ГИБРИДНЫЙ СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ВЫБОРОЧНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ГАЗОВ ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2020 года по МПК B01D53/14 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу выборочного удаления газов из содержащих их газовых смесей посредством использования промывочных растворов, работающему с химико-физическим циклом поглощения и регенерации, а также к установке для реализации указанного способа.

Настоящее изобретение представляет собой усовершенствование известных способов, используемых для выборочного удаления газов из содержащих их газовых смесей. Эти известные способы включают начальный этап поглощения в специальной колонне, где газы, подлежащие удалению, химически реагируют с абсорбирующим раствором, и конечный этап регенерации в одной или нескольких специальных колоннах, где газы, поглощенные и химически связанные с абсорбирующим раствором, высвобождаются посредством внешней подачи тепла и/или пара, подводимого непосредственно или косвенным образом с целью повторного использования регенерированного раствора на этапе поглощения.

Особенно важными для промышленного применения являются способы выборочного удаления CO₂, H₂S, SO₂ и подобных примесей из содержащих их газовых смесей с помощью водных растворов карбонатов щелочных металлов, простых или активированных с добавлением глицина или других аминокислот, первичных, вторичных, третичных этаноламинов или их смесей, сложных этаноламинов, включая группу стерически затрудненных аминов, неорганических активаторов, таких как оксиды мышьяка, бораты и др.

Примерами таких способов являются Catacarb (очистка газа с абсорбцией углекислого калия), Benfield (очистка газа от двуокиси углерода с помощью горячего раствора углекислого калия), Carsol (очистка водорода от кислых примесей на карбонатах щелочных или щелочно-земельных металлов) и Giammarco-Vetrocoke (очистка с двухэтапной системой регенерации, использующая глицин и диэтаноламин в качестве активаторов), известны их вариации и/или усовершенствования, а некоторые из них раскрыты в патентах:

Эйчмэйер (Catacarb) US 3,851,041; US 3,896,212; US 3,932,582; US 4,271,132.

Бенсон (Benfield) US 3,563,695; US 3,642,430; US 3,685,960.

В патенте Ван Хека (Carsol) US 4,035,166 раскрыт способ удаления газа, осуществляемый исключительно с использованием растворов для химической абсорбции, в первом из них удаляется около 95% от СО₂, а во втором из них удаляются оставшиеся 5%.

Использование двух различных растворов для химической абсорбции имеет единственную цель - улучшить чистоту газа, обрабатываемого путем снижения содержания СО₂, при этом подача тепла для регенерации остается полностью без изменений.

Гиаммарко и др. US 3,659,401; US 3,714,327; US 3,962,404; US 4,073,863.

Для специалиста в данной области техники хорошо известно о существовании этих способов и о том, что они нашли промышленное применение, о чем упоминалось выше, для выборочного удаления газов из содержащих их газовых смесей посредством физической абсорбции, основанной на растворимости удаляемых газов в воде или в водных растворах органических и/или неорганических соединений различной природы и состава, в неорганических растворителях, таких как метанол, или в органических растворителях, таких как смеси полиэтиленгликоля с диметиловыми эфирами (DMPEG), пропиленкарбонат (PC), активированные метил-диэтаноламины (а-MDEA) и др.

Растворимость газов подчиняется закону Генри и улучшается при низкой температуре поглощения и высоком парциальном давлении газов, подлежащих удалению из содержащих их газовых смесей.

Общей особенностью способов физической абсорбции является то, что регенерация раствора для высвобождения поглощенных газов происходит главным образом путем мгновенного вскипания после понижения давления раствора и/или абсорбирующей жидкости в одной или в нескольких специальных колоннах, при этом ее можно улучшить и/или завершить путем перегонки с паром, воздухом или инертным газом, таким как азот.

Примерами этих способов являются промывка с использованием воды под давлением, способ Selexol (DMPEG), способ Rectisol (метанол), способ BASF (a-MDEA), способ Fluor Solvent (PC) и другие.

Что касается способов химической абсорбции газов из содержащих их газовых смесей, то возникающая при этом проблема заключается в необходимости использовать внешний источник тепла для регенерации абсорбирующего раствора, поскольку реакция десорбции для высвобождения поглощенных газов, чтобы повторно использовать раствор на этапе поглощения, сопровождается поглощением большого количества теплоты.

Для уменьшения зависимости регенерации абсорбирующего раствора от подачи внешнего тепла и/или пара были разработаны и применены в промышленном масштабе низкоэнергетические схемы регенерации, использующие две или более регенерирующих колонн, работающих при различных давлениях, или схемы с внутренним производством пара посредством мгновенного вскипания абсорбирующего раствора с рекомпрессией пара, производимого с помощью эжекторов.

Цель изобретения заключается в устранении всех этих недостатков и осуществлении выборочного удаления газов из содержащих их газовых смесей с помощью способа, оптимальным образом использующего преимущества, полученные из различных областей применения вышеупомянутых способов, за счет чего существенно снижается потребность в подаче внешнего тепла для регенерации растворов, используемых для поглощения газов из содержащих их газовых смесей.

Далее настоящее изобретение раскрывается дополнительно в предпочтительном варианте его исполнения, а также в другом варианте исполнения, приводимых исключительно в качестве примеров, не имеющих ограничительного характера, со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:

на Фиг. 1 показан схематичный чертеж установки для осуществления способа в соответствии с изобретением, и

на Фиг. 2 показан альтернативный вариант ее исполнения.

Как видно из чертежей, способ в соответствии с изобретением реализован с помощью установки, в целом обозначенной ссылочным номером 2 и состоящей из секции 2 для осуществления процесса физической абсорбции и регенерации и секции 4 для осуществления процесса химической абсорбции и регенерации.

В частности, секция 2 содержит трубопровод 6, входящий после прохождения через теплообменник 8 в колонну 10 физической абсорбции, снабженную внутри трубопроводом 12, где установлен пластинчатый клапан 14, выход которого соединен с головкой колонны 16 регенерации.

Колонна 16 имеет внутри трубопровод 18 с насосом 20, выход которого соединен с верхней частью абсорбционной колонны 10.

Колонна 16 снабжена трубопроводом 22 для отвода поглощенных газов.

Секция 4 главным образом содержит колонну 26 для химической абсорбции, внутри соединенную с трубопроводом 24, выходящим из головки абсорбционной колонны 10.

Колонна 26 внутри снабжена трубопроводом 30, где установлен пластинчатый клапан 32, выход которого соединен с головкой колонны 34 регенерации.

Колонна 34 регенерации имеет внутри трубопровод 40 с насосом 42, выход которого соединен с верхней частью абсорбционной колонны 26.

Колонна 26 дополнительно снабжена трубопроводом 28 для отвода газовой смеси, лишенной газов, подлежащих удалению. Колонна 34 регенерации соединена с двумя трубопроводами 36, 38, соответственно, для подачи пара.

Сверху колонна 34 снабжена отводящим трубопроводом 44, разветвляющимся на два трубопровода 46 и 48, причем последний соединен с колонной 16.

Установка функционирует следующим образом: газовая смесь, содержащая газы, подлежащие выборочному удалению, после соответствующего охлаждения в теплообменнике 8 подается в колонну 10 физической абсорбции, где она взаимодействует в противотоке с раствором для физической абсорбции, подаваемым к головке колонны по трубопроводу 18, и где происходит удаление до 30% газов, подлежащих удалению. В частности, раствор для физической абсорбции может состоять из воды или водных растворов органических и/или неорганических соединений различной природы и состава, неорганических растворителей, таких как метанол, или органических растворителей, таких как смеси полиэтиленгликоля с диметиловыми эфирами (DMPEG), пропиленкарбонат (PC), активированные метил-диэтаноламины (а-MDEA) и др.

Газовая смесь, выходящая из колонны 10 через трубопровод 24, подается в колонну 26 химической абсорбции, где она взаимодействует в противотоке с раствором для химической абсорбции, подаваемым через трубопровод 40, и где происходит полное удаление газов, подлежащих удалению. В частности, раствор для химической абсорбции может состоять из водных растворов карбонатов щелочных металлов, простых или активированных с добавлением глицина или других аминокислот, первичных, вторичных, третичных этаноламинов или их смесей, сложных этаноламинов, включая группу стерически затрудненных аминов, неорганических активаторов, таких как оксиды мышьяка, бораты и др.

Газовая смесь, лишенная газов, подлежащих удалению, выходит из колонны 26 по трубопроводу 28.

Раствор, физически абсорбирующий газ, подлежащий удалению из газовой смеси в колонне 10, выходит из нижней части и после понижения давления в клапане 14 трубопровода 12 подается в колонну 16 сверху.

В колонне 16 газы, физически абсорбированные раствором, высвобождаются главным образом с помощью мгновенного вскипания и выходят из головки колонны через отверстие 22.

Раствор, регенерируемый после выброса поглощенных газов, извлекается из нижней части колонны 16 и направляется через трубопровод 18 и насос 20 к головке абсорбционной колонны 10.

Раствор, химически абсорбирующий газы, подлежащие удалению из газовой смеси, в колонне 26, после понижения давления в клапане 32, подается в колонну 34 регенерации.

В этой колонне химически поглощенные газы высвобождаются из раствора путем перегонки с паром, генерируемым за счет тепла, получаемого от теплообменника 36, или с паром, непосредственно подаваемым через трубопровод 38, и выходят из головки колонны 34 по трубопроводу 44.

Десорбированная газовая и паровая смесь, выходящая из головки колонны 34, частично или полностью подается в нижнюю часть колонны 16 через трубопровод 48 для завершения и/или улучшения удаления газов, физически поглощенных в колонне 10, путем мгновенного вскипания.

Раствор, регенерируемый после выброса поглощенных газов, извлекается из нижней части колонны 34 для подведения к циркуляционному насосу 42 и повторной подачи внутрь головки абсорбционной колонны 26.

Вариант осуществления изобретения, показанный на Фиг. 2, предусматривает две колонны 34 и 34' регенерации, соответственно, соединенные последовательно, при этом колонна 34 работает при более высоком давлении, чем колонна 34'.

Работа установки в этом варианте осуществления изобретения предусматривает, что регенерированный раствор пропускают через трубопровод 40, где давление понижается посредством клапана 50, создавая пар при мгновенном испарении в колонне 34', причем пар, используемый для регенерации части раствора, выходит из колонны 26, регулируемый клапаном 51.

Количество внешнего тепла для регенерации, подаваемого через теплообменник 36 и/или с использованием пара, непосредственно подводимого через трубопровод 38, будет уменьшаться пропорционально доли раствора, подаваемой к головке колонны 34' и регенерируемой исключительно с использованием пара, высвобождаемого путем мгновенного испарения раствора, подводимого к нижней части колонны 34'.

Десорбированные газовые смеси и пар, выходящие из трубопровода 44 в верхней части колонны 34 и трубопровода 44' в верхней части колонны 34', частично или полностью подаются к нижней части колонны 16 регенерации, чтобы завершить и/или улучшить удаление газов, физически поглощенных в колонне 10, путем мгновенного вскипания.

Весь регенерированный раствор извлекается из нижней части колонны 34' и через трубопровод 40' и насос 42 повторно используется в головке абсорбционной колонны 26.

Из вышеприведенного описания ясно, что автор изобретения предполагал эффективно использовать процессы физической абсорбции только тогда, когда парциальное давление удаляемых газов выше, а, следовательно, именно на ранней стадии процесса абсорбции, когда свойство растворимости удаляемых газов, подчиняющейся закону Генри, используется в наиболее подходящей области применения.

Поглощение газов, подлежащих удалению, затем завершается процессом химической абсорбции, которая более эффективна при наличии низкого парциального давления удаляемых газов, и, следовательно, это позволяет достичь очень низкого остаточного содержания газов, подлежащих удалению из содержащих их газовых смесей.

Из вышесказанного следует, что способ в соответствии с изобретением имеет ряд преимуществ, в частности:

- существенное сокращение потребности в подаче внешнего тепла для регенерации растворов для поглощения газа, подлежащего удалению, так как тепло, подводимое для регенерации раствора, используемого для химической абсорбции, уменьшается пропорционально той доле газа, которая будет поглощена в химическом процессе,

- возможность повторного использования в качестве двойного эффекта смеси пара и десорбированных отходящих газов, выходящих на этапе регенерации в рамках химического процесса, для завершения и/или улучшения регенерации газов, поглощенных с помощью физического процесса, путем мгновенного вскипания, за счет чего уменьшается или устраняется необходимость в дополнительном введении тепла и/или внешнего пара, и/или инертных газов, обычно используемых для этой цели.

Пример 1

Из технологического газа с расходом 280 000 Нм³/ч при давлении 30 бар, представляющего собой газовую смесь, содержащую в основном 61,0% H₂, 21,0% N₂ и 18,0% CO₂, необходимо выборочно удалить CO₂ с расходом 50 000 Нм³/ч для получения газовой смеси, не содержащей CO₂ и имеющей состав, подходящий для производства NH₃.

Для достижения вышеуказанной цели технологический газ, соответствующим образом охлажденный в теплообменнике, сначала подается в колонну физической абсорбции, где CO₂, содержащийся в газовой смеси, частично поглощается в количестве от 18,5 до 12,5% с использованием раствора для физической абсорбции, предназначенного для этой цели, при этом эффективно используется высокое парциальное давление CO₂ в газовой смеси технологического газа, изменяющееся в диапазоне от 5,4 до 3,8 бар между входом и выходом абсорбционной колонны. Таким образом, физическая абсорбция применяется именно в той области, где использование закона Генри является более подходящим. CO₂ с расходом 16 500 Нм³/ч, составляющий 33% от СО₂, содержащегося в технологическом газе и подлежащего удалению, предварительно поглощается за счет физического процесса.

После выхода из колонны физической абсорбции технологический газ подается в колонну химической абсорбции, где завершается удаление CO₂, поглощаемого в количестве от 12,5 до 0,1% с использованием раствора для химической абсорбции, предназначенного для этой цели. CO₂ с расходом 33 500 Нм³/ч, составляющий 67% от СО₂, содержащегося в технологическом газе и подлежащего удалению, поглощается за счет химического процесса, чтобы завершить удаление СО₂ из технологического газа.

Технологический газ выходит из абсорбционной колонны, практически не содержащий CO₂ и с составом, подходящим для производства NH₃.

Раствор для физической абсорбции, выходящий из колонны физической абсорбции, подается в первую колонну регенерации, где за счет снижения давления CO₂ с расходом 16 500 Нм³/ч, поглощенный физическим раствором, высвобождается главным образом путем мгновенного вскипания и извлекается при высокой степени очистки из головки указанной колонны регенерации.

Регенерированный физический раствор после удаления поглощенного СО₂ возвращается с помощью насоса к головке колонны физической абсорбции, тем самым замыкая физический абсорбционно-регенерационный цикл.

Раствор для химической абсорбции, выходящий из колонны химической абсорбции, подается во вторую колонну регенерации, где CO₂ с расходом 33 000 Нм³/ч, поглощенный химическим раствором, высвобождается путем перегонки с паром, образующимся за счет тепла, подводимого косвенным образом посредством ребойлера, и/или с паром подаваемым напрямую, и извлекается при высокой степени очистки из головки второй колонны регенерации.

Регенерированный химический раствор после удаления поглощенного СО₂ возвращается с помощью насоса к головке колонны химической абсорбции, тем самым замыкая химический абсорбционно-регенерационный цикл.

Количество внешнего тепла для регенерации раствора, используемого для химической абсорбции, подводимое косвенным образом и/или напрямую, существенно сокращается на 33% по сравнению с использованием одного процесса химической абсорбции, поскольку внешнее тепло подается в количестве, необходимом для удаления только 67% CO₂, подлежащего удалению из газовой смеси.

Кроме того, смесь CO₂ и пара, выходящая из головки второй колонны регенерации, эффективно используется, давая двойной эффект, для завершения и/или улучшения регенерации на основе мгновенного вскипания путем ее подачи в нижнюю часть первой колонны регенерации, таким образом устраняется необходимость в дополнительном введении тепла, и/или внешнего пара, и/или инертных газов, обычно используемых для этой цели в первой колонне регенерации.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу выборочного удаления газов из содержащих их газовых смесей посредством использования промывочных растворов, работающему с химико-физическим циклом поглощения и регенерации, а также к установке для реализации указанного способа. Гибридный способ выборочного поглощения газов из содержащих их газовых смесей содержит следующие этапы. Выполняют первичное поглощение газов, подлежащих удалению в процессе физической абсорбции. В результате чего до 30% удаляемых газов поглощается за счет физической растворимости в абсорбирующем растворе, затем регенерируемом посредством мгновенного вскипания. Далее выполняют конечное поглощение оставшихся газов с помощью процесса химической абсорбции. В результате чего оставшиеся газы, подлежащие удалению, химически поглощаются абсорбирующим раствором. При этом тепло, подводимое для регенерации химического абсорбирующего раствора и содержащееся в большом количестве в газовой смеси, получаемой на этапе регенерации, восстанавливают и повторно используют, получая двойной эффект, для улучшения и/или завершения регенерации раствора, используемого для физической абсорбции удаляемых газов, путем мгновенного вскипания. Изобретение обеспечивает уменьшение зависимости регенерации абсорбирующего раствора от подачи внешнего тепла и/или пара. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Гибридный способ выборочного поглощения газов из содержащих их газовых смесей, отличающийся тем, что содержит следующие этапы:

выполняют первичное поглощение газов, подлежащих удалению в процессе физической абсорбции, с обеспечением поглощения до 30% удаляемых газов за счет физической растворимости в абсорбирующем растворе, затем регенерируемом посредством мгновенного вскипания, и

выполняют конечное поглощение оставшихся газов с помощью процесса химической абсорбции, с обеспечением химического поглощения оставшихся газов абсорбирующим раствором, затем регенерируемым посредством внешней подачи тепла и/или пара, при этом тепло, подводимое для регенерации химического абсорбирующего раствора и содержащееся в большом количестве в газовой смеси, получаемой на этапе регенерации, восстанавливают и повторно используют, получая двойной эффект, для улучшения и/или завершения регенерации раствора, используемого для физической абсорбции удаляемых газов, путем мгновенного вскипания.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тепло, содержащееся в газовой смеси, получаемой после этапа регенерации раствора для химической абсорбции, используют на этапе физической абсорбции для улучшения и/или завершения регенерации путем мгновенного вскипания за счет непосредственного контакта с раствором для физической абсорбции.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тепло, содержащееся в газовой смеси, получаемой после этапа регенерации раствора для химической абсорбции, используют на этапе физической абсорбции для улучшения и/или завершения регенерации путем мгновенного вскипания за счет теплообмена с раствором для физической абсорбции.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечный процесс химической абсорбции газов, подлежащих удалению из содержащих их газовых смесей, использует низкоэнергетическую схему регенерации по меньшей мере с двумя колоннами регенерации раствора, работающими при различном давлении, при этом тепло, содержащееся в газовой смеси, выходящей из колонны регенерации при более низком давлении, используют на этапе физической абсорбции для улучшения и/или для завершения регенерации путем мгновенного вскипания.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечный процесс химической абсорбции газов, подлежащих удалению из содержащих их газовых смесей, использует низкоэнергетическую схему регенерации по меньшей мере с двумя колоннами регенерации раствора, работающими при различном давлении, и где тепло, содержащееся в газовой смеси, выходящей из колонны регенерации при более высоком давлении, используют в процессе физической абсорбции для улучшения и/или для завершения регенерации путем мгновенного вскипания.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечный процесс химической абсорбции газов, подлежащих удалению из содержащих их газовых смесей, использует низкоэнергетическую схему регенерации с внутренним производством пара путем многоступенчатого мгновенного вскипания абсорбирующего раствора и рекомпрессии пара, производимого с помощью эжекторов, и где тепло, содержащееся в газовой смеси, выходящей из колонны регенерации, используется в процессе физической абсорбции для улучшения и/или для завершения регенерации путем мгновенного вскипания.