КРАСНОИЗЛУЧАЮЩИЙ ФОТОЛЮМИНОФОР ДЛЯ ЭКРАНОВ ПЛАЗМЕННЫХ ПАНЕЛЕЙ Российский патент 2019 года по МПК C09K11/78 C09K11/55 C09K11/63 C09K11/74 H01J29/18 

Изобретение относится к светоизлучающим материалам для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для газоразрядных (плазменных) панелей (ПП), возбуждаемых постоянным и переменным полем, и способу получения такого люминофора.

Актуальность проблемы в рассматриваемой области техники заключается в том, что на сегодняшний день технологии производства дисплеев нуждаются в новых материалах для плазменных панелей (plasma display panels PDPs), дисплеев с автоэлектронной эмиссией (field emission display FEDS) и электролюминесцентных панелей. Красные люминофоры используемые в современных плазменных панелях (например Y₂O₃:, (Y, Gd)BO₃:Eu³⁺) имеют ряд недостатков. Y₂O₃:Eu³⁺ обладает слабым испусканием, a (Y, Gd)ВО₃:Eu³⁺ излучает оранжево красный цвет вместо красного.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Бораты соединений A₃Ln₂(BO₃)₄, где А=Mg, Са, Sr, Ва, Zn; Ln=Sc, Y, La, Gd, Lu, допированные Eu²⁺, Mn²⁺, Pd²⁺, Ce³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Bi³⁺, и их люминесцентные свойства описаны в патенте US 7274045 B2. Для данных боратов, которые могут быть использованы в излучающих свет устройствах, синтезировано, по крайней мере, по одному допированному образцу и изучена люминесценция этого образца. Никаких концентрационных зависимостей и состава, при котором происходит тушение люминесценции, для соединений этого семейства в патенте также не приводится. Соединения данного семейства отличаются от соединения, представленного здесь тем, что в формулу соединения не входит Bi³⁺, который используется лишь как ион-активатор.

Известен красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменной дисплейной панели по патенту №2236432 на основе ортоборатов редкоземельных элементов, который характеризуется тем, что в состав указанного люминофора дополнительно введены элементы III, взятые из пар Al, Ga и Sc, Yd, образующие общую стехиометрическую формулу в виде (Y_x, Gd_y, Eu_z, Ln_p)₁B_1-qMe_qO₃, где Ln=Sc, Yb, Me=Al и Ga, где стехиометрические индексы имеют значение: 0,50≤х≤0,70, 0,22≤у≤0,38, 0,01≤z≤0,10, 0,02≤p≤0,05, 0,02≤q0,10, притом, что указанный состав интенсивно возбуждается в области ВУФ с соотношением основных линий излучения λ₅₉₂/λ₆₂₈=2:1 до 1:2.

Оптико-физическая сущность данного технического решения заключается в том, что фотолюминесценция ортоборатных иттрий-гадолиний-европиевых составов возрастает при введении в их состав даже небольших количеств иона скандия Sc. Возможная причина подобного явления, по-видимому, заключается в уменьшении параметров решетки ортобората и соответственном возрастании параметров внутрикристаллического поля решетки фотолюминофора. Последнее явление обуславливает увеличение вероятности излучения с ⁵D_0.1,2 - возбужденных уровней иона Eu⁺³, что сопровождается ростом яркости Фл. Нами было также обнаружено, что дополнительно вводимый в состав Фл ион иттербия Yb³⁺ уменьшает вероятность излучения с верхних переходов ⁵D₂, ⁵D₁ иона Eu³⁺, перераспределяя часть возбужденной энергии в состоянии ⁵D₀, которое является более насыщенно красным, чем излучение с верхних возбужденных уровней ⁵D₁ и ⁵D₂.

Известен красный люминофор для плазменных дисплейных панелей Eu³⁺ активированный красный фосфор Sr₃Y₂(ВО₃)₄ (SYB), который для улучшения цветности получен путем термического разложения нитратов и подробно исследованы спектры фотолюминесценции, см. L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226. Doi: 10.1016/j.jallcom.2006.05.047. При возбуждении 254 нм или 147 нм фосфоры Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ показали сильное красное излучение при 612 нм, соответствующее электрическому дипольному ⁵D₀-⁷F₂ переходу Eu³⁺. Это связано с тем, что Eu³⁺, замещенный Y³⁺, занял нецентросимметричное положение в кристаллической структуре Sr₃Y₂(BO₃)₄. Концентрация тушения Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ составляет 15% при возбуждении 254 нм и 5% при 147 нм возбуждении. По сравнению с (Y,Gd)BO₃:Eu, Sr₃Y_1,95Eu_0,05(BO₃)₄ имеет хорошую чистоту цвета (х=0,640, у=0,359), а его интенсивность фотолюминесценции составляет 40% от значения (Y,Gd)BO₃:EC. Интенсивность фотолюминесценции была улучшена на 40% и 60% соответственно после того, как и были совместно легированы в Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺. Из этого сделан вывод, что Sr₃Y₂(BO₃)₄:Eu³⁺ является перспективным красным вакуумным ультрафиолетовым (VUV) люминофором для плазменных дисплеев (PDP).

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа

Недостатком данного вещества является незначительная оптимальная концентрация европия до тушения люминесценции в красноизлучающем люминофоре, а также высокая стоимость входящих в состав его кристаллической матрицы редкоземельных элементов.

Задачей заявляемого изобретения является увеличение оптимальной концентрации европия в красноизлучающем люминофоре, а также применение в химическом составе его кристаллической матрицы менее дорогостоящих компонентов.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения вышеуказанной задачи изобретения.

Согласно изобретению красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе боратов редкоземельных элементов, отличающийся тем, что он синтезирован в виде бората Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺, кристаллическая структура которого состоит из изолированных треугольных радикалов BO₃, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi, при этом позиция M1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi; позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi; полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr.

В структуре присутствуют три кристаллографически неэквивалентных атома В в треугольной координации. Длина связи В-О в треугольниках ВО₃ изменяется в интервале от 1.32 до 1.39 , а средняя длина связи <В-O> составляет 1.345 и является типичной для изолированных треугольников BO₃. Треугольники BO₃ расположены преимущественно в плоскости cb и окружены тремя катионными позициями M1, M2 и М3.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленный нами красноизлучающий фотолюминофор состава Sr₃Bi₂(BO₃)₄:0.15Eu³⁺ обеспечивает самое интенсивное испускание среди всех изученных боратов серии Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺. На основании этого можно заключить, что Sr₃Bi₂(BO₃)₄:0.15Eu³⁺ является перспективным красным люминофором.

Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена кристаллическая структура Sr₃Bi₂(BO₃)₄ в сопоставлении с сечениями фигур тензора термического расширения: сплошной линией показано сечение при температуре 25°С, а штриховой при 700°С, на фиг. 2 - окружение катионов и сочленение полиэдров в кристаллической структуре Sr₃Bi₂(ВО₃)₄, на фиг. 3 - двумерная картина терморентгеновского эксперимента для Sr₃Bi₂(BO₃)₄, на которой штриховая линия при 520°С обозначает начало кристаллизации SrBi₂O(ВО₃)₂„ штриховая линия при 740°С - начало распада фазы Sr₃Bi₂(BO₃)₄, а звездочками обозначены пики фазы SrBi₂O(BO₃)₂., на фиг. 4 - зависимости параметров элементарной ячейки от температуры: а - Sr₃Bi₂(ВО₃)₄, б - (Sr_0.5Ва_0.5)₃Bi₂(ВО₃)₄, на фиг. 5 - спектры люминесценции Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ при накачке 393 нм (в полосу поглощения Eu³⁺), на фиг. 6 - зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu³⁺ для Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺.

Новое соединение Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и серия допированных европием боратов Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ были синтезированы методом кристаллизации из расплава в условиях 1200°С / 15 мин с последующем охлаждении с печью.

В качестве исходных веществ для синтеза использовались SrCO₃, ВаСО₃, Н₃ВО₃, Eu₂O₃ (все осч) и Bi₂O₃ (хч). Синтез проводился в керамических и платиновых тиглях, а также в платиновых крышках. После смешивания шихта прессовалась под нагрузкой 90-100 кг/см³.

Допирование Sr₃Bi₂(BO₃)₄ атомами Eu³⁺. Данный борат был допирован Eu³⁺ в довольно широких пределах по формуле (Sr_1-3у/2Eu_y)₃Bi₂(BO₃)₄ (у=0.0015; 0.0075, 0.015, 0.045, 0.09, 0.12, 0.15, 0.18). Для всех составов следует отметить наличие аморфной фазы на рентгенограммах, что говорит о метастабильности данной фазы.

Рентгенофазовый анализ образцов был проведен на порошковом дифрактометре Bruker AXS D2 Phaser с монохроматизированным излучением CuK_α1+α2. Образцы содержали основную кристаллическую фазу Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и аморфную фазу.

Монокристальный эксперимент. Определена кристаллическая структура нового бората Sr₃Bi₂(ВО₃)₄ и твердого раствора Sr₃Bi_1.66Eu_0.34(ВО₃)₄. Монокристаллы получили плавлением стехиометричной пробы. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометрах Bruker «Smart АРЕХ» и Bruker «Kappa APEX DUO» с использованием монохроматизированного MoKα излучения. Параметры элементарной ячейки уточняли методом наименьших квадратов. Массив интенсивностей был проинтегрирован, затем вводились поправки на фактор Лоренца, поляризацию и фоновое излучение с использованием программ APEX и XPREP. Поправка на поглощение введена в программе SADABS. Структуры решены методом изменения знака заряда (charge flipping) и уточнены в программе Jana 2006.

Описание кристаллической структуры Sr₃Bi₂(ВО₃)₄. Структура уточнена в центросимметричной пространственной группе Pnma, хотя ранее бораты этого семейства с формулой Sr₃Ln₂(ВО₃)₄ уточнялись в нецентросимметричной пространственной группе Pna2₁ в работах (Палкина и др., 1972; 1973; Абдулаев и др., 1973; Абдулаев, Мамедов, 1974; Zhang, Li, 2004). Следует заметить, что в последних работах (Reuther, 2013; et al., 2013), как и в нашем случае, структуры ряда Sr₃Ln₂(ВО₃)₄ (Ln=Gd, Но, Er) были уточнены в пространственной группе Pnma.

Координация катионов. В структуре присутствуют три кристаллографически-неэквивалентных атома В в треугольной координации. Длина связи В-O в треугольниках ВО₃ изменяется в интервале от 1.32 до 1.39 , а средняя длина связи <В-O> составляет 1.345 и является типичной для изолированных треугольников ВО₃. Треугольники ВО₃ расположены преимущественно в плоскости cb и окружены тремя катионными позициями M1, M2 и М3 (фиг. 1). Параметры анизотропных атомных смещений для атомов кислорода относительно большие из-за того, что катионы разупорядочены по трем позициям. Попытки расщепить атомы кислорода во время уточнения не привели к успеху.

Каждая из трех катионных позиций M1, M2 и М3 заселена атомами Sr и Bi. Позиция M1 координирована восемью атомами кислорода с длинами связей 2.47-3.02 , длина следующей связи составляет 3.59 ; эта позиция заселена ~80% Sr и 20% Bi. Позиция M2, заселенная ~60% Sr и 40% Bi, окружена также восемью атомами кислорода с длинами связей 2.42-2.94 ; следующая связь М-О 3.21 . Полиэдр М3 является восьмивершинником с длинами связей 2.41-2.56 , следующая связь 3.89 ; эта позиция заселена на ~80% Bi и 20% Sr. Окружение катионов и сочленение полиэдров показано на фиг. 2. Связанные через вершины, ребра и грани, полиэдры M1, M2 и М3 формируют цепочки (колонны) вдоль оси b (фиг. 2). На фиг. 2, одна черная линия (O4-O6) отмечает соединение полиэдров M2 и М3 по ребрам, а три линии (O1-O6'-O4'-O1) - по грани полиэдров М3 и M1. Такие цепи, соединяясь друг с другом, формируют трехмерный каркас, как это показано в (Zhang, Li, 2004; Reuther, 2013). Анализ валентных усилий, сходящихся на катионах, показал хорошую сходимость с формальной валентностью атомов, отклонения не превышали 1/7.

Высокотемпературная порошковая рентгенография. Термическое поведение Sr₃Bi₂(BO₃)₄ изучали порошковой терморентгенографией в температурном интервале 25-800°С с шагом 25°С. Измерение проводили в атмосфере воздуха на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKα-излучение). Проба подготовлена осаждением из гептановой суспензии на Pt-Rh подложку. Параметры решетки при каждой температуре рассчитаны в программе Topas. Фигуры коэффициентов термического расширения построены с помощью программы Theta То Tensor (Бубнова и др., 2013).

Фазовые превращения. Двумерная картина терморентгеновского эксперимента представлена на фиг. 3. Образец изначально содержал фазу Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и аморфную фазу. До 500°С никаких изменений на дифракционной картине не происходит: дифракционные пики не исчезают и не появляются, не меняется и их интенсивность. При температуре, приблизительно равной 520°С, из аморфной фазы начинает кристаллизоваться SrBi₂O(BO₃)₂, а интенсивность дифракционных пиков фазы Sr₃Bi₂(BO₃)₄ начинает понижаться. Резкое снижение интенсивности пиков этой фазы происходит при ~740°С, хотя пики Sr₃Bi₂(BO₃)₄ не исчезают до 800°С.

Термическое расширение. На фиг. 4 показана зависимость параметров решетки от температуры. Зависимость имеет изгиб для разных параметров при температуре ~500°С, поэтому параметры решетки были независимо аппроксимированы в интервалах 25-500 и 500-725°С. Аппроксимацию проводили полиномами второй степени:

a _t=7.5318+0.105⋅10^-3t+0.004⋅10^-6_t², b_t=16.3364+0.200⋅10^-3t+0.205⋅10^-6t², c_t=8.8275+0.059⋅10^-3t+0.033⋅10^-6t², V_t=1086.0+0.0356t+0.0000243t² для 25-500°С и a_t=7.6037-0.222⋅10^-3t+0.0412⋅10^-6t², b_t=16.2553+0.444⋅10^-3t+0.015⋅10^-6t², c_t=8.8539+0.072⋅10^-3t-0.093⋅10^-6t², V_t=1094.6+0.0056t+0.0000504t² для 500-725°C. Главные значения коэффициентов термического расширения были вычислены в программе Theta То Tensor (Бубнова и др., 2013) и приведены в таблице 1.

Сопоставление термического расширения с кристаллической структурой. Как было сказано ранее, катионы в структуре разупорядочены по трем позициям M1, M2 и М3 таким образом, что позиции M1 и М2 заселены в основном атомами Sr, а позиция М3 - атомами Bi. В структуре твердого раствора Sr_1.35Ba_1.65Bi₂(ВО₃)₄ позиции M1 и М3 расщеплены, а позиция M2 заселена атомами Ва. Распределение катионов по позициям связано в основном с размерным фактором, т.е. меньшие катионы входят в меньшую позицию, а большие - в большую. С повышением температуры, за счет увеличения параметров атомного смещения, частично стираются различия между катионами, а размер позиций в кристаллической структуре наоборот возрастает, что, как правило, приводит к перераспределению катионов. На зависимости параметров элементарной ячейки от температуры (фиг. 4), при ~500°С видны перегибы, или особые точки. Структурную природу появления таких точек впервые описал Г.Б. Бокий (Бокий, 1956), связав их с перераспределением катионов по позициям с температурой. Стоит отметить, что при температуре 520°С происходит также кристаллизация фазы SrBi₂O(BO₃)₂, что может влиять на характер термического расширения.

Соответственно, можно предположить, что при ~500°С может происходить перераспределение катионов в ряду твердых растворов Sr₃Bi₂(BO₃)₄-Ba₃Bi₂(BO₃)₄. Такие же перегибы на зависимостях параметров от температуры наблюдались для соединения Ba₃Bi₂(ВО₃)₄, изученного в (Volkov et al., 2013). Для редкоземельного аналога Sr₃Gd₂(BO₃)₄ изученных твердых растворов в работе (Reuther, 2013) была уточнена кристаллическая структура с использованием синхротронного излучения при комнатной температуре и при 700°С. В этом соединении катионы перераспределяются по позициям, это проявляется на зависимостях параметров ячейки от температуры. Хотя следует отметить, что кристаллическая структура не совсем корректно уточнена при высоких температурах, что проявляется в не реалистичных длинах связей для борокислородных треугольников BO₃.

Изменение характера термического расширения может быть также обусловлено возрастанием анизотропии колебаний атомов с температурой. Резкая анизотропия термического расширения объясняется предпочтительной ориентировкой борокислородных треугольников в кристаллической структуре (Filatov, Bubnova, 2015). В структуре плоскость борокислородных треугольников близка по ориентировке к плоскости cb. В этой плоскости термическое расширение минимально, а по нормали к ней максимально. Это согласуется с принципами высокотемпературной кристаллохимии боратов, которые изложены в работах (Бубнова, Филатов, 2008; Bubnova, Filatov, 2013). Возможно также, что возрастание анизотропии колебаний приводит к сдвигам треугольников ВО₃ и более преимущественной параллельной ориентировке относительно плоскости cb.

Люминесценция. В материалах, активированных редкоземельными ионами, всегда наблюдается эффект концентрационного тушения люминесценции, в связи с чем должна быть выявлена оптимальная концентрация европия в матрице. Для того, чтобы ее определить, необходимо синтезировать и исследовать концентрационную серию. Для соединения Sr₃Bi₂(ВО₃)₄, допированного Eu³⁺, нами была синтезирована такая серия.

Для восьми образцов Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ были измерены спектры люминесценции при накачке в полосу поглощения Eu³⁺ (нормированные спектры представлены на фиг. 5). Нормировка спектров люминесценции осуществляется путем деления спектров люминесценции всех образцов на значение пиковой интенсивности наиболее яркого люминофора из концентрационной серии (в данном случае с концентрацией европия в области 15 ат. %). Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu³⁺ по замещению Sr²⁺ представлена на фиг. 6. Оптимальная концентрация определяется по наибольшему значению интегральной интенсивности в концентрационной серии. Как видно из фиг. 6, наибольшее значение интегральной интенсивности соответствует люминофору с концентрацией европия в области 15 ат. %, поэтому данная концентрация активных ионов европия в системе Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ является оптимальной. Этот результат соизмерим по оптимальной концентрации европия в алюмо-иттриевом гранате (16%) и в оксиде иттрия (12%).

Новый перспективный красный фосфор Sr₃Bi₂(ВО₃)₄:Eu³⁺ был получен кристаллизацией из расплава. Была решена кристаллическая структура нового соединения Sr₃Bi₂(BO₃)₄ и твердого раствора Sr₃B_1.66Eu_0.34(ВО₃)₄, допированного европием, и уточнена в ромбической пространственной группе Pnma. Структура состоит из изолированных треугольников ВО₃ и позиций M1, M2 и М3. Тепловое расширение Sr₃Bi₂(BO₃)₄ максимально вдоль оси а.

Спектры фотолюминесценции Sr₃Bi₂(BO₃)₄:Eu³⁺ демонстрируют линии, характерные для ионов . В спектре излучения преобладает вынужденный электрический дипольный переход ⁵D₀-⁷F₂ с максимумом на длине волны 611 нм. Было установлено, что оптимальная концентрация допирования европием Sr₃Bi₂(BO₃)₄ составляет 15 ат. %, что сопоставимо с YAG и Y₂O₃. Было установлено, что среднее значение времени жизни составляет 1.73 мс независимо от концентрации допирования.

Изобретение относится к неорганической химии и индикаторной технике и может быть использовано при изготовлении плазменных панелей, возбуждаемых постоянным и переменным полем. Красноизлучающий фотолюминофор, представляющий собой борат состава Sr₃Bi₂(ВО₃)₄:Eu³⁺, получен кристаллизацией из расплава. Кристаллическая структура люминофора состоит из изолированных треугольных радикалов BO₃, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi. Позиция М1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi. Позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi. Полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr. Изобретение позволяет увеличить оптимальную концентрацию европия в люминофоре и использовать в его составе недорогие и доступные компоненты. 6 ил., 1 табл.

Красноизлучающий фотолюминофор для экранов плазменных панелей на основе боратов, содержащий редкоземельные элементы, отличающийся тем, что он синтезирован в виде бората Sr₃Bi₂(ВО₃)₄:Eu³⁺, кристаллическая структура которого состоит из изолированных треугольных радикалов BO₃, а в кристаллографически неэквивалентных катионных позициях M1, M2 и М3 расположены атомы Sr и Bi, при этом позиция М1 координирована с восемью атомами кислорода и заселена примерно на 80% Sr и 20% Bi; позиция M2 окружена восемью атомами кислорода и заселена примерно на 60% Sr и 40% Bi; полиэдр М3 является восьмивершинником и эта позиция заселена примерно на 80% Bi и 20% Sr.