Монокристаллический материал для твердотельной дозиметрии Российский патент 2021 года по МПК C30B29/12 C30B17/00 C09K11/55 C09K11/61 C09K11/63 G01T1/11 G01T1/202 

Изобретение относится к материалам для термодозиметрических устройств, которые могут быть использованы в качестве твердотельных термолюминесцентных детекторов ионизирующих излучений.

Проблема обнаружения и измерения радиационного излучения становится все более актуальной по мере возрастания его роли практически во всех областях человеческой деятельности. К наиболее важным задачам дозиметрии относятся контроль радиационной безопасности человека и окружающей среды, клиническая и технологическая дозиметрия, проблемы, связанные с утилизацией радиоактивных отходов.

Одним из наиболее активно развивающихся направлений дозиметрии ионизирующих излучений является твердотельная термолюминесцентная дозиметрия (ТЛД), в которой в качестве детектора излучений используются так называемые запасающие кристаллофосфоры, - твердые тела полупроводниковой или диэлектрической природы, обладающие определенным сочетанием дефектов кристаллической решетки примесного или собственного происхождения. Образующиеся в них под действием излучения свободные носители заряда могут локализовываться на центрах захвата, изменяя их энергетическое состояние и могут сохраняться в таком состоянии достаточно длительное время после прекращения действия излучения. При сообщении дополнительной энергии при нагревании происходит ионизация электронных центров и последующая рекомбинация зонных носителей с активаторными центрами, которые излучают в области спектра, соответствующие собственной люминесценции.

Для формирования требуемых служебных свойств материалов для ТЛД основным приемом является создание дефектов в структуре.

Технология получения аниондефицитного корунда для использования в ТЛД была разработана в середине 80-х годов в Уральском государственном политехническом университете [А.с. 1340365 СССР, МКИ GOIT I/II. Способ получения профилированных монокристаллов оксида алюминия для термолюминесцентной дозиметрии / Затуловский Л.М., Кравецкий Д.Я., Аксельрод М.С., Кортов В.С., Мильман И.И., Готлиб В.И., Бичев В.Р., Шварц К.К. (СССР). №4073772.31-25. Заявл. 19.06.86. - 1987.] Дозиметрические свойства α-Al₂O₃ определяются высокой концентрацией кислородных вакансий, что достигается выращиванием кристаллов в восстановительной обстановке в присутсвии графита. Детекторы ТЛД-500K, созданные на основе α-Al₂O₃:С, обладают высокой чувствительностью, широким диапазоном измеряемых доз излучения и применяются для мониторинга радиационного загрязнения окружающей среды и территории АЭС. Интегральная чувствительность детекторов ТЛД-500K зависит от скорости нагрева при считывании, что является одним из недостатков детектора. Также детекторы ТЛД-500K характеризуются существенной зависимостью чувствительности от энергии фотонного излучения, светочувствительны.

Наиболее широко используемыми в настоящее время являются материалы на основе фторида лития, LiF:Mg,Ti ТЛД-100, США (TLD-100™ Thermoluminescent Dosimetry Material - https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/SNO10106). Считается, что определяющую роль в механизме термолюминесценции фторида лития играют примесно-вакансионные комплексы, образованные собственными дефектами кристалла и иона активатора. Наибольшей чувствительностью из всех известных к настоящему времени ТЛ дозиметров на основе кристаллов LiF характеризуются дозиметры ТЛД-100Н (США) на основе поликристаллического LiF:Mg,Cu,P [Moscovitch М. Radiat. Prot. Dosim. 1999. V. 85. (1-4). P. 49-56; Freire, L. et al Radiat. Meas. 2008. 43(2-6), 646-650.]. Высокую чувствительность детекторов LiF:Mg,Cu,P, более чем в 20 раз превышающую чувствительность детекторов LiF:Mg,Ti, связывают с присутствием ионов одновалентной меди, способствующих реализации прямых переходов при рекомбинации. Коммерческие детекторы LiF:Mg,Ti и LiF:Mg,Cu,P представляют собой спрессованную поликристаллическую таблетку и, как следствие, характеризуются высоким уровнем хемилюминесцентного сигнала, ограничивающим их использование при измерении малых доз [ М. et al. Radiat. Prot. Dosim. 2006. V. 121(2). P. 195 - 201].

Технология получения монокристаллических детекторов ДТГ-4 на основе кристаллов LiF: Mg, Ti, соответствующих по своим параметрам стандартному ТЛД-100 (США), была разработана в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (диаметр детекторов 5 мм, толщина 1 мм) [Непомнящих А.И. и др. Атомная энергия, (1985) 58(4), 257-259.]. Оказалось, что выращивание кристаллов LiF:Cu⁺ методом Чохральского сопряжено с определенными трудностями, связанными с необходимостью специальной подготовки шихты для введения меди в расплав в одовалентном состоянии в виде CuCl, выращиванием кристаллов в условиях инертной атмосферы для предотвращения окисления меди до двухвалентного состояния [Шалаев А.А. и др. Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2015. Т. 79 (2). С. 287-287]. Авторы отмечают, что вхождение меди в одновалентном состоянии в LiF затруднено, вследствие существенно большего радиуса Cu⁺ (0.96 ) по отнощению к радиусу лития (0.68 ), в то время как ионы двухвалентной меди имеют меньший радиус Cu²⁺ (0.72 ) и легче встраиваются в решетку. Ионы меди нестабильны в одновалентном состоянии и активно окисляются до двухвалентного состояния или восстанавливаются до металлического. Общим недостатком детекторов на основе LiF является недостаточная чувствительность при измерении фоновых доз, сложная форма кривой термовысвечивания.

Основным приемом для формирования требуемых термолюминесцентных свойств материалов является создание дефектов, собственных или примесных, в кристаллической структуре. Уникальность объекта настоящего патента, - фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, открытых коллективом авторов изобретения, - заключается в способности каркаса структуры [Ва₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺ вмещать различные анионные группы [(Li, Na)F₄]^3-, [MnF₆]^4-, [Cu²⁺F₆]^4-, [Cu²⁺(OH)₆]^4-, [Cu⁺F₄]^3- и др., что открывает возможность направленного синтеза функциональных материалов с заданными свойствами [Rashchenko S.V. et. al J.Alloys Compd. 2017. V.694. P. 1196-1200; Bekker Т. B. et. al Inorg.Chem. 2017. V. 56 (9). P. 5411-5419; Bekker Т. B. et. al. J.Am.Ceram Soc. 2018. V. 101 (1). P. 450-457; Solntsev V. P et. al J.Phys.Chem. C. 2019. V. 123. P. 4469-4474; Bekker T. et. al Cryst.Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107; Bekker Т. B. et. al Inorg. Chem. 2020. V. 59 (18). P. 13598-13606; патент RU2689596, опубл. 28.05.2019, С30В29/04]. При этом дефектность кристалла (присутствие электронных и дырочных центров, экситонов) определяется степенью упаковки каркаса анионными группами и является ключом для направленного изменения оптических и люминесцентных свойств путем изменения размера, заряда и атомной симметрии анионных групп.

Наши дальнейшие исследования показали возможность вхождения меди в кристаллы Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu, выращиваемые из высокотемпературного раствора, одновременно в одно- и двухвалентном состоянии в условиях воздушной атмосферы, при введении меди в раствор в двухвалентноми состоянии в виде оксида меди CuO. При этом создаются устойчивые центры захвата (Cu²⁺) и люминесценции (Cu⁺).

В известном способе авторы изобретения [Bekker Т. et. al Cryst. Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107] проводили рост кристаллов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu из высокотемпературного раствора с соотношением компонентов BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O = 24:32:22:20 (мол. %), содержащего 0.32 вес. % меди. Температура ликвидуса для данного состава 753 °С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2 °С/сут. Методом оптической, люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что в структуре создаются устойчивые центры захвата на основе ионов двухвалентной меди (Cu²⁺) и люминесценции на основе ионов одновалентной меди (Cu⁺). Установлено, что двухвалетная медь входит в каналы структуры в виде комплексов [Cu²⁺(ОН)₆]^4-, одновалентная медь - в виде комплексов [Cu⁺F₄]^3-, [Cu⁺(OH)₄]^3-. Положение максимумов пиков термостимулированной люминесценции составляет 343 и 420 K.

Техническая проблема, решаемая изобретением, - в необходимости расширения арсенала монокристаллических термолюминесцентных материалов с устойчивыми центрами захвата на основе ионов двухвалентной меди и дырочных центров на кислороде а также излучательной рекомбинации на основе ионов одновалентной меди.

Технический результат достигается созданием фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr в виде каркаса [(Ba,Sr)₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, сложенного чередующимися слоями АВАВ вдоль направления кристаллографической оси Z, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО₃)^3- и (F2)^2- группы; В-слои включают гостевые анионные группы [LiF₄]^3-, [(Cu,Sr)²⁺(OH)₆]^4-, [Cu⁺F/(OH)₄]^3-, содержащего одновременно ионы меди и стронция, что позволяет смещать положение основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область (437 K для Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr, 421 K для Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu) и увеличивать температурный интервал между пиками термолюминесценции (103 градуса для Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu,Sr, 77 градусов для Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu). Смещение в высокотемпературную область и увеличение температурного интервала между пиками важно для устойчивого хранения и считывания дозиметрической информации.

Другим важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.

Известно, что вхождение стронция в структуру соединений стимулирует образование F-центров и стабилизирует дырочные центры при комнатной температуре [М. Batentschuk, P. Hackenschmied, A. Winnacker, М. Moll, and R. Fasbender, "Optimization of Mixed Storage Phosphors of the Type (Ba,Sr)F_1+xBr_1-x:Eu for Digital X-Ray Radiography," MRS Online Proc. Libr., vol. 560, no. 1, pp. 27-32, Dec. 1999, doi: 10.1557/PROC-560-27; P. Hackenschmied, H. Li, E. Epelbaum, R. Fasbender, M. Batentschuk, and A. Winnacker, "Energy transfer in Ba_1-xSr_xFBr:Eu storage phosphors as a function of Sr and Eu concentration," Radiat. Meas., vol. 33, no. 5, pp.669-674, Oct. 2001, doi: 10.1016/S1350-4487(01)00081-6].

На фиг. 1 представлен каркас [(Ba, Sr)₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺ в проекции по оси с (выделен один из структурных каналов); каркас [(Ва, Sr)₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺ в проекции вдоль оси b (последовательность «слоев» с параллельным (тип В) и наклонным (тип А) расположением треугольников (ВО₃)^3-); фрагмент структурного канала, населенный неупорядоченными анионными группами [ВО₃]^3- and [LiF₄]³

На фиг. 2 - спектр пропускания пластинки толщиной 1.2 мм, вырезанной из кристалла Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu,Sr. Спектр записан при температуре 300 K. Кристалл выращен из состава, указанного в примере.

На фиг. 3 - спектры фотолюминесценции пластинки толщиной 1.2 мм. вырезанной из кристалла Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu при возбуждении длинами волн 325 нм (1) и 532 нм (1а). Спектры записаны при температуре 80 К.

На фиг. 4 - спектры электронного парамагнитного резонанса ионов двухвалетной меди кристалла Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu,Sr, выращенного из состава 1 Таблицы 1, записанные при 300 K, Н⎟⎟[001]. Напряженность магнитного поля Н приведена в гауссах.

На фиг. 5 - спектры термостимулированной люминесценции кристаллов Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu, Sr и Ва₁₂(ВО₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu после облучения в течение 10 минут рентгеновским излучением (вольфрамовый антикатод), выращенных из состава (1), Таблица 1 и состава (3), Таблица 1, соответственно. Спектры записаны при температуре 300 K.

Расшифровка структуры кристаллов, солегированных медью и стронцием, Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu,Sr, показала, что они кристаллизуются в пространственной группе P4₂/mbc, (а=13.5174 (3) , с=14.9399 (3) , V=2729.82 (10)³) (Фиг. 1). Ионы меди входят в структуру в позицию лития в тетраэдрическом (Cu⁺) и октаэдрическом (Cu²⁺) окружении. Концентрация стронция и меди слишком мала для точного определения позиций методом рентгеноструктурного анализа. Косвенным подтверждением вхождения стронция в каркас структуры является уменьшение параметров и объема элементарной ячейки кристалла Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu,Sr по сравнению с кристаллом Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu (а = 13.5387(2) , с = 14.9516(3) , V = 2740.57 (8) ³). Стронций Sr²⁺ (1.20 ) частично замещает барий Ва²⁺ (1.38 ) в каркасе [(Ва,Sr)₁₂(BO₃)₆]⁶⁺в соответствии со схемой Ва²⁺→Sr²⁺. Также строний может частично замещать ионы двухвалентной меди в каналах структуры с образованием комплексов [Sr²⁺(OH)₆]^4-.

Содержание меди - 0.32 вес. %, содержание стронция - 0.4-2 вес. %. в исходном высокотемпературном растворе, содержащем BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O = 25:25:35:15 (мол. %).

Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материала Ва₁₂(ВО₃)₆[BO₃][LiF₄] легированного ионами меди и стронция, синтез которого обеспечивает возможность направленного изменения термолюминесцентных свойств, а именно, смещение основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область и увеличение температурного интервала между пиками термолюминесценции.

Пример получения фторидоборатов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr с термолюминесцентными свойствами.

Кристаллы с соодержанием меди в исходном высокотемпературном расплаве от 0.32 вес. %, вводимой в раствор в виде оксида меди CuO и стронция от 0.40 вес. %, вводимого в раствор в виде карбоната стронция SrCO₃, выращивают из состава с соотношением BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O = 25:25:35:15 (мол. %), методом Киропулоса на платиновую петлю или на затравку, ориентированную вдоль кристаллографической оси z. Кристаллы выращивали из раствор-расплава, массой 40 г, диаметр тигля 40 мм, максимальная температура нагревания раствор-расплава составила 835 °С. Температура ликвидуса для данного состава 817 °С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2 °С/сут. Полученные кристаллы имеют светло-розовый оттенок. В спектре пропускания присутствует полоса поглощения в области 250-320 нм с максимумом около 275 нм, обусловленная ионами Cu⁺, слабая широкая полоса в области 400-700 нм, обусловленная ионами Cu²⁺ и собственными дефектами структуры (фиг. 2). В спектре фотолюминесценции при возбуждении 325 нм наблюдается интенсивный пик с максимумом около 412 нм, обусловленный ионами одновалентной меди, а также широкая интенсивная полоса с максимумом около 545 нм, обусловленная ионами двухвалетной меди и собственными дефектами структуры (фиг. 3, кривая 1). При возбуждении 532 нм в спектре фотолюминесценции наблюдается широкая полоса с максимумом около 590 нм (фиг. 3, кривая 1а), обусловленная ионами двухвалентной меди и собственными дефектами структуры. Присутствие меди в двухваленном состоянии подтверждено также методом электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что ионы двухвалентной меди присутствуют в структуре в виде комплексов [Cu²⁺(ОН)₆]^4- (фиг. 3). На спектрах термостимулированной люминесценции присутствуют два пика термовысвечивания с максимумами около 330 и 433 K, соответственно (фиг. 5, кривая 1). Для сравнения на фиг. 5 представлена кривая термолюминесценции кристалла Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄]:Cu, выращенного из состава (3), Таблица 1.

В Таблице 1 представлен пример состава исходных высокотемпературных растворов для выращивания кристаллов Ва₁₂(ВО₃)₆[ВО₃][LiF₄] легированных ионами меди и стронция.

С применением методов оптической, люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что в структуре создаются устойчивые центры захвата (Cu²⁺) и люминесценции (Cu⁺). Примесь стронция, вводимого в исходный высокотемпературный раствор в виде карбоната стронция, обуславливает возникновение более глубоких локализованных энергетических уровней в кристаллах Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr и, соответственно, смещение основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область. Интенсивность спектров ЭПР и оптического поглощения кристаллов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr практически не меняется после отжига при ~ 200 °С в течение 10 минут (стандартный режим). Другим важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами и включает все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Изобретение относится к материалам для термодозиметрических устройств, которые могут быть использованы в качестве твердотельных термолюминесцентных детекторов ионизирующих излучений. Монокристаллический материал для твердотельной дозиметрии - фторидоборат с «антицеолитной» структурой - характеризуется общей формулой Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr в виде каркаса [(Ba,Sr)₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, сложенного чередующимися слоями АВАВ вдоль направления кристаллографической оси Z, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО₃)^3- и (F₂)^2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы [LiF₄]^3-, [(Cu,Sr)²⁺(OH)₆]^4-, [Cu⁺F/(OH)4]^3-, и содержит одновременно ионы меди и стронция, обеспечивающие смещение положения основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область до 437 K. Технический результат - расширение арсенала монокристаллических термолюминесцентных материалов с устойчивыми центрами захвата на основе ионов двухвалентной меди и дырочных центров на кислороде, а также излучательной рекомбинации на основе ионов одновалентной меди. Смещение в высокотемпературную область и увеличение температурного интервала между пиками важно для устойчивого хранения и считывания дозиметрической информации. Другим важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость. 5 ил., 1 табл., 1 пр.

Монокристаллический материал для твердотельной дозиметрии - фторидоборат с «антицеолитной» структурой, характеризующийся общей формулой Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Cu,Sr в виде каркаса [(Ba,Sr)₁₂(ВО₃)₆]⁶⁺, сложенного чередующимися слоями АВАВ вдоль направления кристаллографической оси Z, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО₃)^3- и (F₂)^2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы [LiF₄]^3-, [(Cu,Sr)²⁺(OH)₆]^4-, [Cu⁺F/(OH)4]^3-, содержащий одновременно ионы меди и стронция, обеспечивающие смещение положения основного дозиметрического пика в более высокотемпературную область до 437 K.