СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК B01J23/40 B01J21/00 B01J29/12 B01J37/02 B01J35/04 B01D53/94 

Изобретение относится к области приготовления нанесенных на пористые оксидные носители катализаторов, содержащих смешанные металлоксидные частицы благородного металла с регулируемыми размерами. Подобное состояние активного компонента обеспечивает высокую активность катализаторов в процессах полного окисления углеводородов, актуальных прежде всего для очистки отходящих газов промышленных стационарных установок и автомобильных двигателей различного типа, а возможность оптимизации распределения частиц по размерам позволит целенаправленно управлять активностью при одновременном протекании нескольких реакций, отличающихся структурной чувствительностью.

Возможность повышения активности платиновых и палладиевых катализаторов в процессах полного окисления CO и углеводородов при обеспечении близкого контакта металлических и оксидных частиц или использовании частично окисленного активного компонента неоднократно упоминалась в научно-технической литературе. Эксперименты с пульсирующим составом газовой смеси наглядно продемонстрировали необходимость частично окисленной платины для достижения максимальной активности в окислении метана [R.Burch, D.J.Crittle, M.J.Hayes, Catal. Today, 47 (1999) 229; E.Becker, P.-A.Carlsson, H.Grönbeck, M.Skoglundh, J. Catal, 252 (2007) 11] или пропана [P.-A.Carlsson, S.Mollner, K.Arnby, M.Skoglundh, Chem. Eng. Sci., 59 (2004) 4313; Y.Yazawa, H.Yoshida, S.-I.Komai, T.Hattori, Appl. Catal. A: General, 233 (2002) 113]. При тщательном планировании эксперимента подобные данные были получены и для палладиевых катализаторов окисления метана [D.Ciuparu, L.D.Pfefferle, Appl. Catal. A 218 (2001) 197], пропана [A.L.Guimaraes, L.C.Dieguez, M.Schmal, Anais da Academia Brasileira de Ciencias, 76 (2004) 825] или легких компонентов газовых выхлопов автомобильных двигателей [M.Fernandez-Garcia, A.Iglesias-Juez, A.Martinez-Arias, A.B.Hungria, J.A.Anderson, J.C.Conesa, J.Soria, J. Catal, 221 (2004) 594].

Известно, что катализаторы с ионно-металлическим состоянием активного компонента, выбранного из группы, включающей платину, палладий, родий и иридий, обладают высокой низкотемпературной активностью, в связи с чем они эффективно очищают выхлопные газы дизельных двигателей даже во время холодного старта, а исключение накопления углеводородов на таком катализаторе значительно увеличивает его ресурс (RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 27.08.05).

В научной литературе очень много сведений о влиянии размера частиц благородного металла (наиболее представителен объем данных для платины и палладия) на удельную каталитическую активность в реакциях полного окисления углеводородов и СО [Н.Ф.Уваров, В.В.Болдырев, Успехи химии, 70 (2001) 307; D.Roth, P.Gelin, A.Kaddouri, E.Garbowski, M.Primet, E.Tena, Catal. Today 112 (2006) 134; Garetto, Т.F.; Apesteguia, С.R., Appl. Catal., B, 32(2001) 83; Atalik, B.; Uner, D., J. Catal. 241 (2006) 268]. Значительное влияние размера частиц нанесенного металла на активность катализатора в целевых процессах глубокого окисления может проявляться по-разному, например, малые частицы палладия (d<2 нм) обеспечивают раннее зажигание, а средние (d около 10 нм) - высокую активность и конверсию метана [E.Pocoroba, L.J.Pettersson, J. Agrell, M.Boutonnet, K.Jansson, Topics Catal. 16/17 (2001) 407].

В патентных источниках контролируемый размер частиц активного компонента в катализаторах чаще используется для подавления нежелательных побочных процессов, которые катализируются этими же металлами, но являются структурно чувствительными. Для иллюстрации приведем несколько примеров. В японском патенте [JP 9000885] показано влияние размера частиц платины на эффективность удаления оксидов азота из автомобильных выхлопов. Необходимость сохранения окислительной активности платинового катализатора для CO и CH_x компонентов дизельного выхлопа при подавлении окисления примесей SO₂, которое приводит к отравлению катализатора за счет образования сульфатов, побудило авторов патентов [US 5855854, JP 9122489, DE 19645955] предложить двухблочный каталитический конвертер с катализаторами, сильно отличающимися размерами частиц платины - 20 нм в первом высокотемпературном блоке и 2-4 нм во втором - низкотемпературном. Авторы обосновывают свое предложение разной структурной чувствительностью этих процессов, катализируемых одним благородным металлом - Pt, - незначительной для окисления CO и CH_x и ярко выраженной для окисления SO₂ в SO₃. Такой же прием предложен японскими учеными [JP 9103679], только в их катализаторах размеры частиц платины в ближней и дальней частях каталитического конвертера отличаются несколько меньше - 3-5 и 4-10 нм. Несколько другой подход к решению задачи был использован японскими авторами [JP 2002177788], которые разработали методику получения катализатора с бимодальным распределением частиц Pt по размерам.

Тем не менее, целенаправленное изменение размера частиц нанесенного металла встречается в патентной литературе достаточно редко, основные приемы, используемые при этом, - вариация условий кальцинирования (прокаливания) (US 5855854, JP 9000885), содержания активного компонента (CA 2079128, US 5208204), изредка - вариация предшественников, методов или условий нанесения (RU 2199392). Как правило, каждый из методов варьирования размеров наночастиц нанесенного металла привносит в состав катализатора определенные микропримеси, обусловленные использованием тех или иных реагентов при его приготовлении, которые могут затрагивать и каталитические свойства, а использование различных условий кальцинирования неминуемо приведет к изменению электронного состояния частиц активного компонента - от полностью окисленного до металлического.

В патентной литературе предлагаются только единичные способы получения таких «металлоксидных» частиц повышенной активности. В частности, в японских патентах JP 6331112, JP 63088041 для трехфункционального катализатора обезвреживания выхлопов бензиновых двигателей предлагается обеспечить сосуществование двух каталитически активных форм палладия - металла и его оксида благодаря близкому контакту с катионами, стабилизирующими поверхностный кислород, введенными в состав носителя.

Что касается катализаторов на основе других благородных металлов, то описан один способ получения нанесенных «металлоксидных» частиц повышенной активности, в которых атомы благородных металлов, выбранных из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, золото и серебро, характеризуются средней степенью окисления менее +2,5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3 и присутствуют на цеолитах и оксидных носителях в форме кристаллитов со средним размером частиц между 1 и 6 нм (прототип). Этот способ предложен фирмой Умикоре АГ унд Ко.КГ (DE) для приготовления катализаторов обезвреживания дизельных выхлопов (RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 27.08.05 и ряд зарубежных аналогов, например, ЕР 1129764, US 6685900), и заключается он в кальцинировании катализатора в еще влажном состоянии путем вдувания катализатора в газообразные продукты сгорания с температурой от 500 до 1000°С в течение 0,1-10 с для обеспечения высокой дисперсности с последующей термической обработкой в потоке водородсодержащего газа, причем для приготовления катализаторов по этому способу в качестве предшественников пригодны только комплексы благородных металлов с органическими лигандами, например, моноэтаноламином, методы приготовления которых в литературе даже не описаны.

Таким образом, недостатками известного способа приготовления нанесенных катализаторов с металлоксидными частицами активного компонента [RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 27.08.05] являются:

1) ограниченная доступность предшественников активного компонента, содержащих комплексы благородных металлов с органическими лигандами, например, моноэтаноламином;

2) нетехнологичность способа кальцинирования путем вдувания катализатора в газообразные продукты сгорания топлива с температурой от 500 до 1000°C, предлагаемого для обеспечения высокой дисперсности;

3) необходимость использования термической обработки в потоке водородсодержащего газа для обеспечения «металлоксидного состояния» активного компонента;

4) невозможность регулирования размера частиц активного компонента в более узких пределах;

5) необходимость раздельного нанесения активного компонента на оксидный носитель и цеолит для регулирования соотношения содержаний платины в каждом из компонентов.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать более эффективный способ приготовления катализаторов с металлоксидными частицами активного компонента регулируемых размеров для обезвреживания отходящих газов промышленных стационарных установок и автомобильных двигателей.

Задача решается способом приготовления катализаторов с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей, заключающимся в обработке оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами уксусной кислоты с концентрацией от 15 до 98 об.%, с последующей сушкой предобработанных носителей и пропиткой водными растворами нитратов благородных металлов (первый вариант).

Регулирование размеров частиц активного компонента проводят с помощью модификации условий приготовления предшественников - растворов нитратов благородных металлов, при которых в координационную сферу благородного металла вводятся один или несколько нитро-лигандов наряду с азотной кислотой. Для этого при приготовлении растворов нитратов благородных металлов процедуру растворения исходного металла или его оксида в водной азотной кислоте проводят в присутствии дозированных количеств оксидов азота. Варьирование соотношения металла, азотной кислоты и поглощенного диоксида азота в нитратных растворах предшественников позволяет регулировать размер частиц активного компонента при нанесении на оксидный носитель, при этом увеличение содержания азотной кислоты приводит к укрупнению частиц, а увеличение количества поглощенных оксидов азота в пересчете на NO₂ за счет растворенной азотной кислоты приводит к уменьшению частиц активного компонента.

Например, для получения ультрадисперсных катализаторов (d Pt 1-1.5 нм) в качестве предшественника используют растворы нитрата Pt(IV), приготовленные без добавления азотной кислоты; для получения катализаторов со средним размером частиц Pt 1.7-2.3 нм используют растворы нитрата Pt(IV), приготовленные с добавлением не более 1 эквивалента азотной кислоты на эквивалент платины; для получения катализаторов со средним размером частиц Pt 3-4 нм используют растворы нитрата Pt(IV), приготовленные с добавлением не менее 3 эквивалентов азотной кислоты на эквивалент платины, для получения катализаторов со средним размером частиц Pt 5-6 нм используют растворы нитрата Pt(IV), полученные без введения диоксида азота, а предобработку носителя проводят разбавленной уксусной кислотой с концентрацией не выше 20 об.%.

При нанесении благородного металла на смесь оксидного носителя и цеолита для получения сравнимых содержаний металла на обоих носителях предобработку носителей проводят разбавленными растворами уксусной кислоты с концентрацией не выше 20 об.%, снижение содержания благородного металла на цеолите за счет увеличения его на оксидном носителе максимально до соотношения 1:100 обеспечивают, используя для предобработки смеси носителей растворы уксусной кислоты с концентрацией выше 90 об.%.

Влажные нанесенные катализаторы без предварительной сушки и кальцинирования перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

После пропитки нанесенные катализаторы сушат до воздушно-сухого состояния и кальцинируют на воздухе, после чего их перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

Описан способ получения катализатора с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей пропиткой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами нитратов благородных металлов, при этом уксусную кислоту вводят в состав пропиточных растворов (второй вариант). Далее стадии аналогичны первому варианту.

Описан способ получения катализатора с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей пропиткой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами нитратов благородных металлов, влажные нанесенные катализаторы с добавлением уксусной кислоты перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха (третий вариант)

Во всех трех вариантах применяют оксидные носители, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты. В качестве нитратов благородных металлов применяют нитраты металлов, выбранные из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно, платину.

Катализаторы, приготовленные по трем описанным выше вариантам, применяют для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей.

Нами предлагается способ приготовления катализаторов с металлоксидными частицами активного компонента, выбранного из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно, платину, на оксидных носителях, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты, отличающийся тем, что атомы благородных металлов характеризуются средней степенью окисления менее +2.5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3 и присутствуют на цеолитах и оксидных носителях в форме кристаллитов с регулируемым средним размером частиц в диапазоне от 1 до 6 нм. Способ получения катализаторов заключается в том, что оксидные носители или их смеси с цеолитами совместно пропитывают водными растворами нитратов благородных металлов в присутствии уксусной кислоты, сушат до воздушно-сухого состояния и кальцинируют на воздухе. Прокаленные или еще влажные нанесенные катализаторы без предварительного кальцинирования могут быть переработаны в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, затем покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха. При этом частичное восстановление активного компонента происходит в мягких термоокислительных условиях (400°C) с образованием наиболее активного в окислении смешанно-валентного ионно-металлического состояния благородного металла, а функцию восстановителя выполняет уксусная кислота, которая используется для предобработки носителя или добавляется в пропиточный раствор или на стадии приготовления дисперсии. Изобретение позволяет повысить каталитическую активность, увеличить срок службы и понизить минимальную рабочую температуру катализаторов, при которой начинается каталитическое превращение монооксида углерода и углеводородов.

Регулирование размеров частиц активного компонента проводится с помощью модификации условий приготовления предшественников - растворов нитратов благородных металлов, при которых в координационную сферу благородного металла вводятся один или несколько нитро-лигандов наряду с азотной кислотой. Для этого при приготовлении растворов нитратов благородных металлов процедуру растворения исходного металла или его оксида в водной азотной кислоте проводят в присутствии дозированных количеств оксидов азота. Варьирование соотношения металла, азотной кислоты и поглощенного диоксида азота в нитратных растворах предшественников позволяет регулировать размер частиц активного компонента при нанесении на оксидный носитель, при этом увеличение содержания азотной кислоты приводит к укрупнению частиц, а увеличение количества поглощенных оксидов азота в пересчете на NO₂ за счет растворенной азотной кислоты приводит к уменьшению частиц активного компонента.

Нанесение активного компонента на носитель или смесь носителей, в том числе предобработанных уксусной кислотой, осуществляется из соответствующих водных растворов нитратов благородных металлов после их разбавления водой до нужной концентрации методами пропитки по влагоемкости или методом влажной пропитки в присутствии избытка растворителя. После тщательной сушки образцы катализаторов прокаливаются на воздухе при температурах 400-500°C. Предобработка носителя уксусной кислотой выполняет одновременно несколько функций - а) уменьшение основности поверхности носителя и диспергирование ассоциатов предшественника и, как следствие, возможность получения дисперсных катализаторов даже из сильно гидролизующихся растворов предшественника; б) обеспечение корочкового характера нанесения активного компонента на гранулы или микрогранулы предшественника, что позволяет избежать диффузионных осложнений и блокировки частиц активного компонента продуктами неполного окисления компонентов газового выброса; в) частичное восстановление активного компонента адсорбированной уксусной кислотой в мягких термоокислительных условиях (400°C) с образованием наиболее активного в окислении смешанно-валентного ионно-металлического состояния; г) повышение термостабильности катализаторов; д) возможность одновременного нанесения активного компонента на оксидные носители различной природы, например, оксид алюминия и цеолит, при этом соотношение нанесенного активного металла на оксидный компонент и цеолит регулируется в диапазоне от 1:1 до 100:1 путем изменения концентрации уксусной кислоты при предобработке смешанного носителя.

Подобно прототипу, размер частиц, степень окисления, число металлических и кислородных лигандов определялись проведением соответствующих анализов на свежем катализаторе, а именно: средний размер частиц и распределение по размерам - с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), анализируя до 600 платиновых кристаллитов; средняя степень окисления и среднее число металлических и кислородных лигандов - с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии (комплексом методов XANES и EXAFS), а взаимовлияние металлической и оксидной фаз в условиях близкого контакта и взаимопроникновения подтверждалась невозможностью математического моделирования экспериментальных спектров околокраевой тонкой структуры XANES для катализаторов с металлоксидным состоянием активного компонента в виде линейной комбинации спектров металлических и оксидных частиц тех же размеров с определенными весовыми коэффициентами. Наряду с этими методами, соотношение металлической и различных оксидных фаз активного компонента на поверхности носителя оценивалось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Концентрация благородных металлов в нанесенном катализаторе, выбранных из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно составляет от 0,05 до 2 мас.% в пересчете на всю массу. В качестве благородного металла предпочтительна платина. Оксидные носители с удельной поверхностью предпочтительно более 50 м²/г, в том числе оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и образованные ими двух- или трехкомпонентные смешанные оксиды, могут применяться по отдельности или в смеси, также могут содержать соответствующие стабилизаторы, например, оксиды иттрия, лантана, щелочно-земельных металлов и др. При использовании цеолитов предпочтительны H-формы фожазитов или морденитов, также могут быть использованы бета-цеолиты и различные высококремнистые цеолиты, не содержащие щелочных металлов.

Существенное преимущество нового способа приготовления платиновых катализаторов заключается в использовании более доступных предшественников активного компонента, а именно растворов нитратов благородных металлов с варьируемым составом, что дает возможность регулировать размер металлоксидных частиц активного компонента, а также замене трудных для реализации и небезопасных способов распылительного кальцинирования в потоке продуктов сгорания топлива и использования водородсодержащего газа для восстановления катализатора на традиционный, более дешевый и безопасный способ прокаливания на воздухе, при этом частичное восстановление благородного металла адсорбированной уксусной кислотой с образованием наиболее активного в окислении смешанно-валентного ионно-металлического состояния активного компонента реализуется в мягких термоокислительных условиях (400-500°C).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В таблице 1 приведены наиболее важные технологические параметры получения катализаторов из примеров 1-11. В таблице 2 представлены результаты анализа физико-химических свойств этих катализаторов, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES, EXAFS), в сравнении с данными для прототипа.

Пример 1. Первый вариант.

Носитель (50 г), а именно γ-Al₂O₃ (Sуд. ~135 м²/г по BET, Puralox SBa-150, SASOL, Германия), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают небольшим избытком водного раствора «нитрата платины» (75 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:0÷0.5:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 0.93 мас.%.

В таблице 1 приведены наиболее важные технологические параметры получения катализаторов из этого и следующих примеров. В таблице 2 представлены результаты анализа физико-химических свойств этих катализаторов, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES, EXAFS).

Пример 2. Первый вариант.

Носитель (50 г), а именно γ-Al₂O₃, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают небольшим избытком водного раствора «нитрата платины» (75 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:1:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.1 мас.%.

Пример 3. Первый вариант.

Носитель (50 г), а именно γ-Al₂O₃, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 90% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (50 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:3:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.0 мас.%.

Пример 4. Первый вариант.

Носитель (50 г), а именно γ-Al₂O₃, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (50 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:5÷6:0); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.07 мас.%.

Пример 5. Второй вариант.

В раствор «нитрата платины» (100 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:3:3) добавляют 2 эквивалента тетраметиламмоний гидроксида и 2 эквивалента уксусной кислоты на 1 эквивалент платины до получения слабощелочной реакции. Носитель (50 г), а именно SiO₂ (Sуд. ~280 м²/г по BET), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании пропитывают небольшим избытком полученного слабощелочного водного раствора «нитрата платины», выдерживают 1 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния и далее при 120°C в течение 4 ч; в завершение катализатор прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 0.95 мас.%.

Пример 6. Второй вариант.

В раствор «нитрата платины» (30 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:3:3) добавляют 2 эквивалента тетраметиламмоний гидроксида и 2 эквивалента уксусной кислоты на 1 эквивалент платины до получения слабощелочной реакции. Носитель (50 г), а именно ZrO₂ (моноклинная структура, Sуд. ~95 м²/г по BET), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании пропитывают по влагоемкости полученным слабощелочным водным раствором «нитрата платины», выдерживают 1 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния и далее при 120°C в течение 4 ч; в завершение катализатор прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.11 мас.%.

Пример 7. Второй вариант.

В раствор «нитрата платины» (50 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:3:3) добавляют 2 эквивалента тетраметиламмоний гидроксида и 2 эквивалента уксусной кислоты на 1 эквивалент платины до получения слабощелочной реакции. Носитель (50 г), а именно TiO₂ (анатаз, Sуд. ~107 м²/г по BET), обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании пропитывают небольшим избытком полученного слабощелочного водного раствора «нитрата платины», выдерживают 1 ч, а затем сушат до воздушно-сухого состояния и далее при 120°C в течение 4 ч; в завершение катализатор прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.05 мас.%.

Пример 8. Первый вариант.

Смесь оксида алюминия с Y-цеолитом (соотношение 1:1, всего 50 г, водопоглощающая способность 1.4 мл/г), обезвоженную непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (68 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (65 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:3:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.0 мас.%, при этом платина равномерно распределена по поверхности обоих носителей - оксида алюминия и цеолита.

Пример 9. Первый вариант.

Смесь оксида алюминия с Y-цеолитом (соотношение 1:1, всего 50 г, водопоглощающая способность 1.4 мл/г), обезвоженную непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 90% водной уксусной кислотой (68 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают по влагоемкости водным раствором «нитрата платины» (65 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:3:3); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание платины в полученном таким путем катализаторе составляет 1.1 мас.%, причем на цеолите находится не более 1 мас.% всей нанесенной платины; основная ее часть оказалась нанесена на оксид алюминия.

Пример 10. Первый вариант.

Носитель (50 г), а именно γ-Al₂O₃, обезвоженный непосредственно перед синтезом при 120°C в течение 4 ч, при постоянном перемешивании опрыскивают 20% водной уксусной кислотой (50 мл), выдерживают 1 ч, а затем сушат при 120°C не менее 4 ч, после чего предобработанный носитель пропитывают небольшим избытком водного раствора «нитрата палладия» (50 мл, соотношение Pd:HNO₃:NO₂ составляет 1:2:2); сушат до воздушно-сухого состояния, затем при 120°C в течение 4 ч и прокаливают на воздухе при 400°C в течение 4 ч. Содержание палладия в полученном таким путем катализаторе составляет 0.97 мас.%, средний размер частиц - 4.5 нм, распределение узкое.

Пример 11. Третий вариант.

В смеситель загружают 0.1 кг γ-оксида алюминия (удельная поверхность 208 м²/г, водопоглощающая способность 1.2 мл/г). При интенсивном перемешивании оксида алюминия в смеситель с помощью насоса и диспергирующего устройства подают отмеренное количество разбавленного раствора нитрата платины (110 мл, соотношение Pt:HNO₃:NO₂ составляет 1:1:3, содержание платины из расчета 1.5 г на 100 г носителя). Еще сыпучий, влажный порошок катализатора подают в бак с 5-%ной водной уксусной кислотой и диспергируют при интенсивном перемешивании, затем полученную дисперсию гомогенизируют путем измельчения в шаровой мельнице. Добавляют расчетное количество воды для получения необходимого технологического соотношения т/ж (твердого к жидкому) и необходимой вязкости суспензии и доводят pH дисперсии до 6.5. Открытопористый сотовый элемент из кордиерита с диаметром 2,53 см, длиной 7,6 см, плотностью ячеек 62 см^-2 и толщиной стенок проточных каналов 0,165 мм погружают в отмеренное количество дисперсии (3.1 г) и наносят активное покрытие. Блочный носитель с нанесенной порцией суспензии сушат при продувке воздуха с температурой около 120°C и затем кальцинируют при 500°C в течение 3 ч.

Катализатор сравнения 1

По данным прототипа RU 2259228.

Приготовлен пропиткой носителя раствором этаноламинного комплекса платины с последующим распылительным кальцинированием образца. В процедуре приготовления имела место также стадия восстановления водородсодержащим газом после нанесения дисперсии на блок.

Таблица 1 Состав и технологические параметры изготовления исследуемых катализаторов Пример Носитель Состав раствора платинового предшественника Содержание платины [мас.%] Кальцинирование порошкового материала Восстановление катализатора     Pt: HNO₃: NO₂       П1 γ-Al₂O₃ 1:0÷0.5:3 0.93 печное нет П2 γ-Al₂O₃ 1:1:3 1.1 печное нет П3 γ-Al₂O₃ 1:3:3 1.0 печное нет П4 γ-Al₂O₃ 1:6:0 1.07 печное нет П5 SiO₂ 1:3:3 0.95 печное нет П6 ZrO₂ 1:3:3 1.11 печное нет П7 TiO₂ 1:3:3 1.05 печное нет П8 Al₂O₃/цеолит 1:1 1:3:3 1.0 печное нет П9 Al₂O₃/цеолит 1:1 1:3:3 1.1 печное нет П11 Al₂O₃ 1:1:3 1.5 печное нет СП1 Al₂O₃ + цеолит (EA)₂Pt(OH)₆ 1.24 распылительное да

Таблица 2 Распределение на носителе (ТЭМ), средний размер кристаллитов (ПЭМ), степень окисления (XANES) и число кислородных (Me-O, EXAFS) и платиновых или палладиевых (Me-Me EXAFS) лигандов благородного металла в катализаторах из примеров П1-П11 и СП1 Пример Распределение на носителе (ТЭМ) Средний размер частиц (ТЭМ) [нм] Степень окисления (XANES) Ме-Ме (EXAFS) Me-O (EXAFS) П1 однородная 1.3 +2.0 3.3 2.1 П2 однородная 2.0 +2.0 3.6 2.4 П3 однородная 3.8 +2.3 4.2 2.9 П4 однородная 4.8 +2.5 5.5 3.0 П5 однородная 2.8 +2.5 5.3 2.3 П6 однородная 1.6 +2.0 3.5 2.0 П7 однородная 2.0 +2.0 4.0 1.8 П8 равномерно на обоих носителях 4.0 +2.5 4.3 2.8 П9 преимущественно на оксиде алюминия 3.5 +2.5 4.0 2.7 П10 однородная 4.5 +1.3 5.5 2.0 П11 однородная 1.5 +2.0 3.5 2.0 СП1 однородная 3 +2.0 3.9 1.9

Изобретение относится к области приготовления нанесенных на пористые оксидные носители катализаторов для обезвреживания газовых выбросов. Описан способ получения катализатора, заключающийся в том, что оксидные носители или их смеси с цеолитами обрабатывают водными растворами уксусной кислоты с концентрацией от 15 до 98 об.%, с последующей сушкой предобработанных носителей и пропиткой водными растворами нитратов благородных металлов. Описан способ получения катализатора (вариант), предусматривающий пропитку оксидных носителей водными растворами нитратов благородных металлов, при этом уксусную кислоту вводят в состав пропиточных растворов. Описан способ получения катализатора (вариант), в котором влажные нанесенные катализаторы без предварительного кальцинирования могут быть переработаны в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, затем покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха. Полученные катализаторы применяются для обезврежения газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей. Технический результат - получение катализаторов, содержащих смешанные металлоксидные частицы благородного металла с регулируемыми размерами. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ приготовления катализаторов с металлоксидным активным компонентом регулируемых размеров для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей обработкой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами уксусной кислоты с концентрацией от 15 до 98 об.%, с последующей сушкой предобработанных носителей и пропиткой водными растворами нитратов благородных металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование размеров частиц активного компонента проводят с помощью модификации условий приготовления предшественников - растворов нитратов благородных металлов, при которых в координационную сферу благородного металла вводят один или несколько нитро-лигандов наряду с азотной кислотой, для этого при приготовлении растворов нитратов благородных металлов процедуру растворения исходного металла или его оксида в водной азотной кислоте проводят в присутствии дозированных количеств оксидов азота.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что при нанесении платины на смесь оксидного носителя и цеолита для получения сравнимых содержаний платины на обоих носителях предобработку носителей проводят разбавленными растворами уксусной кислоты с концентрацией не выше 20 об.%, снижение содержания платины на цеолите за счет увеличения его на оксидном носителе максимально до соотношения 1:100 обеспечивают, используя для предобработки смеси носителей растворы уксусной кислоты с концентрацией выше 90 об.%.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что применяют оксидные носители, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве нитратов благородных металлов применяют нитраты металлов, выбранные из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно платины.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что еще влажные нанесенные катализаторы без предварительной сушки и кальцинирования перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

7. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что после пропитки нанесенные катализаторы сушат до воздушно-сухого состояния и кальцинируют на воздухе.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что после сушки и кальцинирования нанесенных катализаторов на воздухе их перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

9. Способ получения катализатора для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей пропиткой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами нитратов благородных металлов, при этом уксусную кислоту вводят в состав пропиточных растворов.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что применяют оксидные носители, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве нитратов благородных металлов применяют нитраты металлов, выбранные из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно платину.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что еще влажные нанесенные катализаторы без предварительной сушки и кальцинирования перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что после пропитки нанесенные катализаторы сушат до воздушно-сухого состояния и кальцинируют на воздухе.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что после сушки и кальцинирования нанесенных катализаторов на воздухе их перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

15. Способ получения катализатора для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей пропиткой оксидных носителей или их смесей с цеолитами водными растворами нитратов благородных металлов, влажные нанесенные катализаторы с добавлением уксусной кислоты перерабатывают в дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, после чего покрытие сушат и кальцинируют в потоке воздуха.

16. Способ по п.9, отличающийся тем, что применяют оксидные носители, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, в том числе их смешанные оксиды и цеолиты.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, в качестве нитратов благородных металлов применяют нитраты металлов, выбранные из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, предпочтительно платину.

18. Применение катализаторов, приготовленных по любому из пп.1-17, для обезвреживания газовых выбросов промышленных стационарных установок и выхлопных газов автомобильных двигателей.