КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2020 года по МПК H01M4/62 H01M10/562 

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Для данной заявки испрашивается приоритет по заявке на патент Тайваня № 107139243, поданной в Патентное ведомство Тайваня 6 ноября 2018 года, содержание которой полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к электродным материалам, в частности к композитным электродным материалам с усовершенствованной структурой, выполненным с возможностью использования в системе литий-ионного аккумулятора.

Предшествующий уровень техники

В существующих литий-ионных аккумуляторах в качестве среды литий-ионного переноса обычно используется жидкий электролит. Однако в силу своей летучести жидкий электролит может негативно влиять на организм человека и окружающую среду. Более того, из-за воспламеняемости жидкого электролита возникает серьезная проблема безопасности для пользователей батареи.

Помимо этого, одной из причин дестабилизации литиевых батарей является повышенная поверхностная активность отрицательного электрода и повышенное напряжение положительного электрода. Когда жидкий электролит приводят в прямой контакт с электродами, поверхности соприкосновения между ними дестабилизируются, и происходит экзотермическая реакция с образованием пассивирующего слоя. В ходе этих реакций поглощается жидкий электролит и ион лития и выделяется тепло. Когда происходит локальное короткое замыкание, локальная температура быстро растет. Пассивирующий слой становится нестабильным и высвобождает тепло. Эта экзотермическая реакция является кумулятивной, из-за чего температура всей батареи продолжает расти. Одна из проблем безопасности при использовании батареи состоит в том, что, когда температура батареи повышается до стартовой температуры (температуры запуска), провоцируется тепловой разгон, приводящий к возгоранию или взрыву батареи. Это основная проблема безопасности при использовании.

В последние годы в научно-исследовательской среде растет интерес к твердым электролитам. Ионная проводимость твердых электролитов подобна ионной проводимости жидких электролитов, при этом первым не свойственны летучесть и воспламеняемость. Кроме того, поверхности соприкосновения между твердыми электролитами и поверхностью активных материалов относительно стабильны, как в химическом, так и в электрохимическом отношении. Однако, в отличие от жидкого электролита, площадь контакта твердых электролитов с активными материалами довольно маленькая, контактная поверхность невелика, и коэффициент переноса заряда низок. Отсюда проблема, состоящая в большом сопротивлении переносу заряда на границе раздела активных материалов с положительными и отрицательными электродами. Это препятствует эффективному переносу ионов лития. Поэтому по-прежнему трудно полностью заменить жидкие электролиты твердыми электролитами.

Для решения указанных выше проблем Заявитель предлагает композитные электродные материалы, такие как в заявке на патент США № 16/253 928, выполненные с разными процентными соотношениями твердого электролита и гелеобразного/жидкого электролита. Таким образом, достигается улучшенная ионная проводимость при сниженном сопротивлении переносу заряда и меньшем количестве органического растворителя. Однако, если удастся еще больше понизить количество органического растворителя, безопасность и устойчивость литиевой батареи значительно повысится.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель данного изобретения состоит в предоставлении композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой, которые бы преодолевали упомянутые выше недостатки. Искусственная пассивная пленка (APF) используется для эффективного предотвращения контакта жидких электролитов с активными материалами. Таким образом удается избежать ненужного поглощения ионов лития и истощения литиевой батареи.

Кроме того, еще одна цель данного изобретения состоит в предоставлении композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой, включающих средний слой и внешний слой, выполненные с разными процентными соотношениями сдвоенного электролита. Таким образом устраняются проблемы высокого сопротивления переносу заряда и малой площади контакта, обусловленные прямым контактом твердого электролита и активного материала. Уменьшается количество органических растворителей, и повышается безопасность батареи.

В целях реализации вышесказанного данное изобретение раскрывает композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой, которые включают активный материал, искусственную пассивную пленку, средний слой и внешний слой. Искусственная пассивная пленка покрывает активный материал, а средний слой и внешний слой последовательно наносятся сверху. Как средний слой, так и внешний слой включают недеформируемый электролит и деформируемый электролит. В среднем слое содержание деформируемого электролита превышает содержание недеформируемого электролита. Во внешнем слое содержание недеформируемого электролита превышает содержание деформируемого электролита. Активный материал покрыт по поверхности искусственной пассивной пленкой, чтобы эффективно блокировать контакт электролита и активного материала, не допуская ненужного поглощения ионов лития, которое может приводить к истощению литиевой батареи. В то же время, средний слой и внешний слой выполнены с разными соотношениями концентраций. Количество гелеобразных/жидких электролитов значительно снижается. Кроме того, устраняются проблемы высокого сопротивления переносу заряда и малой площади контакта, обусловленные прямым контактом твердого электролита и активного материала. Таким образом, достигается лучшая ионная проводимость и повышение безопасности.

Дополнительный объем применимости настоящего изобретения станет очевидным из подробного описания, приводимого далее. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, представляя предпочтительные варианты осуществления изобретения, приводятся исключительно в иллюстративных целях, поскольку из этого подробного описания специалисты в области техники смогут без труда вывести различные изменения и модификации в пределах объема и сущности изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет понятнее из приводимого ниже подробного описания, имеющего исключительно иллюстративные цели и, таким образом, не ограничивающего настоящее изобретение, и где:

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой данного изобретения.

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение с частичным увеличением композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой данного изобретения.

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение с частичным увеличением другого варианта осуществления композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой данного изобретения.

Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой, выполненных с возможностью использования в литиевой батарее, данного изобретения.

Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение другого варианта осуществления композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой, выполненных с возможностью использования в литиевой батарее, данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предоставляет композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой. Как у твердых электролитов, так и у гелеобразных/жидких электролитов есть свои преимущества и недостатки. На сегодняшний день, по-прежнему трудно полностью заменить гелеобразные/жидкие электролиты твердыми электролитами. Поэтому более подходящим решением является комбинирование твердых электролитов с гелеобразными/жидкими электролитами. Преимущества двух этих видов электролитов позволяет использовать конфигурация распределения с разными процентными соотношениями, а недостатки этих электролитов устраняются или минимизируются, в результате чего достигается улучшенная ионная проводимость. Кроме того, предусмотрено, что минусы активных материалов и гелеобразные/жидкие электролиты будут образовывать пассивную защитную пленку. Искусственная пассивная пленка (APF) используется для эффективного сокращения или предотвращения контакта гелеобразных/жидких электролитов с активными материалами. Далее приводится описание структуры активного материала и структуры электрода.

Рассмотрим фиг. 1-3, которые представляют собой схематическое изображение композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой данного изобретения, схематическое изображение с частичным увеличением композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой данного изобретения и схематическое изображение с частичным увеличением другого варианта осуществления композитных электродных материалов с усовершенствованной структурой данного изобретения. Композитные электродные материалы 10 данного изобретения включают некоторое количество активного материала 11, средний слой 12 и внешний слой 13. Искусственная пассивная пленка (APF) 101 выполнена на наружной поверхности активного материала 11 и покрывает активный материал 11, чтобы предотвращать или уменьшать контакт гелеобразных/жидких электролитов с активным материалом 11. Следовательно, искусственную пассивную пленку (APF) 101 можно рассматривать как внутренний слой. Материал APF 101 может представлять собой ряд нетвердого электролита или ряд твердого электролита, на основании наличия или отсутствия переноса ионов лития. Толщина APF 101 составляет по существу менее 100 нанометров. Ряд нетвердого электролита может быть выбран из группы, состоящей из проводящих материалов, не содержащих лития керамических материалов и их сочетаний. Не содержащие лития керамические материалы могут включать двуокись циркония, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись титана или оксид галлия. Более того, там, где APF 101 состоит из не содержащих лития керамических материалов, APF 101 может быть выполнена путем механического осаждения, физического/химического осаждения или их сочетаний. Для механического осаждения может использоваться шаровая мельница или псевдоожиженный слой. Когда APF 101 выполнена путем механического осаждения, толщина APF 101 составляет по существу менее 100 нанометров. Путем физического/химического осаждения образуется пленочная структура с многослойностью на атомном уровне. Толщина APF 101 может составлять по существу менее 20 нанометров. Там, где APF 101 состоит из проводящих материалов, APF 101 может быть выполнена теми же способами, которые упоминались выше.

В случае если толщина APF 101 больше, для такой APF 101, состоящей из ряда нетвердого электролита, в качестве среды переноса ионов нужен дополнительный электролит. В случае если толщина APF 101 меньше, как то при пленочной структуре с многослойностью на атомном уровне, ионный перенос может осуществляться напрямую.

Ряд твердого электролита может включать твердый электролит на основе оксида, твердый электролит на основе сульфида, твердый электролит на основе литиево-алюминиевого сплава или твердый электролит на основе азида лития (LiN₃), которые могут быть кристаллическими или стеклообразными. Там, где APF101 выбрана из проводящих материалов, эти проводящие материалы могут включать углеродистый материал (такой как графит или графен) или проводящий полимер. На практике структура на фиг. 2 лучше, чем структура на фиг. 3. Также, на фиг. 2 APF 101 предпочтительно состоит из ряда твердого электролита.

Ниже приводятся дополнительные иллюстративные материалы касательно вышеупомянутого твердого электролита. Твердый электролит на основе сульфида может быть выбран из одной или нескольких групп, состоящих из стеклообразного состояния Li₂S-P₂S₅, кристаллического состояния Li_x’M_y’PS_z и стеклообразного керамического состояния Li₂S-P₂S₅.

где M выбрано из одной или нескольких групп, состоящих из Si, Ge и Sn;

x’+4y’+ 5 = 2Z’, 0≦y’≦1.

Предпочтительно, стеклообразное состояние Li₂S-P₂S₅ может быть выбрано из одной или нескольких групп, состоящих из стеклообразного состояния 70Li₂S-30P₂S₅, стеклообразного состояния 75Li₂S-25P₂S₅ и стеклообразного состояния 80Li₂S-20P₂S₅. Стеклообразное керамическое состояние Li₂S-P₂S₅ может быть выбрано из одной или нескольких групп, состоящих из стеклообразного керамического состояния 70Li₂S-30P₂S₅, стеклообразного керамического состояния 75Li₂S-25P₂S₅ и стеклообразного керамического состояния 80Li₂S-20P₂S₅. Кристаллическое состояние Li_x’M_y’PS_z’ может быть выбрано из одной или нескольких групп, состоящих из Li₃PS₄, Li₄SnS₄, Li₄GeS₄, Li₁₀SnP₂S_12, Li₁₀GeP₄S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₇P₃S₁₁, L_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3, β-Li₃PS₄, Li₇P₂SI, Li₇P₃S₁₁, 0.4LiI-0.6Li₄SnS₄, и Li₆PS₅Cl.

Твердый электролит на основе оксида может представлять собой твердый электролит флюоритовой структуры на основе оксида. Например, он может представлять собой двуокись циркония, стабилизированную оксидом иттрия (YSZ), с молярной долей 3-10%. Твердый электролит на основе оксида может представлять собой твердый электролит на основе оксида типа ABO₃, такой как легирующее соединение LaGaO₃. Или твердый электролит на основе оксида может представлять собой соединение Li_1+x+y(Al, Ga)_x (Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂, где 0≦x≦1 и 0≦y≦1. Кроме этого, твердый электролит на основе оксида может представлять собой соединения Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Na_3.3Zr_1.7La_0.3Si₃PO₁₂, Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄, Li_3xLa_2/3xTiO₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_0.38La_0.56Ti_0.99Al_0.01O₃, Li_0.34LaTiO_2.94.

Как упоминалось выше, в зависимости от того, проходит ион через саму APF 101 или нет, конфигурация структуры APF может быть такой, как описано далее. APF 101 может полностью покрывать активный материал 11, причем APF 101 содержит поры, позволяющие гелеобразным/жидким электролитам контактировать с поверхностью активного материала 11, или же APF может быть выбрана из указанных выше сочетаний.

Рассмотрим, например, фиг. 2: APF 101 по существу полностью покрывает активный материал 11, препятствуя контакту гелеобразных/жидких электролитов с активным материалом 11. Рассмотрим, например, фиг. 3: APF 101 содержит поры, позволяющие гелеобразным/жидким электролитам проходить и входить в слабый контакт с поверхностью активного материала 11. APF 101 может быть образована путем порошкового наслоения ряда нетвердого электролита. Полученная путем порошкового наслоения структура может образовывать поры, чтобы уменьшить контакт c гелеобразными/жидкими электролитами и активным материалом 11. Кроме того, основанная на структуре, показанной на фиг. 3, полученная путем порошкового наслоения структура будет поддерживать слой перехода к твердому электролиту (SEI-слой), выполненный на поверхности активного материала 11 для повышения химической, электрохимической и термической устойчивости. Таким образом можно избежать растрескивания и восстановления SEI-слоя. Более того, может быть уменьшено поглощение ионов лития. На фиг. 2-3 толщина APF 101 составляет примерно от нескольких нанометров до десятков нанометров.

В следующем абзаце описывается средний слой 12 снаружи APF 101 и внешний слой 13 снаружи среднего слоя 12. Для более полного понимания данной структуры вначале описывается процесс изготовления электрода. В общем виде, электрод 10 смешивают с активным материалом 11, проводящим материалом, связующим и гелеобразным/жидким электролитом, включающим органический растворитель и литиевую соль. В данном изобретении APF 101 выполнена на поверхности активного материала 11. Активный материал 11 с APF 101 смешивают с проводящим материалом, связующим и гелеобразным/жидким электролитом, включающим органический растворитель и литиевую соль. Затем выделяют гелеобразный/жидкий электролит, чтобы получить первый объем M1 гелеобразного/жидкого электролита. После смешивания активного материала 11 с проводящим материалом и связующим в проводящем материале, связующем и активном материале появится множество отверстий разных размеров, что обусловлено размерами частиц и свойствами материала. В целом, более крупные отверстия будут образовываться или наслаиваться в той области, где между активными материалами высыхает растворитель взвеси. Диаметры крупных отверстий составляют примерно более 500 нанометров, и/или расстояние между отверстием и искусственной пассивной пленкой 101 составляет более 500 нанометров. Более мелкие отверстия будут образовываться в тех областях, которые ближе к поверхности активного материала 11, или/и смешиваются с большим количеством проводящего материала и большим количеством связующего. Диаметры мелких отверстий составляют примерно менее 500 нанометров, и/или эти отверстия, расположенные ближе к активному материалу 11, расходятся снаружи от искусственной пассивной пленки 101 на 500 нанометров. В целом, суммарный объем мелких отверстий меньше суммарного объема крупных отверстий. Предпочтительно, суммарный объем мелких отверстий гораздо меньше суммарного объема крупных отверстий.

Средний слой 12 включает первый деформируемый электролит 121 и первый недеформируемый электролит 122. Внешний слой 13 включает второй деформируемый электролит 131 и второй недеформируемый электролит 132. Поскольку отверстия должны заполняться электролитами, в данном изобретении то, насколько легко электролиты заполняют пространство отверстий, не определяется фазовыми состояниями. В данном изобретении электролиты определяются как деформируемые электролиты и недеформируемые электролиты, в соответствии с их твердостью и сжимаемостью. Недеформируемый электролит представляет собой твердый электролит повышенной жесткости, который не деформируется в соответствии с размером или формой отверстия. Следовательно, недеформируемый электролит может только приближенно заполнять отверстия. Деформируемый электролит представляет собой жидкий электролит, гелеобразный электролит или воскообразный электролит, который может деформироваться в соответствии с размером или формой отверстия. Следовательно, деформируемый электролит определенно может заполнить то пространство отверстий, которое остается после заполнения их недеформируемым электролитом.

Крупные отверстия или отверстия, расположенные далеко от активного материала 11, заполнены большим количеством второго недеформируемого электролита 132 или большей его концентрацией. Мелкие отверстия или отверстия, расположенные ближе к активному материалу 11, заполнены меньшим количеством первого недеформируемого электролита 122 или меньшей его концентрацией. Тогда первый деформируемый электролит 121 и второй деформируемый электролит 131 заполняются в соответствии с расстояниями от активного материала. При заполнении первым деформируемым электролитом 121 и вторым деформируемым электролитом 131 заполнение полужидким электролитом 1211 может выполняться в первую очередь. Тогда по меньшей мере один из электролитов, которые могут заполнять пробелы, остающиеся между недеформируемым электролитом и полужидким электролитом, может быть выбран из ионной жидкости, электролита из ионной жидкости, гелеобразного/жидкого электролита 1212 или их сочетания, см. фиг. 2 и 3. Таким образом, количество используемого гелеобразного/жидкого электролита значительно снижается для предотвращения опасностей, обусловленных использованием гелеобразного/жидкого электролита. Как показано на фигурах, первый деформируемый электролит 121 среднего слоя 12 включает полужидкий электролит 1211 и гелеобразный/жидкий электролит 1212. Второй деформируемый электролит 131 внешнего слоя 13 включает полужидкий электролит и по меньшей мере один электролит, выбранный из ионной жидкости, электролита из ионной жидкости, гелеобразного/жидкого электролита или их сочетания.

Так получают второй объем M2 деформируемого электролита. Таким образом, первым недеформируемым электролитом 122 и первым деформируемым электролитом 121 заполняют отверстия, которые находятся на расстоянии до примерно 500 нанометров от APF 101, и/или отверстия диаметром менее 500 нанометров, в результате чего образуется средний слой 12. Вторым недеформируемым электролитом 132 и вторым деформируемым электролитом 131 заполняют отверстия, которые находятся на расстоянии более примерно 500 нанометров от APF 101, и/или отверстия диаметром более 500 нанометров, в результате чего образуется внешний слой 13. Активный материал 11 и связанные с ним распределения, представленные в графических материалах, на фиг. 1-3, например, показаны схематично и не призваны ограничивать варианты распределения материалов. Некоторые отверстия наполняются первым недеформируемым электролитом 122 и вторым недеформируемым электролитом 132, вместо гелеобразных/жидких электролитов. Таким образом, второй объем M2 не будет превышать первого объема M1. Более того, часть объема в M2 заполнена за счет полужидкого электролита. Следовательно, это может значительно снизить количество используемого гелеобразного/жидкого электролита. Первым деформируемым электролитом 121 и вторым деформируемым электролитом 131 является один и тот же материал или разные материалы. Первым недеформируемым электролитом 122 и вторым недеформируемым электролитом 132 является один и тот же материал или разные материалы.

Таким образом, в среднем слое 12 содержание первого деформируемого электролита 121 больше содержания первого недеформируемого электролита 122. Во внешнем слое 13 содержание второго недеформируемого электролита 132 превышает содержание второго деформируемого электролита 131. Разумеется, как средний слой 12, так и внешний слой 13 включают проводящие материалы и связующее, как следствие процесса выполнения электрода. В целом, объемное содержание первого деформируемого электролита 121 среднего слоя 12 составляет более 50% от суммарного объемного содержания первого деформируемого электролита 121 и первого недеформируемого электролита 122 среднего слоя 12, предпочтительно более 90%. Объемное содержание второго недеформируемого электролита 132 внешнего слоя 13 составляет более 50% от суммарного объемного содержания второго деформируемого электролита 131 и второго недеформируемого электролита 132 внешнего слоя 13, предпочтительно более 90%. Таким образом достигается как повышение безопасности (снижение количества используемого гелеобразного/жидкого электролита), так и лучшая ионная проводимость (что решает проблемы малой площади контакта и слабой контактной поверхности между твердым электролитом и активным материалом, а также проблему пониженного коэффициента переноса заряда).

Средний слой 12 находится в прямом контакте с активным материалом 11 (или APF 101) для переноса ионов. Если средний слой 12 будет состоять в основном из недеформируемого электролита, возникнут те же проблемы, что и на текущем уровне техники, как то: уменьшенная и слабая контактная поверхность между твердым электролитом и активным материалом и низкий коэффициент переноса заряда. Поэтому средний слой 12 состоит в основном из деформируемого электролита. Объемное содержание первого деформируемого электролита 121 превышает объемное содержание первого недеформируемого электролита 122. Объемное содержание первого деформируемого электролита 121 среднего слоя 12 составляет более 50% от суммарного объемного содержания первого деформируемого электролита 121 и первого недеформируемого электролита 122 среднего слоя 12, предпочтительно более 90%. Это может обеспечивать лучшую ненаправленную ионную проводимость. Кроме того, состояние контактной поверхности между первым деформируемым электролитом 121 и активным материалом 11 (или APF 101) гораздо лучше, чем у контактной поверхности между твердым электролитом и активным материалом. Сопротивление переносу заряда на границах раздела снижено. Расстояние между средним слоем 12 и искусственной пассивной пленкой 101 не превышает 500 нанометров, или первым деформируемым электролитом 121 и первым недеформируемым электролитом 122 среднего слоя 12 заполнены отверстия диаметром менее примерно 500 нанометров. Толщина среднего слоя 12 не превышает 500 нанометров.

Расстояние между внешним слоем 13 и искусственной пассивной пленкой 101 составляет более 500 нанометров, или вторым деформируемым электролитом 131 и вторым недеформируемым электролитом 132 внешнего слоя 13 заполнены отверстия диаметром более примерно 500 нанометров. Поэтому внешний слой 13 состоит в основном из недеформируемого электролита. Объемное содержание второго недеформируемого электролита 132 внешнего слоя 13 составляет более 50% от суммарного объемного содержания второго деформируемого электролита 131 и второго недеформируемого электролита 132 внешнего слоя 13, предпочтительно более 90%. Количество используемого органического растворителя (гелеобразного/жидкого электролита) сокращено для улучшения тепловых характеристик и обеспечения безопасности. Во внешнем слое 13 направление ионной проводимости определяется контактом частиц недеформируемого электролита. Таким образом, ионная проводимость осуществляется в определенном направлении, позволяя ионам лития выполнять высокоскоростной и объемный перенос.

Первый недеформируемый электролит 122 среднего слоя 12 и второй недеформируемый электролит 132 внешнего слоя 13 выбраны из жесткого твердого электролита, такого как твердый электролит на основе оксида, твердого электролита на основе азида лития (LiN₃) или твердого электролита на основе литиево-алюминиевого сплава. Причем твердый электролит на основе оксида может представлять собой литий-алюминий-титан-фосфатный (LATP) электролит. Первый деформируемый электролит 121 среднего слоя 12 и второй деформируемый электролит 131 внешнего слоя 13 могут включать ионную жидкость, электролит из ионной жидкости, гелеобразный/жидкий электролит или полужидкий электролит. Причем полужидкий электролит выбран из твердого электролита на основе сульфида, гидридного твердого электролита или полимерного твердого электролита. Полимерный твердый электролит включает полиэтиленоксид (PEO), поливинилиденфторид (PVDF), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA) и поливинилхлорид (PVC).

Чтобы еще больше понизить количество используемого органического растворителя, первый деформируемый электролит 121 среднего слоя 12 и второй деформируемый электролит 131 внешнего слоя 13 могут в основном включать ионную жидкость, электролит из ионной жидкости или полужидкий электролит. Иначе говоря, основными составляющими первого деформируемого электролита 121 и второго деформируемого электролита 131 являются ионная жидкость, электролит из ионной жидкости, полужидкий электролит или их сочетание. Доля гелеобразного/жидкого электролита уменьшена.

Разумеется, также могут использоваться другие недеформируемые или деформируемые электролиты, подробно не перечисленные выше. Приведенные выше перечни - не более чем иллюстрации и не призваны ограничивать изобретение вышеуказанными недеформируемыми или деформируемыми электролитами.

При практическом применении в системах батарей композитные электродные материалы 10 данного изобретения могут функционировать как один электрод, как то положительный электрод. Рассмотрим фиг. 4: композитные электродные материалы 10, еще один электрод 30, разделитель 42 и два токосъемника 41, 43 образуют систему батареи. Более того, для обоих электродов, положительного электрода и отрицательного электрода, могут использоваться композитные электродные материалы 10 данного изобретения, см. фиг. 5.

Соответственно, в данном изобретении искусственная пассивная пленка (APF) используется для эффективного предотвращения или сокращения контакта гелеобразных/жидких электролитов с активными материалами. Таким образом удается избежать ненужного поглощения ионов лития и истощения литиевой батареи. Кроме того, средний слой и внешний слой выполнены с разными процентными соотношениями недеформируемого электролита и деформируемого электролита. Таким образом, внешний слой может допускать перенос ионов лития с высокой скоростью, а средний слой дает ненаправленную ионную проводимость. Таким образом достигается лучшая ионная проводимость. Кроме того, количество используемого органического растворителя (гелеобразного/жидкого электролита) сокращено для улучшения тепловых характеристик и обеспечения безопасности. А если доля ионной жидкости или электролита из ионной жидкости увеличивается, количество органического растворителя можно дополнительно уменьшить. Более того, система с двумя электролитами, недеформируемым электролитом и деформируемым электролитом, может эффективно усиливать ионную проводимость. В частности, когда недеформируемый электролит представляет собой твердый электролит на основе оксида, обеспечивается высокая химическая устойчивость. Кроме того, за счет этой системы с двумя электролитами улучшается ионная проводимость и совместимость электродов.

После ознакомления с описанным таким образом изобретением будет очевидно, что одно и то же можно варьировать множеством разных способов. Такие варианты не должны рассматриваться как выход за пределы сущности и объема изобретения, и все такие модификации, как будет очевидно специалисту в области техники, должны быть включены в объем приводимой далее формулы изобретения.

Изобретение относится к области электротехники и раскрывает композитные электродные материалы с усовершенствованной структурой, которые могут быть использованы при изготовлении литий-ионных аккумуляторов. Композитный электродный материал включает по меньшей мере один активный материал, при этом активный материал покрыт по поверхности искусственной пассивной пленкой (APF), чтобы эффективно предотвращать или сокращать контакт электролита и активного материала, избегая ненужного поглощения ионов лития. Кроме того, снаружи искусственной пассивной пленки имеется средний слой и внешний слой. Как средний слой, так и внешний слой состоят из деформируемого электролита и недеформируемого электролита, но в разных соотношениях концентраций. Таким образом, достигается улучшенная ионная проводимость при сниженном сопротивлении переносу заряда и сокращении количества используемого органического растворителя. Повышение безопасности литиевой батареи является техническим результатом изобретения. 17 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой, содержащий:

активный материал;

искусственную пассивную пленку, покрывающую активный материал;

средний слой, покрывающий искусственную пассивную пленку, причем средний слой включает первый недеформируемый электролит и первый деформируемый электролит, где объемное содержание первого деформируемого электролита превышает объемное содержание первого недеформируемого электролита; и

внешний слой, покрывающий средний слой, причем внешний слой включает второй недеформируемый и второй деформируемый электролиты, где объемное содержание второго недеформируемого электролита превышает объемное содержание второго деформируемого электролита;

где первый деформируемый электролит среднего слоя и второй деформируемый электролит внешнего слоя состоят из полужидкого электролита и по меньшей мере одного электролита, выбранного из ионной жидкости, электролита из ионной жидкости, гелеобразного/жидкого электролита или их сочетания.

2. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что толщина искусственной пассивной пленки составляет менее 100 нанометров.

3. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что искусственная пассивная пленка состоит из твердого электролита, который полностью покрывает активный материал.

4. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что искусственная пассивная пленка представляет собой нетвердый электролит.

5. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 4, отличающийся тем, что искусственная пассивная пленка выбрана из группы, состоящей из проводящих материалов, не содержащих лития керамических материалов и их сочетаний, где проводящие материалы включают углеродистый материал или проводящий полимер, а не содержащие лития керамические материалы включают двуокись циркония, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись титана или оксид галлия.

6. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что первый недеформируемый электролит среднего слоя и второй недеформируемый электролит внешнего слоя представляют собой кристаллический или стеклообразный твердый электролит.

7. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что расстояние между средним слоем и искусственной пассивной пленкой не превышает 500 нанометров.

8. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что расстояние между внешним слоем и искусственной пассивной пленкой превышает 500 нанометров.

9. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что объемное содержание первого деформируемого электролита среднего слоя составляет более 50% от суммарного объемного содержания первого деформируемого электролита и первого недеформируемого электролита среднего слоя.

10. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 9, отличающийся тем, что объемное содержание первого деформируемого электролита среднего слоя составляет более 90% от суммарного объемного содержания первого деформируемого электролита и первого недеформируемого электролита среднего слоя.

11. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что объемное содержание второго недеформируемого электролита внешнего слоя составляет более 50% от суммарного объемного содержания второго деформируемого электролита и второго недеформируемого электролита внешнего слоя.

12. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 11, отличающийся тем, что объемное содержание второго недеформируемого электролита внешнего слоя составляет более 90% от суммарного объемного содержания второго деформируемого электролита и второго недеформируемого электролита внешнего слоя.

13. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что композитный электродный материал выполняет функцию положительного или/и отрицательного электрода литиевой батареи.

14. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что первым деформируемым электролитом и первым недеформируемым электролитом среднего слоя наполняются отверстия диаметром менее примерно 500 нанометров, а вторым деформируемым электролитом и вторым недеформируемым электролитом внешнего слоя наполняются отверстия диаметром более примерно 500 нанометров.

15. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что первый недеформируемый электролит среднего слоя и второй недеформируемый электролит внешнего слоя выбраны из твердого электролита на основе оксида, твердого электролита на основе азида лития (LiN₃) или твердого электролита на основе литиево-алюминиевого сплава.

16. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 15, отличающийся тем, что твердый электролит на основе оксида представляет собой литий-алюминий-титан-фосфатный (LATP) электролит.

17. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 1, отличающийся тем, что полужидкий электролит выбран из твердого электролита на основе сульфида, гидридного твердого электролита или полимерного твердого электролита.

18. Композитный электродный материал с усовершенствованной структурой по п. 17, отличающийся тем, что полимерный твердый электролит включает полиэтиленоксид (PEO), поливинилиденфторид (PVDF), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA) и поливинилхлорид (PVC).