КОМПОЗИТНЫЙ ШАРИК АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 2023 года по МПК H01M10/52 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка в соответствии с §119(a) тома 35 Свода законов США испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 63/296,299, поданной 04 января 2022 г., все содержание которой для любых целей включено в настоящий документ путем отсылки.

Область техники

Данное изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода литиевого аккумулятора, в частности, к композитному шарику активного материала отрицательного электрода с общей электропроводящей металлической сердцевиной.

Уровень техники

По сравнению с другими устройствами хранения энергии литий-ионные аккумуляторы, отличающиеся увеличенной энергетической плотностью и/или увеличенным сроком службы, широко используются в различных продуктах, таких как транспортные средства, носимые изделия бытового и промышленного назначения, портативное оборудование и оборудование для хранения энергии и т.д. Они встречаются практически в каждой сфере повседневной жизни человека.

Обычно в качестве активного материала для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов используют графит. Тем не менее, из-за ограничения теоретической разрядной емкости, около 360 мАч/г, применение графита в литиевых аккумуляторах большой емкости ограничено. Таким образом, графит в качестве активного материала отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов постепенно заменяют другие вещества, способные образовывать сплав с литием, в частности, кремний. Хотя теоретическая емкость кремния составляет 4200 мАч/г и значительно превосходит аналогичный показатель графита, во время заряда и разряда происходит объемное расширение кремния на 300% и более. Сила, возникающая в результате расширения, приводит к растрескиванию кремния вдоль линий кристаллической структуры или границы раздела.

Таким образом, для решения проблемы применения кремния в отрицательном электроде литиевого аккумулятора были предложены различные новые структуры. Например, кремниевые наночастицы или нанопроволока приспособлены для увеличения площади поверхности путем минимизации размеров частиц. Сила, возникающая в результате расширения, будет высвобождаться для предотвращения растрескивания. Тем не менее, после нанонизации кремния необходимо использовать материалы и клеи с повышенной электропроводностью. Доля активных материалов, способных осуществлять электрохимические реакции в электроде, значительно снижается. Кроме того, нанонизация кремния приведет к чрезмерному увеличению площади поверхности и затруднит дисперсию. В результате приготовление суспензии усложнится. Кроме того, увеличение площади поверхности также приводит к увеличению площади слоя с промежуточной фазой твердого электролита с более высоким значением сопротивления и увеличению объема слоя с промежуточной фазой твердого электролита. В результате будет расходоваться больше лития. Таким образом, вторичную структуру микрочастиц формируют путем упаковки и агломерации нескольких наноразмерных кремниевых частиц. В этой структуре расположенный внутри кремний позволяет избежать образования слоя с промежуточной фазой твердого электролита. Изменение объема кремния в результате реакции с литием приводит к образованию зазоров между частицами кремния, которые в исходном состоянии соприкасаются друг с другом. Литий более не может диффундировать через контактные точки частиц кремния.

Другая предложенная структура - это микроразмерные кремниевые сферы с наноотверстиями, способные компенсировать расширение объема. Тем не менее, при одинаковой массе площадь поверхности микроразмерных кремниевых сфер с наноотверстиями практически аналогична наноразмерным кремниевым сферам без отверстий. Таким образом, если электролит может проникать в наноотверстия с формированием слоя с промежуточной фазой твердого электролита, сохраняется проблема значительной регенерации слоя с промежуточной фазой твердого электролита и расхода лития.

Для устранения вышеуказанных недостатков в наноотверстия помещают наполнитель, например, SiO_x или Si/C. После образования SiO_x образуют Si и силикат лития (LiSi_xO_y), как если бы силикат лития был помещен между слоями Si. Si/C будет представлять собой существующий на ранней стадии карбид, предназначенный для уменьшения площади формирования слоя с промежуточной фазой твердого электролита. Тем не менее, образование силиката лития также приведет к расходу лития. Присутствие наполнителей снижает общую кулоновскую эффективность и уменьшает коэффициент использования. Кроме того, предложена композитная структура с использованием жидкого металла для покрытия нескольких наноразмерных кремниевых порошков, известная, например, из патентной заявки США № 16/514953. Преимуществами этой структуры являются относительно небольшая общая площадь поверхности, хорошая электропроводность и способность жидкого металла компенсировать расширение. Тем не менее, по сравнению со слоем с промежуточной фазой твердого электролита, образованным кремнием и электролитом, слой с промежуточной фазой твердого электролита, образованный жидким металлом, контактирующим с электролитом, характеризуется плохой структурной стабильностью и легкостью разрушения. Кроме того, кулоновская эффективность и коэффициент использования жидких металлов в электрохимических реакциях также невелики.

Соответственно, для преодоления вышеуказанных недостатков кремния предусмотрен композитный шарик активного материала отрицательного электрода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей данного изобретения является разработка композитного шарика активного материала отрицательного электрода. Частицы кремния или соединения кремния могут поддерживать хороший контакт с электропроводящей металлической сердцевиной через внедренную часть при изменении объема частиц кремния или соединения кремния во время образования/распада сплава с литием. Таким образом, композитный шарик из активного материала отрицательного электрода может сохранять хорошие свойства переноса электронов.

Другой задачей данного изобретения является разработка композитного шарика активного материала отрицательного электрода. Вещество электропроводящей металлической сердцевины выбирают таким образом, чтобы оно могло образовывать сплав с литием. Перед сборкой частиц кремния или соединения кремния на поверхности электропроводящей металлической сердцевины может быть выполнено предварительное литирование. Таким образом, электропроводящую металлическую сердцевину используют в качестве источника лития для уменьшения необратимой потери ионов лития.

Другой задачей данного изобретения является разработка композитного шарика активного материала отрицательного электрода. Общая пленка с промежуточной фазой твердого электролита находится между соседними частицами кремния или соединения кремния. Большая часть внешней поверхности электропроводящей металлической сердцевины покрыта частицами кремния или соединения кремния. Таким образом, потери электролита эффективно снижаются после того, как композитные шарики активного материала отрицательного электрода будут адаптированы к литиевому аккумулятору.

Другой задачей данного изобретения является разработка композитного шарика активного материала отрицательного электрода. Микроразмерная электропроводящая металлическая сердцевина служит носителем, к которому прикрепляют наноразмерные частицы кремния или соединения кремния. Смесь суспензии отрицательного электрода для литиевого аккумулятора относится к микроразмерному диапазону, чтобы облегчить дисперсию. Недостатки наноразмерных частиц кремния или соединения кремния, которые легко агломерируются и трудно поддаются дисперсии, могут быть устранены.

Другой задачей данного изобретения является разработка композитного шарика активного материала отрицательного электрода. Твердость электропроводящей металлической сердцевины ниже, чем твердость частиц кремния или соединения кремния. Таким образом, электропроводящая металлическая сердцевина может быть деформирована для компенсации расширения частиц кремния или соединения кремния, вызванного расширением частиц кремния или соединения кремния во время заряда и разряда.

Для решения вышеуказанных задач данным изобретением предложен композитный шарик активного материала отрицательного электрода, содержащий электропроводящую металлическую сердцевину и множество частиц кремния или соединения кремния, распределенных по поверхности электропроводящей металлической сердцевины. Электропроводящая металлическая сердцевина имеет первый средний размер частиц при комнатной температуре, а частицы кремния или соединения кремния имеют второй средний размер частиц. Частицы кремния или соединения кремния находятся в непосредственном контакте с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины. Части частиц кремния или соединения кремния внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину. Таким образом, частицы кремния или соединения кремния могут поддерживать прямой контакт с электропроводящей металлической сердцевиной во время изменения объема частиц кремния или соединения кремния. Таким образом, электропроводящая металлическая сердцевина служит общим внутренним электропроводящим элементом частиц кремния или соединения кремния. Кроме того, первый средний размер частиц более чем в десять раз превышает второй средний размер частиц.

Сфера применения данного изобретения будет очевидна из подробного описания ниже. Тем не менее, следует понимать, что подробное описание и определенные примеры, в которых отображаются предпочтительные варианты осуществления изобретения, представлены только в иллюстративных целях, так как различные изменения и модификации в рамках сущности и объема данного изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из данного подробного описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Данное изобретение детализировано в приведенном ниже подробном описании, носящем исключительно иллюстративный, а не ограничительный характер.

На ФИГ. 1 схематично изображен композитный шарик активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению.

На ФИГ. 2 схематично изображен композитный шарик активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению, адаптированный к элементу аккумулятора.

На ФИГ. 3 схематично изображен композитный шарик активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению, в котором пленка с промежуточной фазой твердого электролита находится между соседними частицами кремния или соединения кремния.

На ФИГ. 4 схематично изображен композитный шарик активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению, в котором частицы кремния или соединения кремния внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину.

На ФИГ. 5-6 схематично изображен композитный шарик активного материала отрицательно электрода согласно данному изобретению, в котором упакованы частицы кремния или соединения кремния различного размера, и частицы кремния или соединения кремния внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину.

На ФИГ. 7 схематично изображен композитный шарик активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению, в котором некоторые пленки с промежуточной фазой твердого электролита частиц кремния или соединения кремния являются общими.

На ФИГ. 8 схематично изображен другой вариант осуществления композитного шарика активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение раскрыто ниже на примере определенных примеров осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, однако защищаемый объем изобретения определяется не этими примерами, а только формулой изобретения. Любые ссылочные обозначения в формуле изобретения не могут считаться ограничивающими защищаемый объем. Описанные чертежи схематичны и не имеют ограничительного характера. На чертежах размеры некоторых элементов могут быть преувеличены и даны не в масштабе в целях иллюстрации.

Ссылка в данном описании на «один пример осуществления» или «пример осуществления» означает, что конкретный отличительный признак, структура или характеристика, описанные в связи с примером осуществления, включены, по меньшей мере, в один пример осуществления данного изобретения. Таким образом, наличие фраз «в одном примере осуществления» или «в примере осуществления» в различных местах данного описания не обязательно относится к одному и тому же примеру осуществления изобретения. Более того, конкретные отличительные особенности, структуры или характеристики могут быть объединены каким-либо соответствующим образом в одном или нескольких примерах осуществления изобретения, что очевидно для специалиста в данной области техники из настоящего описания.

Как показано на ФИГ. 1, данное изобретение относится к композитному шарику 10 активного материала отрицательного электрода, содержащему электропроводящую металлическую сердцевину 12, по существу не имеющую пор, и множество частиц 14 кремния или соединения кремния, распределенных по поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12, и электропроводящее вещество 16. Как показано на ФИГ. 1, частицы 14 кремния или соединения кремния находятся в непосредственном контакте с поверхностью электропроводящей металлической сердцевины 12. Тем не менее, как показано на ФИГ. 5-7, возможны другие частицы 17 кремния или соединения кремния, не вступающие в непосредственный контакт с поверхностью электропроводящей металлической сердцевины 12. Эти частицы 17 кремния или соединения кремния уложены на поверхности частиц 14 кремния или соединения кремния в целях дальнейшего уменьшения площади поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12, не покрытой частицами 14 кремния или соединения кремния. Это позволяет дополнительно уменьшить площадь контакта между электропроводящей металлической сердцевиной 12 и электролитом. Части (парциальный объем) частиц 14 кремния или соединения кремния, вступающих в непосредственный контакт с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины 12, внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину 12, т.е. не только вступают в контакт в одной точке или связаны с внешней поверхностью. Внедренные части частиц 14 кремния или соединения кремния составляют не менее 10% от общего объема после формирования. Электропроводящая металлическая сердцевина 12 имеет первый средний размер частиц и первую среднюю твердость при комнатной температуре, а частицы 14 кремния или соединения кремния имеют второй средний размер частиц и вторую среднюю твердость. Первый средний размер частиц более чем в десять раз превышает второй средний размер частиц. Первый средний размер частиц находится в диапазоне от 0,1 до 50 мкм, а второй средний размер частиц находится в диапазоне от 10 до 500 нм. Вторая средняя твердость превышает первую среднюю твердость, что облегчает встраивание части (частичного объема) частиц 14 кремния или соединения кремния в электропроводящую металлическую сердцевину 12. Как показано на ФИГ.4, частицы 14 кремния или соединения кремния, вступающие в непосредственный контакт с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины 12, содержат открытую часть 14a, не закрытую электропроводящей металлической сердцевиной 12, и внедренную часть 14b, внедренную в электропроводящую металлическую сердцевину 12. Таким образом, когда объем частиц 14 кремния или соединения кремния изменяется в результате образования/распада сплава вследствие извлечения и введения ионов лития, частицы 14 кремния или соединения кремния, вступающие в непосредственный контакт с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины 12, могут поддерживать прямой контакт с электропроводящей металлической сердцевиной 12 посредством внедренной части 14b, что позволяет композитному шарику 10 активного материала отрицательного электрода сохранять хорошие свойства переноса электронов. Это позволяет эффективно решить проблему пустот при переносе электронов, вызванную изменением объема частиц 14 кремния или соединения кремния. Например, пустоты могут возникать в результате многократного объемного расширения и сжатия во время образования/распада сплава с частицами 14 кремния или соединения кремния. При объемном расширении частиц 14 кремния или соединения кремния электропроводящая добавка, такая как сажа или углеродная нанотрубка, отходит в сторону. При объемном сжатии частиц 14 кремния или соединения кремния до восстановления или растрескивания, между смещенной электропроводящей добавкой и частицами 14 кремния или соединения кремния образуется зазор. Электрон не может быть перенесен через зазор, который представляет собой так называемую «пустоту».

Электропроводящее вещество 16 вступает в непосредственный контакт с электропроводящей металлической сердцевиной 12 и/или частицами 14 кремния или соединения кремния. В данном изобретении после непосредственного контакта электропроводящего вещества 16 с электропроводящей металлической сердцевиной 12 электрон может быть перенесен к частицам 14 кремния или соединения кремния через электропроводящую металлической сердцевиной 12 или наружу от частиц 14 кремния или соединения кремния. Таким образом, электропроводящая металлическая сердцевина 12 служит общим внутренним электропроводящим элементом частиц 14 кремния или соединения кремния.

Кроме того, электропроводящая металлическая сердцевина 12 выполнена из вещества, способного образовывать сплав с литием при первом электрическом потенциале, а частицы 14 кремния или соединения кремния способны образовывать сплав с литием при втором электрическом потенциале. Первый электрический потенциал отличается от второго электрического потенциала. Предпочтительно, первый электрический потенциал выше второго электрического потенциала. Таким образом, при образовании или распаде сплава частиц 14 кремния или соединения кремния с литием электропроводящая металлическая сердцевина 12 остается в пассивном состоянии и не будет образовывать сплав с литием. В этом пассивном состоянии электропроводящая металлическая сердцевина 12 служит диффузионным узлом для лития. Диффундировавший литий присутствует в электропроводящей металлической сердцевине 12 в виде сплавов для увеличения количества удерживаемого лития композитного шарика 10 активного материала отрицательного электрода. Кроме того, диффундировавший литий в электропроводящей металлической сердцевине 12 может быть распространен до частиц 14 кремния или соединения кремния, образуя источник лития. Как упоминалось выше, электропроводящая металлическая сердцевина 12 способна образовывать сплав с ионами лития. Таким образом, диффузию или легирование лития, также называемое предварительным литированием, осуществляют на поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12 до соединения с частицами 14 кремния или соединения кремния. Затем электропроводящую металлическую сердцевину 12 смешивают с частицами 14 кремния или соединения кремния для получения композитного шарика 10 активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению. Способ смешивания может представлять собой процесс шарового размола для прессования частиц 14 кремния или соединения кремния с целью внедрения в электропроводящую металлическую сердцевину 12. На практике композитный шарик 10 активного материала отрицательного электрода используют для элемента аккумулятора. Предварительно литированную электропроводящую металлическую сердцевину 12 используют в качестве источника лития для уменьшения необратимой потери ионов лития во время заряда и разряда элемента аккумулятора.

Кроме того, как показано на ФИГ. 5-6, частицы 14, 17 кремния или соединения кремния упакованы с различными размерами частиц. Частицы 14 кремния или соединения кремния, непосредственно располагающиеся или вступающие в контакт с электропроводящей металлической сердцевиной 12, будут частично вдавлены в электропроводящую металлическую сердцевину 12. Частицы 14 кремния или соединения кремния вдавливают в поверхность электропроводящей металлической сердцевины 12 для образования углубления 19. Частицы 14 кремния или соединения кремния различного размера могут быть введены или уложены в углубление 19. На ФИГ. 5 частицы 14 кремния или соединения кремния меньшего размера вступают в контакт с углублением 19. Частицы 17 кремния или соединения кремния большего размера наносят на поверхность частиц 14 кремния или соединения кремния меньшего размера. На ФИГ. 6 частицы 14 кремния или соединения кремния меньшего и большего размера вступают в контакт с углублением 19.

Электропроводящая металлическая сердцевина 12 выполнена из металла с низкой температурой плавления, который представляет собой сплав, полученный путем смешивания, по меньшей мере, двух из следующих веществ: индий (температура плавления 156,6°C), олово (температура плавления 231,9°C), алюминий (температура плавления 660,4°C), висмут (температура плавления 271,4°C) и германий (температура плавления 937,7°C). Под вышеупомянутым металлом с низкой температурой плавления понимают сплав с температурой плавления ниже 232°C. Например, сплав имеет состав 45% олова и 55% висмута и температуру плавления около 150°C. Твердость металла с низкой температурой плавления ниже твердости частиц 14 кремния или соединения кремния. То есть металл с низкой температурой плавления мягче, чем частицы 14 кремния или соединения кремния. Таким образом, электропроводящую металлическую сердцевину 12 можно деформировать путем вдавливания частиц 14 кремния или соединения кремния. Кроме того, на ФИГ. 1 электропроводящая металлическая сердцевина 12 показана в виде круга. На практике электропроводящая металлическая сердцевина 12 может иметь любую другую геометрическую или неправильную форму. Кроме того, изменив состав электропроводящей металлической сердцевины 12, можно придать электропроводящей металлической сердцевине 12 определенную мягкость при рабочей температуре элемента аккумулятора. Электропроводящая металлическая сердцевина 12 может быть деформирована для компенсации расширения частиц 14 кремния или соединения кремния или заполнения трещин, вызванных расширением частиц 14, 17 кремния или соединения кремния. Объемное сжатие частиц 14 кремния или соединения кремния во время распада сплава приводит к выдавливанию введенного металла. Выдавленный металл может служить новым проводящим контактом для частиц 14, 17 кремния или соединения кремния.

Вещество частиц 14, 17 кремния или соединения кремния выбирают из любых активных материалов отрицательного электрода на основе кремния, таких как чистый кремний, оксид кремния, нитрид кремния или любые их комбинации. Благодаря распределению частиц различного размера, частицы 14 кремния или соединения кремния могут располагаться на поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12, характеризующейся высокой когезией, для улучшения покрытия поверхности. Например, частицами 14 кремния или соединения кремния покрыто или экранировано, по меньшей мере, 50% внешней поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12, предпочтительно более 85%. Размер частиц 14 кремния или соединения кремния находится в диапазоне от 10 до 500 нм. Наноразмерные частицы 14 кремния или соединения кремния имеют большую площадь поверхности по отношению к объему для увеличения площади поверхности, реагирующей с контактирующими ионами лития, и внедрения. Тем не менее, сила агломерации затрудняет дисперсию наноразмерных частиц 14 кремния или соединения кремния в суспензии электрода, что на практике оказывается основным препятствием. Таким образом, в данном изобретении электропроводящую металлическую сердцевину 12 с высокой когезией используют в качестве носителя для прикрепления наноразмерных частиц 14 кремния или соединения кремния. Основным дисперсным телом суспензии электрода будет микроразмерный композитный шарик 10 активного материала отрицательного электрода, а не наноразмерные частицы 14 кремния или соединения кремния. Недостатки наноразмерных частиц, которые легко агломерируются и трудно поддаются дисперсии, могут быть устранены.

Электропроводящее вещество 16 по данному изобретению может представлять собой углеродную нанотрубку, графен, углеродные волокна, сажу, частицы графита, природный графит, искусственный графит, ацетиленовую сажу, сажу Ketjenblack, металлический порошок или электропроводящие полимеры. Электропроводящее вещество 16 не ограничивается вышеупомянутыми веществами и может представлять собой любое проводящее вещество, которое может быть применено в литиевом аккумуляторе. Когда электропроводящее вещество 16 вступает в контакт с электропроводящей металлической сердцевиной 12, электрон может быть передан на частицы 14 кремния или соединения кремния, вступающие в контакт с электропроводящей металлической сердцевиной 12, или от частиц 14 кремния или соединения кремния. Электропроводящее вещество 16 может быть смешано с частицами 14 кремния или соединения кремния и может располагаться на электропроводящей металлической сердцевине 12.

Рассмотрим изображенную на ФИГ. 2 схему элемента аккумулятора с композитным шариком активного материала отрицательного электрода. Как показано на фигуре, композитные шарики 10 активного материала отрицательного электрода смешивают со связующим веществом, не показанным на фигуре, и наносят на поверхность отрицательного токоприемника 222, образуя отрицательный электрод 22. Элемент 20 аккумулятора также содержит положительный электрод 24 и сепаратор 26, расположенный между отрицательным электродом 22 и положительным электродом 24. Активный материал 242 вышеупомянутого положительного электрода 24 может представлять собой любое вещество, используемое в данной области техники, без каких-либо ограничений. Например, в качестве активного материала положительного электрода можно использовать соединение, способное вводить и выводить ионы лития, например соединение, содержащее литий и кобальт и/или никель и/или марганец.

Электропроводящее вещество и/или связующее вещество положительного электрода 24 может соответствовать веществу отрицательного электрода 22 или отличаться от него. Сепаратор 26, расположенный между отрицательным электродом 22 и положительным электродом 24, может быть изготовлен из любого доступного в данной области техники вещества, например, из вещества с низким сопротивлением миграции ионов в электролите. Например, сепаратор 26 может иметь форму пластины для изоляции отрицательного электрода 22 и положительного электрода 24, изготовленную из одного из следующих веществ: стекловолокно, полиэстер, полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен (ПТФЭ) и их комбинации, каждый из которых может представлять собой нетканый или тканый материал с отверстиями. Сепаратор 26 может также представлять собой твердый электролит. На ФИГ.2 положительный токоприемник 244, отрицательный токоприемник 222 и клеевой каркас 28, помещенный между положительным токоприемником 244 и отрицательным токоприемником 222, используют в качестве упаковочного компонента элемента 20 аккумулятора для изоляции от внешней среды. Тем не менее, это не ограничивает композитный шарик 10 активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению только использованием в таком элементе аккумулятора. Композитный шарик 10 активного материала отрицательного электрода можно широко использовать в различных элементах или конструкциях аккумуляторов, в которых в качестве активных материалов отрицательного электрода применяют вещества на основе кремния.

Рассмотрим ФИГ. 3 и 1. Как показано на фигурах, при зарядке и разрядке аккумулятора, состоящего из композитных шариков 10 активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению, на поверхности композитных шариков 10 активного материала отрицательного электрода образуется пленка 18 с промежуточной фазой твердого электролита. Пленка 18 с промежуточной фазой твердого электролита образуется на поверхности вещества, легированного литием, после контакта с электролитом. В данном изобретении большая часть внешней поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12 покрыта частицами 14 кремния или соединения кремния для эффективного уменьшения контакта с электролитом с целью формирования пленки с промежуточной фазой твердого электролита. Таким образом, это позволяет уменьшить потери электролита. Кроме того, пленка 18 с промежуточной фазой твердого электролита между двумя соседними частицами 14 кремния или соединения кремния представляет собой общую пленку 18a с промежуточной фазой твердого электролита, обозначенную пунктирной областью a на фигуре. По сравнению с разделенными необработанными частицами кремния или соединения кремния, количество пленок 18 с промежуточной фазой твердого электролита уменьшается вследствие присутствия общих пленок 18a с промежуточной фазой твердого электролита. Таким образом, это позволяет дополнительно снизить потери электролита. На ФИГ. 7 частицы 14, 17 кремния или соединения кремния различного размера упакованы на поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12. Общая пленка 18а с промежуточной фазой твердого электролита находится между некоторыми пленками 18 с промежуточной фазой твердого электролита соседних частиц 14, 17 кремния или соединения кремния.

По сравнению с пленкой с промежуточной фазой твердого электролита, сформированной непосредственно на поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12, пленка с промежуточной фазой твердого электролита, сформированная на поверхности частиц 14, 17 кремния или соединения кремния, тоньше, стабильнее и легче пропускает ионы лития, что повышает кулоновскую эффективность частиц 14, 17 кремния или соединения кремния. По сравнению с патентной заявкой США № 16/514953, в которой металл с низкой температурой плавления используют для полного покрытия частиц кремния или соединения кремния, большая часть поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12 согласно данному изобретению покрыта частицами 14 кремния или соединения кремния. Это позволяет существенно уменьшить площадь контакта между электропроводящей металлической сердцевиной 12 и электролитом. Кроме того, изобретение также уменьшает долю некачественной пленки с промежуточной фазой твердого электролита, сформированной непосредственно на поверхности электропроводящей металлической сердцевины 12 и не подходящей для прохождения ионов лития.

Кроме того, как показано на ФИГ. 8, карбидную оболочку 32 формируют по меньшей мере на части поверхности, например на 75%, частиц 14 кремния или соединения кремния для сведения к минимуму прямого контакта между электролитом и частицами 14 кремния или соединения кремния. Это позволяет уменьшить разложение электролита, вызванное свободными связями на поверхности кремния. Предпочтительно, карбидная оболочка 32 сформирована на более чем 90% поверхности частиц 14 кремния или соединения кремния.

Соответственно, данным изобретением предложен композитный шарик из активного материала отрицательного электрода, содержащий электропроводящую металлическую сердцевину, по существу, не имеющую пор, и множество частиц кремния или соединения кремния, распределенных по поверхности электропроводящей металлической сердцевины. Частицы кремния или соединения кремния, вступающие в непосредственный контакт с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины, внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину. Когда объем частиц кремния или соединения кремния изменяется в результате образования/распада сплава в результате выведения и введения ионов лития, частицы кремния или соединения кремния могут поддерживать прямой контакт с электропроводящей металлической сердцевиной через внедренную часть, что позволяет композитному шарику активного материала отрицательного электрода сохранять хорошие свойства переноса электронов. Таким образом, общая пленка с промежуточной фазой твердого электролита находится между соседними частицами кремния или соединения кремния. Большая часть внешней поверхности электропроводящей металлической сердцевины покрыта частицами кремния или соединения кремния. Таким образом, это позволяет эффективно снижать потери электролита. Кроме того, вещество электропроводящей металлической сердцевины выбирают таким образом, чтобы оно могло образовывать сплав с ионами лития. Перед нанесением частиц кремния или соединения кремния на поверхность электропроводящей металлической сердцевины может быть выполнено предварительное литирование. Таким образом, электропроводящую металлическую сердцевину используют в качестве источника лития для уменьшения необратимой потери ионов лития. В альтернативном варианте электропроводящая металлическая сердцевина служит диффузионном узлом для лития для увеличения количества полученного или высвобожденного лития из композитного шарика активного материала отрицательного электрода для улучшения эксплуатационных характеристик электрохимической системы. Таким образом, элемент аккумулятора, состоящий из композитных шариков активного материала отрицательного электрода согласно данному изобретению, может иметь превосходную воспроизводимость характеристик заряда и разряда на основании вышеупомянутых преимуществ.

Очевидно, что данное изобретение, раскрытое таким образом, может быть изменено различными способами. Такие изменения не должны считаться отступлением от сущности и объема данного изобретения, и все подобные модификации, очевидные специалисту в данной области техники, входят в объем следующей формулы изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к активному материалу отрицательного электрода литиевого аккумулятора, а именно к композитному шарику активного материала с электропроводящей сердцевиной, по существу не имеющей пор, при этом множество частиц кремния или соединений кремния распределены по поверхности электропроводящей металлической сердцевины и часть частиц кремния или соединений кремния внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину композитного шарика. Частицы кремния или соединения кремния могут поддерживать хороший контакт с электропроводящей металлической сердцевиной во время образования/распада сплава с литием. Электропроводящая металлическая сердцевина, обеспечивающая внедрение частиц кремния, компенсирует расширение частиц кремния или соединения кремния во время заряда и разряда литий-ионной батареи, что повышает надежность батареи и увеличивает срок службы при циклировании. Указанный технический результат обеспечивается тем, что частицы кремния или соединения кремния находятся в непосредственном контакте с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины, при этом первый средний размер частиц кремния или соединения кремния более чем в десять раз превышает второй средний размер частиц кремния или соединения кремния. 9 з.п. ф-лы, 8 ил.

1. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, содержащий:

электропроводящую металлическую сердцевину, имеющую первый средний размер частиц при комнатной температуре; и

множество частиц кремния или соединения кремния, имеющих второй средний размер частиц и распределенных по поверхности электропроводящей металлической сердцевины, причем частицы кремния или соединения кремния находятся в непосредственном контакте с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины, а части частиц кремния или соединения кремния внедрены в электропроводящую металлическую сердцевину, и электропроводящая металлическая сердцевина выполняет функцию общего внутреннего электропроводящего элемента частиц кремния или соединения кремния;

при этом первый средний размер частиц более чем в десять раз превышает второй средний размер частиц.

2. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что электропроводящая металлическая сердцевина выполнена из металла с низкой температурой плавления, которая ниже 232°С.

3. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 2, отличающийся тем, что электропроводящая металлическая сердцевина представляет собой сплав, полученный путем смешивания, по меньшей мере, двух из следующих веществ: индий, олово, алюминий, висмут и германий.

4. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что вещество частиц кремния или соединения кремния представляет собой чистый кремний, оксид кремния, нитрид кремния или любые их комбинации.

5. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц кремния или соединения кремния составляет от 10 до 500 нм.

6. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что электропроводящая металлическая сердцевина практически не имеет пор.

7. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что электропроводящая металлическая сердцевина способна образовывать сплав с ионами лития при первом электрическом потенциале, и частицы кремния или соединения кремния способны образовывать сплав с ионами лития при втором электрическом потенциале, причем первый электрический потенциал выше второго электрического потенциала.

8. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, дополнительно содержащий электропроводящее вещество, причем части электропроводящего вещества находятся в непосредственном контакте с внешней поверхностью электропроводящей металлической сердцевины.

9. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50% внешней поверхности электропроводящей металлической сердцевины покрыто частицами кремния или соединениями кремния.

10. Композитный шарик активного материала отрицательного электрода по п. 1, отличающийся тем, что первый средний размер частиц находится в диапазоне от 0,1 до 50 мкм, а второй средний размер частиц находится в диапазоне от 10 до 500 нм.