Фотолюминесцентный материал на основе сложного бората Российский патент 2020 года по МПК C09K11/63 C09K11/55 C09K11/78 

Изобретение относится к новому классу люминофоров семейства боратов, включающих в свой состав редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы одновременно.

Поиск новых функциональных материалов на основе сложных боратов, содержащих в своем составе щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы, судя по многочисленным публикациям, ведется интенсивно. В последнее время появились публикации, посвященные новым сложным ортоборатам, в которых щелочным металлом является литий. В работе [Pengyun Chen, Mingjun Xia and R. K. Li. A terbium rich orthoborate LiSrTb₂(BO₃)₃ and its analogues // New J.Chem., 2015, 39, 9389] сообщается о синтезе, исследовании кристаллической структуры и люминесцентных свойствах LiSrTb₂(BO₃)₃ и изоструктурных этому соединению ортоборатах LiMLn₂(BO₃)₃ (M = Sr, Ln = Pr, Nd, Sm-Lu; M = Ba, Ln = Pr, Nd, Sm–Tm). Исследованы спонтанные кристаллы сложного состава ASr₄La₃(BO₃)₆ (A=Li, Na), выращенные из высокотемпературных раствор-расплавов системы A₂O-SrO-La₂O₃-B₂O₃-AF [Q.D. Zeng, R.K. Li. A new type of orthoborates: ASr₄La₃(BO₃)₆ (A=Li, Na) // Solid State Sciences 29 (2014) 75-78]. Авторами [Song L.M., Gao J.H., Yang X.H., Huang X.W., Liu G.Q. Structure and properties of a new rare-earth borate LiSrY₂(BO₃)₃ // Jiegou Huaxue (Chinese Journal of Structural Chemistry) 29 (2010) 1309-1316] синтезирован ортоборат LiSrY₂(BO₃)₃ и исследован фотолюминесцентный материал на основе этого соединения, допированный Eu³⁺.

Сложные бораты РЗЭ, содержащие Sс, Y, La не проявляют люминесцентных свойств и их использование в качестве люминофоров связано с разнообразным допированием. Очевидно, что одним из направлений поиска материалов, излучающих свет в широком диапазоне спектра, является допирование катионами РЗЭ соединений сложного состава, не обладающих фотолюминесцентными свойствами. Авторы работы [Lili Han, Yuhua Wang, Yanzhao Wang et al. Observation of efficient energy transfer from host to rare-earth ions in KBaY(BO₃)₂:Tb³⁺ phosphor for plasma display panel// Journal of Alloys and Compounds 551 (2013) 485-489] успешно синтезировали твердофазным синтезом серию люминофоров состава KBaY(BO₃)₂ x Tb³⁺ (0.001≤x≤0.3), где при введении Tb³⁺ в KBaY(BO₃)₂ происходит замещение иттрия тербием, т.к. эти катионы в отличии от Ba²⁺ имеют одинаковые заряды и близкие значения радиусов. Спектры фотолюминесценции, возбуждаемые УФ-излучением с длиной волны 172 нм, состоят из 5 узких пиков в диапазоне от 350 до 650 нм. В образцах, активированных ионами тербия, наблюдается эффективный перенос энергии от кристаллической решетки к Tb³⁺ с характерным зеленым свечением, которое может быть использовано в плазменных панелях и светодиодах. Известно также, что ионы Tb³⁺ могут действовать и как эффективный сенсибилизатор, передавая энергию ионам активатора.

В патенте JPS4937 (кл. C09K 11/08; C09K 11/77; G21K 4/00; H01J 29/20; H01S 3/16, опубл. 1974-01-05), также опубликованного, как: АТ259036, ВЕ668056, СН485832, DE1284296, GB1046569, NL6409208, US3423325 (Espacenet), описан люминесцентный материал, состоящий из смешанных боратов одного или нескольких щелочноземельных металлов и одного или нескольких щелочных металлов, активированный тербием или тербием и гадолинием. Люминесцентный материал может быть приготовлен твердофазным синтезом, включающем нагревание на воздухе смеси оксидов, карбонатов и борной кислоты при 600-700°С для удаления воды из Н₃ВО₃ и СО₂ из карбонатов, а затем нагреванием до температуры, близкой к температуре плавления; материал затем может быть измельчен и снова нагрет. При возбуждении излучением 253,7 мм материал имеет зеленое излучение с максимумом при 545 мм и хорошее излучение при высокой температуре (300-600°С). Может использоваться в H.P.M.V. лампах, лазерах и пр.

Таким образом, задача расширения арсенала фотолюминесцентных материалов, в которых катион РЗЭ при легировании занимает собственную позицию, является актуальной.

Техническим результатом является получение нового сложного бората состава Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂.

Твердофазную реакцию образования этого соединения можно представить следующим образом:

3Li₂CO₃+8ВаСО₃+3Sc₂O₃+16Н₃ВО₃=2Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂+24H₂O+11CO₂↑

Соединение Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂ не проявляет люминесцентных свойств, однако имеет потенциальные возможности для использования его в качестве фотолюминесцентного материала, получаемого с разнообразными допирующими добавками редкоземельных элементов. Соединение имеет широкий диапазон прозрачности от 250 нм до 900 нм, а люминесцентные свойства могут быть получены введением катиона Tb³⁺. Благодаря допированию соединения Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂ можно получать люминофоры с новыми функциональными свойствами. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что расстояние между катионами Sc³⁺ (~6,5 ), и имеется возможность замещения катионной позиции Sc³⁺ на Tb³⁺ в широком диапазоне концентраций.

Поставленная задача решена путем получения фотолюминесцентного материала сложного бората, допированного тербием, включающего щелочной и щелочноземельный металл, состава Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺, излучающий свет от 380 до 620 нм, имеющего пространственную группу Р-1 триклинной сингонии, параметры решетки а=5.2231 b=8.5640 с=11.4209 α=73.362°, β=78.566°, γ=87.037°.

На фиг. 1 представлена типичная двухслойная структура соединения Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂, показывающая координацию атомов Li, Ва, Sc, В.

На фиг. 2 - спектры возбуждения и излучения Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺. На фиг. 3 - рентгенограммы соединений: a) Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂ б) Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺.

Соединение сложного бората Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂ имеет пространственную группу Р-1 триклинной сингонии, параметры решетки а=5.2230 b=8.5609 с=11.4157 α=73.375°, β=78.502°, γ=87.052°. Как показано на фиг. 1, все атомы бора данного соединения имеют одну координацию изолированных ВО₃ треугольников. Слой «а» сформирован ScO₆ полиэдрами, соединенными ВО₃ треугольниками с LiO₄ полиэдрами. Тогда как слой «б» сложен BaO₉ полиэдрами, также соединенными ВО₃ треугольниками.

Для соединения сложного бората, допированного Tb³⁺, состава Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺ при уточнении структуры методом Ритвельда были получены следующие параметры решетки: а=5.2231 b=8.5640 с=11.4209 α=73.362°, β=78.566°, γ=87.037°.

Спектр фотолюминесценции (фиг. 2), возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 250 нм, показывает интенсивное характеристическое зеленое излучение Tb³⁺, которое состоит из нескольких узких пиков при 380, 485, 504, 540, 580 и 620 нм, обусловленных хорошо известными переходами ⁵D₄ → ⁷F_j (j=6,5,4,3), а также f-f переходам.

На рентгенограмме соединения Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺ (фиг. 3, б) наблюдается закономерный сдвиг рефлексов влево, связанный с замещением катиона Sc³⁺ на катион Tb³⁺ с большим ионным радиусом.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером получения соединения Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺.

Пример.

Твердофазный синтез Li₃Ba₄Sc₃BsO₂₂:0,1Tb³⁺ проводили в две стадии. На первой стадии смесь исходных компонентов, содержащих, соответственно: карбоната лития Li₂CO₃ (ос.ч.) - 9,2 г, карбонат бария ВаСО₃ (ос.ч.) - 24,5 г, борную кислоту Н₃ВО₃ (ос.ч.) - 48,9 г, оксид скандия Sc₂O₃ - 8,9 г, оксид тербия Tb₄O₇ (Тбо-Е) - 2,4 г помещали в платиновый тигель и выдерживали сутки в нагревательной установке при температуре при 600-650°С для удаления Н₂О и СО₂. Весовое соотношение компонентов соответствовало формульному составу соединения, допированному тербием, Li₃Ba₄Sc_2,9Tb_0,1B₈O₂₂. После первой стадии синтеза порошок спекается и требует тщательного перетирания. Температуру второй стадии подбирали экспериментально. Образцы нагревали до 800, 850, 870°С с выдержкой при каждой температуре в течение 12-16 часов. Рентгенофазовый анализ образца, синтезированного при 800°С показал наличие промежуточных продуктов реакции, а при 850°С и 870°С идентичные пики, соответствующие соединению Li₃Ba4Sc3 В₈О₂₂:0,1Tb³⁺ (фиг. 3, б). Следует отметить, что при проведении синтеза в данном способе не требуется восстановительной атмосферы для перехода Tb⁴⁺ в Tb³⁺.

Приведенные пример не ограничивает изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Изобретение относится к химической промышленности. Фотолюминесцентный материал на основе сложного бората, допированного тербием, относится к пространственной группе Р-1 триклинной сингонии, имеет состав Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺, параметры решетки а=5,2231 b=8,5640 с=11,4209 α=73,362°, β=78,566°, γ=87,037° и излучает свет в диапазоне от 380 до 620 нм. Готовят смесь компонентов, соответствующую формульному составу Li₃Ba₄Sc₃Tb_0,1B₈O₂₂, содержащую Li₂CO₃, BaCO₃, H₃BO₃, Sc₂O₃, Tb₄O₇. Полученную смесь выдерживают при температуре 600-650 °С в течение суток. Отожженный продукт перетирают и повторно нагревают до 850-870 °C. Расширяется арсенал фотолюминесцентных материалов на основе сложных боратов. 3 ил., 1 пр.

Фотолюминесцентный материал на основе сложного бората, допированного тербием, включающий щелочной и щелочноземельный металлы, отличающийся тем, что сложный борат, допированный тербием, имеет состав Li₃Ba₄Sc₃B₈O₂₂:0,1Tb³⁺, пространственную группу Р-1 триклинной сингонии, параметры решетки а=5,2231 b=8,5640 с=11,4209 α=73,362°, β=78,566°, γ=87,037° и излучает свет от 380 до 620 нм.