford: Blackwell Scientific Publications, 199; Филиппова О.Е. «Умные» полимерные гидрогели / Природа, 2005, №8, с. 71-73; Химическая энциклопедия, Т. 1. - М.: Советская энциклопедия, 1988, с. 513].

Материалы на основе полимерных гидрогелей известны уже почти полвека и находят широкое применение в различных областях, в том числе, связанных с биотехнологией, медициной, сельским хозяйством.

На сегодняшний день получены гидрогели на основе множества полимеров и их композиций. Особое место среди них занимают трехмерные полимерные системы с порами размером в десятки и сотни микрометров, так называемые макро- и суперпористые полимерные гидрогели. Они используются в качестве компонентов систем с контролируемым высвобождением активного вещества, материалов для имплантатов, а также в качестве подложек для выращивания клеток и тканей в тканевой инженерии [Hoffman A.S. Hydrogels for biomedical applications / Advanced Drug Delivery reviews, 2002, V. 43, N. 1, pp. 3-12; Drury J.L. et al. Hydrogels for tissue engineering: scaffold design variables and applications / Biomaterials, 2003, V. 24, N. 24, pp. 4337-4351; Штильман М.И. и др. Эпоксидсодержащие пористые гидрогели поли-(2-гидроксиэтилметакрилата): исследование влияния условий синтеза / Пластические массы, 2002, №7, с. 24-28; Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения / Успехи химии, 2002, Т. 71, №6, с. 559-585].

Одним из наиболее распространенных способов синтеза макропористых гидрогелей является получение криогелей, например, на основе поливинилового спирта (ПВС), образующихся при замораживании с последующем оттаиванием растворов этого полимера [патент RU 2070901 С1, опубл. 27.12.1996].

Однако, как правило, такие системы являются термически нестабильными и разрушаются, переходя в водный раствор при нагревании, и требуют закрепления структуры с использованием дополнительных, зачастую токсичных, сшивающих реагентов или жесткого излучения. Все это в значительной степени усложняет и удорожает технологию их получения, а также существенно ограничивает возможные сферы применения.

Для получения макропористых гидрогелей на основе ПВС, лишенных этих недостатков, проведен синтез модифицированного полимера на основе ПВС, содержащего в боковой цепи непредельные связи в количестве, достаточном для образования трехмерной пространственной структуры в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, при незначительном изменении физико-химических и токсикологических свойств модифицированного полимера по сравнению с исходным поливиниловым спиртом [Артюхов А.А. Макропористые гидрогели на основе сшитого поливинилового спирта / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Москва, 2006. - 18 с.].

Известен способ получения пористого гидрогеля ПВС за счет использованием сшивающих агентов, обладающих высокой токсичностью, которые требуется тщательно удалять из готового геля, или радиационным облучением [Голунова А.С. и др. Пористые полимерные гидрогели на основе поливинилового спирта и его производных, содержащих заряженные группы / Успехи в химии и химической технологии, 2010, Т. XXIV, №4 (109), с. 23-32].

Все это требует дополнительной очистки продуктов, существенно ограничивает сферы их применения, а также усложняет технологию получения.

Вместе с ПВС часто используют биодеградируемые полимеры - хитозан, коллаген. И в этом случае используют технологию криотропного гелеобразования, сублимационную сушку в течение суток под вакуумом [Монография «Хитозан» / под ред. Скрябина К.Г., Михайлова С.Н., Варламова В.П. - М.: Центр «Биоинженерия» РАН, 2013. - 593 с.; Подорожко Е.А. и др. Изучение криоструктурирования полимерных систем. Комплексные и композитные криогели поливинилового спирта, содержащие соответственно, растворимую и нерастворимую формы хитозана / Коллоидный журнал, 2016, Т. 78, №1, с. 75].

Известен также способ получения пористого сорбционного перевязочного материала на основе ПВС, сшивающего агента, минеральной кислоты, хлорида натрия, пенообразующего агента [патент RU 2151615 С1, опубл. 27.06.2000]. Количественное соотношение ПВС и сшивающего агента составляет на 100 частей ПВС 150-170 частей сшивающего агента.

Недостатком указанного материала является недостаточная термическая стабильность продукта, относительно небольшие количество пор и их суммарный объем. Существенно, что продукт необходимо тщательно очищать от сшиваемого агента. Данные методы многостадийны и длительны.

Синтез пористых гидрогелей возможен и при полимеризации мономеров в водных замороженных растворах водорастворимых ненасыщенных производных ПВС. Вводимый в боковую цепь ненасыщенный радикал содержит одну или две ненасыщенные группы и обеспечивает образование пространственной структуры в условиях радикальной полимеризации и сополимеризации. Радикал может содержать остаток ненасыщенной кислоты, например, акриловой, метакриловой, сорбиновой, кротоновой, коричной, или алкеновую группу, ненасыщенная группа может быть также введена в виде бокового ацетального заместителя. Материал имеет повышенную термостабильность, развитую пористость высокую дренирующую способность. Полимерные гидрогели медицинского назначения получают в присутствии биологически активных соединений и используют для создания покрытий при лечении ран и ожогов, макропористые гидрогелевые полимерные материалы и изделия на их основе используются в качестве имплантатов, подложек для клеточной инженерии, матриц с контролируемым высвобождением лекарственных средств, дренажных средств и т.п. [патент RU 2328313 С2, опубл. 10.07.2008; патент RU 2612703 С1, опубл. 13.03.2017; патент RU 2198686 С2, опубл. 20.02.2003].

Однако эти способы изобилует наличием большого числа стадий, органических веществ и требуют дополнительной очистки и длительности операций.

Также описан синтез полиметилсилоксанов (гидрогелей метилкремниевой кислоты), которые могут быть использованы в качестве адсорбентов в различных областях техники, в частности в медицине как энтеросорбенты для выведения из организма среднемолекулярных органических токсических метаболитов. Данные соединения синтезированы в связи с необходимостью получения сорбентов с повышенной сорбционной емкостью и селективностью к среднемолекулярным органическим метаболитам [патент RU 2111979 С1, опубл. 27.05.1998].

В работе [Пашкин И.И. и др. Структурообразование в системах поливиниловый спирт-гликоли-вода / Пластические массы, 2011, №2, с. 11-15] изучено влияние вводимых в реакционную систему гликолей различной природы и концентрации на свойства формоустойчивых гидрогелей на основе ПВС, получаемых методом замораживания смесей. В отличие от структуры криогелей ПВС-вода, гели из тройных систем обладают относительно регулярной мелкопористой структурой, состоящей из глобулярных образований, при этом размер пор составляет 60-80 нм, что на порядок превышает средний размер пор криогелей ПВС-вода. Полученные прочные аппликационные материалы нашли применение в медицине и косметологии.

Таким образом, в рассмотренных способах синтеза пористых гидрогелей используется, в основном, криогенная технология водных растворов полимеров (ПВС) или синтез полимеров с соответствующими добавками (например, сшивающие агенты) с последующими операциями, в том числе, криогенной сушкой, очисткой, что усложняет многостадийную технологию и увеличивает время синтеза. Следует подчеркнуть, что в этих методиках только в высушенных с помощью криогенной сушки образцах наблюдаются образующиеся поры. В набухшем состоянии поры заполнены растворителем (водой).

В предлагаемом изобретении способ получения пористого формоустойчивого гидрогеля основан на золь-гель технологии и использует в качестве воздействия на реакционную систему микроволновое излучение (МВИ).

Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов. Это достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе. Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на ее достижение. Становится возможным получение данным методом продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз. Исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели). Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности [Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 456 с.; Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. - СПб.: ООО «Техномедиа», 2007. - 255 с.; Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.; Cheong K.Y. et al. Electrical and optical studies of ZnO:Ga thin films fabricated via the sol-gel technique / Thin Solid Films, 2002, V. 410, pp. 142-146; Li Y. et al. Effect of aging time of ZnO sol on the structural and optical properties of ZnO thin films prepared by sol-gel method / Applied Surface Science, 2010, V. 256., pp. 4543-4547).

В случае использования микроволнового излучения синтез гидрогеля может осуществляться одновременно с образованием пористой структуры. Микроволновое излучение для получения пор можно использовать и на готовые гидрогели.

Микроволновое излучение (МВИ) относится к экологически чистому виду технологии, «зеленой химии» и является одним из перспективных методов, позволяющим снизить энергозатраты и увеличить скорость образования конечных продуктов [Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования / Успехи химии, 2002, Т. 71, №4, с. 240-278; Романова Н.Н. и др. Микроволновое облучение в органическом синтезе / Успехи химии, 2005, Т. 74, №11, с. 1059-1101; Kirsh Y.E. et al. Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam-water system / European Polymer Journal, 1999, V. 35, N. 2, pp. 305-316; Whittaker A.G. et al. The application of microwave heating to chemical syntheses /Journal of microwave power and electromagnetic energy, 1994, V. 29, N. 4, pp. 195-219].

Настоящее изобретение не имеет ближайшего аналога, поскольку предлагаемый способ основан на сочетании двух хотя и известных технологических приемов (золь-гель технология и микроволновое воздействие), однако из уровня техники не известно совместное использование этих методик для получения пористых гидрогелей.

Использование при синтезе гидрогелей полярных соединений обеспечивает сильное воздействие микроволн на систему, нагрев и испарение отдельных компонентов, что вызывает образование пористой структуры. В зависимости от природы соединений и их концентрации, времени и мощности МВИ можно варьировать как количество пор, так и их размер. Использование МВИ в качестве промотора при получении пористых гидрогелей на основе поли-N-виниламидов и тетраэтоксисилана по золь-гель технологии имеет ряд преимуществ:

1. Избирательность воздействия МВИ на определенные компоненты реакционной системы. Известно, что способность материала превращать электромагнитную энергию в тепло характеризуется тангенсом угла диэлектрических потерь: tgδ=ε₁/ε₂, где ε₁ - коэффициент диэлектрических потерь (эффективность, с которой энергия электромагнитного поля превращается в тепло), ε₂ - диэлектрическая проницаемость [Целинский И.В. и др. Применение микроволнового нагрева в органическом синтезе / Журнал общей химии, 1996, Т. 66, №10, с. 1699-1704]. Введение соединений с различными величинами параметров диэлектрических потерь позволяет варьировать их способность к нагреву (испарению). В зависимости от значения tgδ растворители делятся на три группы: сильные tgδ>0,5, к которым относятся спирты; средние tgδ=0,1-0,5 (для воды tgδ=0,123); слабые tgδ<0,1 (для ацетона tgδ=0,054).

2. МВИ обеспечивает безинертность нагрева системы и в отличие от конвекционного нагрева проникает быстро и по всему объема образца.

3. Учитывая, что воздействию МВИ подвергаются гидрогели, содержащие определенное количество воды, которую по возможности в некоторых случаях необходимо сохранить, скорость и время МВИ имеет определяющее значение. В этой связи растворители, дополнительно вводимые в реакционную систему, должны иметь большую величину тангенса угла диэлектрических потерь по сравнению с параметрами воды, что и определило выбор растворителей в предлагаемом изобретении.

4. Применение микроволнового нагрева необходимо согласовывать с энергетическим балансом реакции гелеобразования, которая является суммой реакции гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭС) и поликонденсации, которые могут идти как с поглощением, так и выделением тепла. В литературе нет однозначного мнения о балансе: гидролиз ТЭС - экзотермический процесс и система может нагреваться до 50-60°С, поликонденсация - эндотермический, хотя баланс зависит от природы катализатора [Фарус О.А. Исследование влияния типа катализатора на процессы гелеобразования золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана / Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ», 2015, Т. 7, №4, с. 1-10]. С другой стороны, скорость снижения концентрации ТЭС в реакционной массе в процессе гидролиза увеличивается с повышением температуры. Все эти данные необходимо учитывать при использовании нагрева МВИ при синтезе гидрогелей: время гидролиза и время гелеобразования (поликонденсации, нарастания вязкости). [Антошкина Е.Г. и др. Получение композитных гелей на основе тетраэтоксисилана, модифицированных неорганическими веществами / Электронный научно-практический журнал «Исследования в области естественных наук», 2014, №8; Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем. - М.: БИНОМ, 2012. - 328 с.; Скородумова О.Б. и др. Исследование механизма гелеобразования в гибридных гелях кремнезема с пониженной склонностью к агрегированию / Bichuk НТУ «ХП1», 2014, №60(1102), с. 14-19; Whittaker A.G. et al. Application of microwave heating to chemical syntheses / Journal of microwave power and electromagnetic energy, 1994, V. 29, N. 4, pp. 195-219].

5. Особенно ценным свойством полученных по предлагаемой технологии макропористых гидрогелей является сохранность их пористости при многократном набухании и сушке, что не требует дополнительных операций для закрепления структуры. Кроме того, испарение органических соединений при воздействии МВИ минимизирует их количество в гидрогеле, что сокращает количество стадий технологического процесса (очистка гидрогеля) и обеспечивает получение нетоксичных композиционных гидрогелей. Присутствие в реакционной смеси органического растворителя и воды предполагает образование азеотропных смесей, в составе которых преобладает органика [Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. - М.: Химия, 1968. - 244 с.; Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. - Л.: Химия, 1971. - 648 с.], и микроволновое нагревание также будет способствовать снижению их концентрации в гидрогелях, тем более, что температура кипения азеотропных смесей обычно ниже температуры кипения отдельных растворителей.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении пористых формоустойчивых полимерных гидрогелей на основе поли-N-виниламидов, а также в сохранении пористости указанных гидрогелей при набухании и сушке.

Указанный технический результат достигается за счет совместного использования золь-гель технологии и микроволнового воздействия при получении пористых полимерных гидрогелей.

Более конкретно, в первом варианте способ получения пористого формоусточивого полимерного гидрогеля характеризуется тем, что указанный гидрогель получают по золь-гель технологии в присутствии реакционной смеси, состоящей из поли-N-виниламида, прекурсора - тетраэтоксисилана (ТЭС), основного катализатора и 0,5-4,0 об. % органического растворителя, с последующим воздействием на указанную реакционную смесь микроволнового излучения (МВИ) до испарения органического растворителя с образованием пор в полимерном гидрогеле.

Во втором варианте способ получения пористого формоусточивого полимерного гидрогеля характеризуется тем, что непористый полимерный гидрогель, полученный по золь-гель технологии в присутствии реакционной смеси, состоящей из поли-N-виниламида, прекурсора - тетраэтоксисилана (ТЭС) и основного катализатора, подвергают набуханию в органическом растворителе с последующим воздействием МВИ на набухший полимерный гидрогель до испарения органического растворителя с образованием пор в полимерном гидрогеле.

В качестве органического растворителя могут использоваться растворители, активно взаимодействующие с МВИ, что приводит к их испарению и образованию пор в гидрогеле. Указанные растворители характеризуются значением тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) большим 0,5. Такой органический растворитель предпочтительно выбирается из пропанола, триэтиленгликоля, этанола.

В качестве органического растворителя также могут быть использованы неполярные легколетучие растворители, например, гексан.

В некоторых вариантах осуществления изобретения в реакционную смесь может быть добавлен загуститель, снижающий время созревания гидрогеля. В качестве такого загустителя использовали краситель - метилоранж.

Наиболее предпочтительным основным катализатором является триэтаноламин. Однако также возможно использование и других основных катализаторов, известных из уровня техники [см., например: патент RU 2371451 С2, опубл. 27.10.2009; патент RU 2472778 С2, опубл. 20.01.2013].

Источником электромагнитного поля служили микроволновые печи Discover (СЕМ Corp., США, частота 2,45 ГГц) и Samsung PG 83R (Китай, частота 2,45 ГГц). Мощность МВИ: 100-800 Вт, время обработки 5-18 мин.

В примерах осуществления изобретения в качестве поли-N-виниламидов использовали поли-N-винилкапролактам (ПВК) или поли-N-винилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой 10⁶ Да, а в качестве органических растворителей - пропанол-2, этанол, триэтиленгликоль (ТЭГ).

Концентрации основного катализатора (триэтаноламина) и прекурсора (тетраэтоксисилана) выбирали в диапазонах 0,02-0,6 и 2,0-8,0 об. % соответственно. Количество органического растворителя варьировали в интервале 0,5-4,0 об. %.

Созревание гидрогеля оценивали качественно по прозрачности образцов, а также по скорости нарастания вязкости реакционной смеси, скорости и максимальной степени набухания в воде. Размер пор гидрогеля колеблется от 20 до 700 мкм.

На фиг. 1 показана зависимость степени набухания гидрогелей от времени: кривая 1 - гидрогель по примеру 1, кривая 3 - гидрогель по примеру 7.

На фиг. 3-6 представлены микрофотографии синтезированных пористых формоустойчивых гидрогелей на основе поли-N-виниламидов, для сравнения приведена микрофотография гидрогеля без обработки МВИ (фиг. 2). Фотографии сделаны с помощью Microscope Digital Comera Levenhuk C-Series Zoom Joy (China).

Пример 1 (сравнительный пример). 10 мл 5 об. % водного раствора ПВК смешивали с 0,07 об. % основного катализатора (триэтаноламина) и с 5 об. % прекурсора (ТЭС). Реакционную смесь перемешивали 10 мин и оставляли при комнатной температуре до созревания гидрогеля (9 суток). Получен плотный прозрачный гидрогель без пор (фиг. 2).

Пример 2 (сравнительный пример). 10 мл 5 об. % водного раствора ПВП смешивали с 0,07 об. % основного катализатора (триэтаноламина) и с 5 об. % прекурсора (ТЭС). Реакционную смесь перемешивали 10 мин и оставляли при комнатной температуре до созревания гидрогеля (10 суток). Получен плотный прозрачный гидрогель без пор.

Пример 3. Гидрогель, полученный в примере 2, подвергали набуханию в пропаноле, степень набухания 18%. Далее осуществляли обработку набухшего гидрогеля МВИ (мощность 800 Вт, время обработки 5 мин). Получен пористый гидрогель (фиг. 3).

Пример 4. Пористый гидрогель получен способом в соответствии с примером 3, за исключениями в том, что мощность МВИ составила 100 Вт, а время обработки - 18 мин.

Пример 5. К реакционной смеси (описанной в примере 1) добавили органический растворитель (этиловый спирт) в количестве 0,5 об. %. После перемешивания смесь подвергали воздействию МВИ (мощность 100 Вт, время обработки 10 мин). Время созревания гидрогеля 13 суток. Получен пористый гидрогель (фиг. 4).

Пример 6. К реакционной смеси (описанной в примере 1) добавили органический растворитель (ТЭГ) в количестве 0,5 об. %. После перемешивания смесь подвергали воздействию МВИ (мощность 100 Вт, время обработки 18 мин). Время созревания гидрогеля 13 суток. Получен пористый гидрогель (фиг. 5).

Пример 7. Влияние МВИ на азеотропную смесь

Влияние МВИ на азеотропную смесь (АС) показано на примере синтеза пористого гидрогеля в присутствии реакционной смеси, описанной в примере 1, в которую добавляли легколетучий неполярный органический растворитель гексан (1,0 об. %). Состав азеотропной смеси: вода/гексан = 6/94 (по объему), температура кипения которых 100° и 69°С соответственно, а температура кипения АС - 62°С [Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия. - М.: Химия, 1968. - 244 с. \ Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Справочник. - Л.: Химия, 1971. - 648 с.]. И хотя сам гексан не взаимодействует с МВИ, нагрев системы способствует быстрому испарению гексана и АС с образованием пор. Степень набухания образующегося в этих условиях пористого гидрогеля (ПВК) в воде достигает 8000-9000% (фиг. 6).

Таким образом, приведенные примеры демонстрируют возможность структурного изменения гибридных органо-неорганических гидрогелей на основе поли-N-виниламидов и тетраэтоксисилана, синтезированных по золь - гель технологии с использованием МВИ, с получением пористого гидрогеля. Предложенный способ позволяет сохранить пористость полимерного гидрогеля в набухшем и сухом состоянии. Использование загустителя - красителя метилоранжа, участвующего в комплексообразовании с поли-N-виниламидами, снижает время созревания гидрогеля в 1,5-2,0 раза, что является дополнительным техническим эффектом, достигаемым при осуществлении частного случая предложенных способов. Размер пор по предложенным способам синтеза пористых полимерных гидрогелей колеблется в пределах 20-700 мкм. Наличие пор увеличивает максимальную степень набухания в 1,6-3,5 раза, скорость набухания пористого гидрогеля возрастает в 1,5-3,0 раза по сравнению с непористыми системами, что позволит использовать такие гибридные органо-неорганические композиции для иммобилизации лекарственных препаратов (раневых покрытий), в качестве эффективных сорбционных систем и т.п.

Группа изобретений относится к области гибридных органо-неорганических материалов, а именно к вариантам способа получения пористого формоустойчивого полимерного гидрогеля. В одном из вариантов гидрогель получают по золь-гель технологии в присутствии реакционной смеси, включающей поли-N-виниламид, тетраэтоксисилан (ТЭС), основной катализатор и органический растворитель, с последующим воздействием на указанную реакционную смесь микроволнового излучения (МВИ). В другом варианте непористый полимерный гидрогель, полученный по золь-гель технологии в присутствии реакционной смеси, включающей поли-N-виниламид, ТЭС и основной катализатор, подвергают набуханию в органическом растворителе с последующим воздействием МВИ на набухший полимерный гидрогель. Технический результат - обеспечение нетоксичных пористых формоустойчивых полимерных гидрогелей на основе поли-N-виниламидов, а также сохранение пористости указанных гидрогелей при набухании и сушке. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 пр.

1. Способ получения пористого формоустойчивого полимерного гидрогеля, характеризующийся тем, что указанный гидрогель получают по золь-гель технологии в присутствии реакционной смеси, состоящей из поли-N-виниламида, прекурсора - тетраэтоксисилана (ТЭС), основного катализатора и 0,5-4,0 об. % органического растворителя, с последующим воздействием на указанную реакционную смесь микроволнового излучения (МВИ) до испарения органического растворителя с образованием пор в полимерном гидрогеле, при этом органический растворитель выбирается из растворителя со значением тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) большим 0,5 или из неполярного легколетучего растворителя.

2. Способ получения пористого формоустойчивого полимерного гидрогеля, характеризующийся тем, что непористый полимерный гидрогель, полученный по золь-гель технологии в присутствии реакционной смеси, состоящей из поли-N-виниламида, прекурсора - тетраэтоксисилана (ТЭС) и основного катализатора, подвергают набуханию в органическом растворителе с последующим воздействием МВИ на набухший полимерный гидрогель до испарения органического растворителя с образованием пор в полимерном гидрогеле, при этом органический растворитель выбирается из растворителя со значением tg δ большим 0,5 или из неполярного легколетучего растворителя.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, характеризующийся тем, что поли-N-виниламид выбирается из поли-N-винилкапролактама и поли-N-винилпирролидона.

4. Способ по любому из пп. 1 или 2, характеризующийся тем, что растворитель со значением tg δ больше 0,5 выбирается из пропанола, триэтиленгликоля, этанола.

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, характеризующийся тем, что неполярный легколетучий растворитель представляет собой гексан.

6. Способ по любому из пп. 1 или 2, характеризующийся тем, что в качестве основного катализатора предпочтительно используют триэтаноламин.

7. Способ по любому из пп. 1-6, характеризующийся тем, что в реакционную смесь добавляют загуститель - краситель метилоранж.