СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КАРБИДОКРЕМНИЕВОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/571 B82Y40/00 C04B38/06 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к получению карбидокремниевых материалов и изделий. Получаемая SiC-керамика может быть применена в качестве теплозащитных, химически и эрозионностойких материалов, используемых, в основном, для создания авиационной и ракетной техники, носителей с развитой поверхностью катализаторов гетерогенного катализа, материалов химической сенсорики, карбидокремниевых фильтров для фильтрации потоков раскаленных газов и расплавов, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Использование предлагаемого способа позволяет получать карбидокремниевые материалы необходимой пористости в наноструктурированном состоянии непосредственно в ходе искрового плазменного спекания (spark plasma sintering, SPS) изделий.

Известен способ получения карбидокремниевой керамики с применением искрового плазменного спекания нанокристалличекого карбидокремниевого порошка с добавлением в качестве спекающих добавок смеси Y₂O₃ и Al₂O₃ или Al₅Y₃O₁₂ при температуре 1800°C (E. Ciudad, Е. Sanchez-Gonzalez, О. Borrero-Lopez, F. Guiberteau, М. Nygren, A.L. Ortiz, Sliding-wear resistance of ultrafine-grained SiC densified by spark plasma sintering with 3Y₂O₃+5Al₂O₃ or Y₃Al₅O₁₂ additives // Scripta Materialia. 2013, 69(8), 598-601; M. Hotta, Microstructural control for ultrafine-grained non-oxide structural ceramics // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2012. 120(4). 123-130).

Основным недостатком данного метода является необходимость предварительного синтеза или приобретения достаточно дорогого нанокристалличекого порошка карбида кремния, который обычно имеет чрезвычайно высокую степень агрегации, определяющей введение длительной стадии совместного помола и смешения SiC со спекающими добавками, причем качество получаемого изделия существенно зависит от параметров этой технологической стадии.

Известен способ получения керамики сложного состава ZrC-SiC в результате двухступенчатого процесса (L. Kljajevic, S. Nenadovic, М. Nenadovic, D. Gautam, Т. Volkov-Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Spark plasma sintering of ZrC-SiC ceramics with LiYO₂ additive // Ceramics International (2013), 39(5), 5467-5476): 1) предварительного карботермического восстановления природного минерала циркон ZrSiO₄ активированным углем, который добавлялся в природное сырье, при температуре 1600°C в вакууме в течение 1 часа; 2) искрового плазменного спекания полученного на первой стадии продукта со спекающей добавкой LiYO₂ при температуре 1600°C в течение 3 мин в вакууме при давлении 35 МПа.

Недостатком данного метода является исходящий из природы сырья состав, содержащий кроме карбида кремния также и карбид циркония, необходимость введения спекающих добавок для снижения температуры изготовления материала, дополнительные стадии смешения исходных компонентов (ZrSiO₄ и углерода, продукта первой стадии и LiYO₂) и проведение двух отдельных технологических операций - карботермического синтеза смеси карбидов циркония и кремния и ее искровое плазменное спекание с образованием керамики.

Существует способ получения керамики состава ZrB₂-SiC, получаемой с применением искрового плазменного спекания, близкий к описанному выше методу получения керамики ZrC-SiC (Hyeon-Cheol Oh, Sea-Hoon Lee, Sung-Churl Choi, Two-step reduction process and spark plasma sintering for the synthesis of ultra fine SiC and ZrB₂ powder mixtures // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2014. 42. 132-135). На первой стадии формируются сложные порошки ZrC-SiC в результате синтеза на основе смесей ZrSiO₄ и углерода, полученных в результате длительного совместного помола, непосредственно в ходе искрового пламенного спекания при температурах 1400-1500°C в течение 1 часа в вакууме. Далее продукты подвергаются совместному помолу с карбидом бора с последующим искровым плазменным спеканием при 1400°C в течение 1 часа с образованием композиционной керамики состава ZrB₂-SiC.

Основным недостатком является необходимость предварительного получения смесей оксидного исходного реагента ZrSiO₄ с углеродом в результате совместного помола, чтобы создать наилучшую степень гомогенизации и оптимизировать условия последующего карботермического синтеза. Кроме того, целью данной работы является получение керамического материала состава ZrB₂-SiC, а не индивидуального карбидокремниевого материала.

Имеется способ получения керамики на основе нитрида кремния Si₃N₄ (Z. Taslicukur, F. Cinar Sahin. G. Goller, O. Yucel, N. Kuskonmaz, Reactive Spark Plasma Sintering of Si₃N₄ Based Composites //Advances in Science and Technology. 2010. 62. 185-190) в ходе реакционного спекания на основе порошков Si₃N₄, диоксида кремния, углерода и спекающих добавок - Y₂O₃ и AIN, которые на первом этапе подвергаются совместному помолу для наилучшего распределения компонентов, затем проводится искровое плазменное спекание с одновременным карботермическим получением карбидокремниевого компонента при температуре 1650°C при давлении 40МПа в течение 5 мин.

Основные отрицательные стороны - необходимость стадии помола исходных порошков для гомогенизации компонентов, наличие спекающих добавок, нарушающих химическую чистоту, а также то, что состав керамики не соответствует карбиду кремния.

Имеется метод получения наноструктурированного карбида кремния с применением золь-гель метода (Е.Р. Simonenko, N.P. Simonenko, A.V. Derbenev, V.A. Nikolaev, D.V. Grashchenkov, V.G. Sevastyanov, E.N. Kablov, N.T. Kuznetsov, Synthesis of Nanocrystalline Silicon Carbide using the Sol-Gel Technique // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. 58(10). 1143-1151). Нанокристаллический порошок карбида кремния получали в результате кислотного гидролиза тетраэтоксисилана при одновременном присутствии полимерного источника углерода - фенолформальдегидной смолы с образованием прозрачных гелей, далее проводилась сушка, карбонизация органических фрагментов при температуре 850°C в инертной атмосфере и карботермический синтез в условиях динамического вакуума при температурах 1100-1500°C.

Главным недостатком данного способа является то, что он не предполагает изготовление карбидокремниевых изделий, а лишь наноструктурированного порошка, который далее может быть подвергнут искровому плазменному спеканию.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ изготовления керамики состава B4C-SiC (F.C. Sahin, В. Арак, I. Akin, H.E. Kanbur, D.H. Genckan, A. Turan, G. Goller, O. Yucel, Spark plasma sintering of B₄C-SiC composites // Solid State Sciences. 2012. 14(11-12). 1660-1663) с применением искрового плазменного спекания на базе исходных порошков B₄C-SiO₂-C (от 5 до 20% образующегося SiC), для наибольшей гомогенизации которой на первом этапе осуществляется совместный помол порошков, а далее происходит синтез карбида кремния в процессе искрового плазменного спекания при температуре 1700-1750°C и давлении 40 МПа в течение 5 мин.

Основным недостатком является необходимость предварительной гомогенизации в результате совместного помола исходных порошков. Несмотря на интенсивный помол для карботермического синтеза потребовалось использование высоких температур - 1700-1750°C. Состав получаемого по данному способу керамического материала отличается от карбидокремниевого из-за наличия карбида бора B₄C. Кроме того, данный метод не позволяет варьировать пористость образующегося материала.

Изобретение направлено на изыскание способа получения наноструктурированной керамики из карбида кремния без включения посторонних фаз и спекающих добавок, позволяющего получать заданные значения пористости.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения наноструктурированной карбидокремниевой керамики, заключающийся в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе или смеси органических растворителей с тетраэтоксисиланом с концентрацией от 1·10^-3 до 2 моль/л и кислотным катализатором гидролиза тетраэтоксисилана, в котором проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами, представляющими собой либо воду, либо органический растворитель или смесь растворителей, содержащих воду, с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°C и давлении 1·10^-4÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют карбонизацию ксерогелей термической обработкой при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов либо в инертной атмосфере, либо при пониженном давлении, с образованием высокодисперсной химически активной стартовой смеси SiO₂-С, из которой далее формуют керамику искровым плазменным спеканием при температуре от 1300 до 2200°C и давлении 3,5÷6 кН в течение от 3 до 120 мин в условиях динамического вакуума или в инертной среде, после чего избыточный углерод выжигают на воздухе при температурах 350÷800°C.

Целесообразно, что фенолформальдегидную смолу выбирают из ряда: бакелитная смола, новолачная смола и резольная смола.

Технический результат достигается также тем, что в качестве органических растворителей, в которых растворяют компоненты, используют моно- и полиатомные спирты, алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и прочие, обладающие температурами кипения в интервале 50÷50°C.

Также целесообразно, что в качестве кислотного катализатора гидролиза тетраэтоксисилана используют кислоты, выбранные из ряда: соляная, азотная, муравьиная, уксусная, щавелевая, малеиновая, лимонная.

Соотношение фенолформальдегидной смолы и тетраэтоксисилана выбирают исходя из расчетного содержания, необходимого для дальнейшего формирования пористости избыточного углерода, который выжигается на воздухе при температурах 350÷800°C.

Выбранные реагенты, их концентрации, растворители и соотношения обеспечивают образование гомогенных систем, в которых проходят реакции гидролиза и поликонденсации, приводящие к образованию максимально однородных гелей, где атомы металлов и фрагменты полимера - фенолформальдегидной смолы распределены наиболее равномерно, что позволяет синтезировать максимально дисперсные и реакционно способные системы SiO₂-C, которые применимы для проведения карботермического синтеза SiC уже в процессе искрового плазменного спекания наноструктурированных карбидокремниевых изделий.

Применение растворов фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием образующегося в результате пиролиза углерода менее 5% не позволяет образовать качественные кремний - углеродсодержащие гели, а выше 40% не позволяет химическая природа фенолформальдегидной смолы.

Использование концентраций тетраэтоксисилана менее 1·10^-3 моль/л препятствует гелеобразованию, а более 2 моль/л не позволяет достичь технического результата, т.к. приводит к высаливанию фенолформальдегидной смолы из раствора.

Концентрация и природа кислотного катализатора и гидролизующего агента определяется особенностями конкретных синтезов - необходимым временем гелеобразования и структурой гелей. Время гидролиза обусловлено химией и физикохимией гелеобразования.

Проведение стадии гидролиза при температуре менее 0°C происходит очень медленно, а при температуре более 95°C возможно удаление воды из системы и неравномерное по объему гелеобразование.

Использование при сушке геля температуры менее 0°C сильно ее замедляет, а при >250°C возможен выброс и неравномерное высушивание геля.

Давление, применяемое при сушке геля, более 1 атм затрудняет отгонку растворителей и продуктов гидролиза, а менее 1·10^-4 атм также может привести в выбросу геля из реактора.

При температуре карбонизации менее 400°C происходит неполный пиролиз фенолформальдегидной смолы и других органических фрагментов геля, а при температуре более 1000°C происходит укрупнение образовавшихся диоксида кремния и углерода, что приводит к снижению их реакционной способности в процессе карботермического синтеза карбида кремния.

Время карбонизации менее 0,5 ч не позволяет полностью пройти процессам термодеструкции органических фрагментов геля, а выдержка более 12 ч не приводит к повышению выхода реакции.

Проведение процесса искрового плазменного спекания при температуре ниже 1300°C не позволяет осуществить полного превращения диоксида кремния в карбид, а проведение процесса при температуре выше 2200°C не приводит к повышению выхода реакции.

Использование при изготовлении керамики давления ниже 3,5 кН невозможно в связи с особенностями установок для искрового плазменного спекания и не приведет к формированию компактных образцов, применением давления выше 6 кН не влияет на процесс получения наноструктурированной керамики.

Применение времени выдержки на стадии искрового плазменного спекания образцов менее 3 мин (особенно при низких температурах) не позволяет осуществить полного превращения диоксида кремния в карбид, а применение времени свыше 120 мин нецелесообразны с точки зрения повышения степени конверсии SiO₂ в SiC.

Выжигание избыточного углерода, который позволяет варьировать пористость получаемой керамики на основе карбида кремния, на воздухе при температуре ниже 350°C не происходит, а при температуре выше 800°C приводит к полному либо частичному окислению синтезированного нанокристаллического карбида кремния.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения наноструктурированной SiC-керамики золь-гель методом синтезируют высокодисперсную стартовую смесь SiO₂-C, где компоненты максимально гомогенно, практически на молекулярном уровне распределены друг в друге, которая позволяет in situ, т.е. без выделения отдельной стадии предварительного получения нанокристаллического порошка SiC, проводить карботермический синтез SiC непосредственно в ходе изготовления керамики методом искрового плазменного спекания. При этом путем изменения исходного соотношения между тетраэтоксисиланом - прекурсора SiO₂ и фенолформальдегидной смолой - источника углерода, образующегося на стадии карбонизации в результате пиролиза, благодаря выжиганию заданного избыточного количества углерода возможно варьировать пористость образующихся керамических материалов. Кроме того, введение избыточного по отношению к стехиометрическому соотношению, n(C):n(SiO₂)≥3, углерода, образующегося в ходе карбонизации, препятствует агрегации компонентов стартовой системы SiO₂-C и образующегося SiC при повышенной температуре, т.е. способствует образованию наноразмерных зерен в карбидокремниевой керамике.

Гидролитическая активность получаемых растворов, содержащих тетраэтоксисилан и фенолформальдегидную смолу, может быть варьирована путем изменения типа и концентрации кислотного катализатора, гидролизующего агента, растворителей, температуры и времени термического процесса.

Выбранные температурно-временные режимы сушки, карбонизации и карботермического синтеза в ходе процесса искрового плазменного спекания обеспечивают оптимальные условия для протекания процессов синтеза высокодисперсных стартовых смесей SiO₂-C и карбидокремниевых керамических материалов на их основе.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг. 1. Рентгенограмма карбидокремниевой керамики, пример 1, излучение $$C{u}_k{}_{\alpha .}$$

Фиг. 2. Микрофотография карбидокремниевой керамики, пример 1 (по данным сканирующей электронной микроскопии).

Фиг. 3. Микрофотография карбидокремниевой керамики, пример 2 (по данным сканирующей электронной микроскопии).

Фиг. 4. Рентгенограмма карбидокремниевой керамики, пример 3, излучение $$C{u}_k{}_{\alpha .}$$

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. В 6 мл ацетона растворяли 15,6 мл тетраэтоксисилана, 14 г этанольного раствора фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 19% и 12 мл муравьиной кислоты. Далее раствор нагревали до температуры 35°C и добавляли в него 4 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель высушили при атмосферном давлении и температуре 120°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при температуре 800°C при пониженном давлении для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсной максимально гомогенной стартовой смеси SiO₂-C, которую помещали в графитовую пресс-форму, уплотняли, вакуумировали и подвергали воздействию электрических импульсов при температуре менее 1800°C под давлением 4,5 кН с выдержкой в течение 35 мин. Избыточный углерод выжигали на воздухе при температуре 550°C. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу (Фиг. 1) образуется исключительно ромбоэдрический карбид кремния без включения посторонних фаз, со средним размером кристаллитов 50 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала (Фиг. 2), что образуется наноструктурированная пористая керамика со средним размером частиц 90 нм, объединенных в агрегаты.

Пример 2. В 40 мл этанола растворяли 5 мл тетраэтоксисилана, 28 г раствора фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 40% и 3 мл соляной кислоты. Далее раствор охлаждали до температуры 0°C и добавляли в него 25 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 1·10^-3-1·10^-4 атм и температуре 250°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при температуре 400°C при пониженном давлении для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсной максимально гомогенной стартовой смеси SiO₂-C, которую помещали в графитовую прессформу, уплотняли, вакуумировали и подвергали воздействию электрических импульсов при температуре менее 1300°C под давлением 6 кН с выдержкой в течение 120 мин. Избыточный углерод выжигали на воздухе при температуре 350°C. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу образуется кубический карбид кремния без включения посторонних фаз, со средним размером кристаллитов 35 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала (Фиг. 3), что образуется наноструктурированная пористая керамика с размером частиц 40-60 нм, объединенные в агрегаты.

Пример 3. В 5 мл этанола добавляли 10 мл тетраэтоксисилана, 110 г раствора фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода 15% и 14 г лимонной кислоты. Далее раствор нагревали до температуры ~95°C и добавляют в него 10 мл воды. После гидролиза и гелеобразования гель сушили при давлении 0,01-0,1 атм и температуре 0°C до прекращения изменения массы. Полученный ксерогель подвергали термической обработке при температуре 1000°C в течение 0,5 ч в инертной атмосфере для достижения пиролиза органических компонентов и получения высокодисперсной максимально гомогенной стартовой смеси SiO₂-С, которую помещали в графитовую пресс-форму, уплотняли и подвергали воздействию электрических импульсов при температуре ~2200°C под давлением 3,8 кН с выдержкой в течение 3 мин в инертной среде. Избыточный углерод выжигали на воздухе при температуре 950°C. Согласно проведенному рентгенофазовому анализу (Фиг. 4) образуется гексагональный карбид кремния без включения посторонних фаз, со средним размером кристаллитов 90 нм. Сканирующая электронная микроскопия показала, что образуется наноструктурированная пористая керамика с размером частиц ~100 нм, объединенных в агрегаты.

Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать карбидокремниевую керамику требуемой пористости без введения загрязняющих спекающих добавок или использования посторонних керамических порошков;

- дает возможность формировать керамические карбидокремниевые материалы в наноструктурированном состоянии;

- позволяет исключить отдельную стадию предварительного совместного помола исходных порошков для смешения компонентов (диоксида кремния и углерода) за счет синтеза стартовой смеси SiO₂-C, где компоненты максимально гомогенно, практически на молекулярном уровне распределены друг в друге, что позволяет максимально снизить температуру стадии карботермического синтеза in situ на этапе изготовления керамического изделия искровым плазменным спеканием;

- не требует введения дополнительных стабилизирующих добавок для формирования гелей, не подвергающихся расслаиванию или осаждению;

- применением процесса искрового плазменного спекания благодаря сути метода позволяет сохранить низкий размер отдельных частиц с одновременным формированием прочной керамики.

Получение искровым плазменным спеканием с применением золь-гель метода карбидокремниевой керамики, характеризующейся нанокристаллической структурой, заданной пористостью и отсутствием включений посторонних фаз, может быть использовано для создания теплозащитных, химически и эрозионно-стойких материалов, применяемых, в основном, для создания авиационной и ракетной техники, носителей с развитой поверхностью катализаторов гетерогенного катализа, материалов химической сенсорики, карбидокремниевых фильтров для фильтрации потоков раскаленных газов и расплавов, в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению карбидокремниевых материалов и изделий, и может быть применено в качестве теплозащитных, химически и эрозионностойких материалов, используемых при создании авиационной и ракетной техники, носителей с развитой поверхностью катализаторов гетерогенного катализа, материалов химической сенсорики, фильтров для фильтрации потоков раскаленных газов и расплавов, а также в технологиях атомной энергетики. Для получения наноструктурированной SiC керамики готовят раствор в органическом растворителе фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% с тетраэтоксисиланом с концентрацией от 1·10^-3 до 2 моль/л и кислотным катализатором гидролиза тетраэтоксисилана; проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами, содержащими воду и/или органический растворитель, с образованием геля. Полученный гель сушат при температуре 0÷250°C и давлении 1·10^-4÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют карбонизацию при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов в инертной атмосфере или при пониженном давлении с образованием высокодисперсной стартовой смеси SiO₂-C, из которой формуют керамику искровым плазменным спеканием при температуре от 1300 до 2200°C и давлении 3,5÷6 кН в течение от 3 до 120 мин в условиях динамического вакуума или в инертной среде. Избыточный углерод выжигают на воздухе при температурах 350÷800°C. Технический результат изобретения - получение наноструктурированной карбидокремниевой пористой керамики без посторонних фаз. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

1. Способ получения наноструктурированной карбидокремниевой керамики, заключающийся в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе или смеси органических растворителей с тетраэтоксисиланом с концентрацией от 1·10^-3 до 2 моль/л и кислотным катализатором гидролиза тетраэтоксисилана, в котором проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами, представляющими собой либо воду, либо органический растворитель или смесь растворителей, содержащих воду, с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°C и давлении 1·10^-4÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют карбонизацию ксерогелей термической обработкой при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов либо в инертной атмосфере, либо при пониженном давлении, с образованием высокодисперсной химически активной стартовой смеси SiO₂-C, из которой далее формуют керамику искровым плазменным спеканием при температуре от 1300 до 2200°C и давлении 3,5÷6 кН в течение от 3 до 120 мин в условиях динамического вакуума или в инертной среде, после чего избыточный углерод выжигают на воздухе при температурах 350÷800°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фенолформальдегидную смолу выбирают из ряда: бакелитная смола, новолачная смола и резольная смола.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей, в которых растворяют компоненты, используют моно- и полиатомные спирты, алифатические и ароматические углеводороды, их галогенпроизводные, эфиры, альдегиды, кетоны, органические кислоты и прочие, обладающие температурами кипения в интервале 50÷150°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора гидролиза тетраэтоксисилана используют кислоты, выбранные из ряда: соляная, азотная, муравьиная, уксусная, щавелевая, малеиновая, лимонная.