ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ДЕТЕКТОР Российский патент 2020 года по МПК G01N27/12 G01N27/14 B82Y35/00 

Изобретение относится к области газового анализа, в частности, к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения различных веществ в газовой среде.

Толкование терминов, используемых в заявке.

Под газочувствительным детектором понимается устройство, основанное на принципе взаимодействия с молекулами газа с поверхностью в области хемосорбции, при которой меняется электропроводность газочувствительного слоя (ГЧС), что приводит к изменению потенциала, приложенного к резистору

(Химический энциклопедический словарь И.Л. Кнунянц. – М.: Сов. энциклопедия, 1983. – 792 с., стр. 116; Физический энциклопедический словарь. / А.М. Прохоров – М.: Сов. энциклопедия, 1984. – 944 с., стр. 149).

Селективность – свойство одного объекта подбирать свойства другого объекта под свои нужды и качества, для дальнейшего совместного использования и распределения ресурсов как первого объекта так и его пары (www.dic.academic.ru).

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Полупроводниковый газовый датчик микропримесей кислорода», патент РФ № 2610349, G01N 27/12, опубл. 09.02.2017, бюл. № 4. Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода. Датчик содержит полупроводниковое основание из поликристаллической пленки твердого раствора теллурида кадмия, легированного селенидом состава (CdSe)_0,5(CdTe)_0,5, нанесенной на электродную площадку пьезокварцевого резонатора.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Полупроводниковый датчик метана», патент РФ № 2623658, G01N 27/12, опубл. 28.06.2017, бюл. № 19. Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания довзрывных концентраций метана в атмосферном воздухе. Датчик содержит диэлектрическую подложку и чувствительный слой с нанесенными на его поверхность металлическими электродами толщиной до 0,2 мкм. Чувствительный слой выполнен на основе сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария. Концентрация добавки не превышает 25 мол.%. Датчик имеет пониженную рабочую температуру детектирования метана в атмосферном воздухе. Датчик снабжен нагревателем.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Датчик диоксида азота», патент РФ № 2636411, G01N 27/12, опубл. 23.11.2017, бюл. № 33. Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей диоксида азота. Датчик содержит полупроводниковое основание из поликристаллической пленки InSb, нанесенной на электродную площадку пьезокварцевого резонатора.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Полупроводниковый датчик оксида углерода», патент РФ № 2637791, G01N 27/12, опубл. 08.12.2017, бюл. № 34. Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей оксида углерода. Датчик содержит полупроводниковое основание из поликристаллической пленки твердого раствора состава (CdTe)_0,95(CdS)_0,05, нанесенной на электродную площадку пьезокварцевого резонатора.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Электрический сенсор на пары гидразина», патент РФ № 2646419, G01N 27/12, опубл. 05.03.2018, бюл. № 7. Изобретение относится к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации паров гидразина в атмосфере или пробе воздуха (химическим сенсором). Сенсор содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина, имеющий графен-полупроводниковую нанокристаллическую структуру в виде квантовых точек, фотопроводимость которой уменьшается при адсорбции молекул гидразина на поверхность полупроводниковых нанокристаллов пропорционально концентрации паров гидразина в пробе.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Датчик влажности», патент РФ № 2647168, G01N 27/12, опубл. 24.01.2018 Бюл. № 8. Изобретение относится к измерительной технике, а конкретно к датчикам влажности на основе электролитической ячейки, которая может быть использована в метрологии, для измерения степени влажности газовой среды.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Датчик угарного газа», патент РФ № 2649654, G01N 27/12, опубл. 04.04.2018, бюл. №10 Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для экологического мониторинга. Датчик содержит полупроводниковое основание из поликристаллической пленки твердого раствора состава (CdTe)_0,77(CdS)_0,23, нанесенной на непроводящую подложку.

Известно техническое устройство, реализованное в изобретении «Датчик микропримесей аммиака», патент РФ № 2652646, G01N 27/12, опубл. 28.04.2018, бюл. № 13. Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака. Датчик содержит полупроводниковое основание из поликристаллической пленки твердого раствора (CdTe)_0,45(CdS)_0,55 и подложку в виде электродной площадки пьезокварцевого резонатора.

Наиболее близким по своей технической сущности и выполняемым функциям аналогом-прототипом к заявленному, является устройство, реализованное в изобретении «Мультиоксидный газоаналитический чип и способ его изготовления электрохимическим методом», патент РФ № 2684426, G01N 27/12, В82В 1/00, В82В 3/00, опубл. 09.04.2019, Бюл. № 10. Изобретение относится к области газового анализа, а именно к устройствам распознавания состава многокомпонентных газовых смесей и способам их изготовления.

Устройство-прототип состоит из диэлектрической подложки, на фронтальную сторону которой нанесен набор компланарных полосковых электродов из благородного металла и тонкопленочных терморезисторов, а на обратную сторону – система тонкопленочных меандровых нагревателей, при этом в качестве газочувствительных материалов между полосковыми электродами используют наноструктуры оксидов цинка, марганца, кобальта и никеля, последовательно осажденные электрохимическим методом на различные полосковые электроды мультиэлектродного чипа, которые в совокупности формируют линейку хеморезистивных элементов, функционирующих в диапазоне температур от 200°С до 250°С, у которых изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе.

Технической проблемой в данной области является низкая селективность применяемых микрочипов, имеющих сложный молекулярный состав, для обнаружения и идентификации паров и газов. Например, электрохимическим микрочипам, предназначенным для обнаружения только сероводорода, мешают определению пары серосодержащих веществ и веществ, имеющих близкий механизм реакции и обладающие восстановительными свойствами. Различные вещества, имеющие сходный молекулярный состав, но отличающиеся структурным строением, с большой вероятностью оказывают влияние на аналитические способности применяемых микрочипов. Микрочипы полупроводникового типа, работая автономно, не могут различить вещества группы спиртов, альдегидов, ряд ароматических углеводородов, что значительно снижает их селективность.

Техническая проблема решается созданием газочувствительного детектора, позволяющего повысить селективность обнаружения соединений, входящих в состав многокомпонентной смеси, за счет возможности использования необходимого количества микрочипов, которые могут менять аналитические свойства различных веществ в газовой среде при различных температурах нагрева, тем самым формируются уникальные образы для широкого класса веществ различных групп химических соединений. При этом, количество микрочипов определяется необходимым числом независимых каналов.

Техническая проблема решается тем, что газочувствительный детектор, содержащий плату-носитель с размещенными на ней n – микрочипами, расположенными по периметру платы-носителя относительно друг друга с равными промежутками, причем каждый микрочип включает диэлектрическую подложку, дополнен тем, что на фронтальной стороне диэлектрической подложки размещаются соединенные между собой ГЧС и контактные площадки, на обратной стороне диэлектрической подложки размещаются соединенные между собой нагревательный элемент и контактные площадки нагревательного элемента.

Перечисленный состав оборудования и уникальность построения газочувствительного детектора обеспечивает повышение селективности детектора за счет возможности использования необходимого количества микрочипов.

Проведенный анализ уровня техники позволяет установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностью признаков, тождественных всем признакам заявленного технического решения, отсутствуют, что указывает на соответствие изобретения условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного объекта, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из уровня техники также не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

«Промышленная применимость» введенных элементов обусловлена наличием элементной базы, на основе которой они могут быть выполнены.

Заявленное устройство поясняется чертежами, на которых показаны:

фиг. 1 – схематическое изображение топологии газочувствительного детектора;

фиг. 2 – схема микрочипа;

фиг. 3 – спектры исследуемых веществ, полученные с использованием газочувствительного детектора с необходимым набором микрочипов, работающих при фиксированных мощностях нагрева.

Заявленное устройство реализовано в виде функциональных узлов (платы-носителя – 1 и n-микрочипов – 2), представленных на фиг. 1.

Плата-носитель – известное устройство, представляет собой пластину из диэлектрика, на поверхности которой сформированы электропроводящие цепи электронной схемы.

Плата-носитель предназначена для электрического и механического соединения различных электронных компонентов. Электронные компоненты на печатной плате соединяются своими выводами с элементами проводящего рисунка обычно пайкой (https://ru.wikipedia.org/wiki/Печатная плата).

Микрочип изготавливается по серийной толстопленочной технологии с двухсторонним размещением элементов. Основу микрочипа составляют диэлектрическая подложка с размещенными контактными площадками для обеспечения сбора информации, получаемой от газочувствительного слоя при хемосорбции вещества из газовой фазы. На обратной стороне диэлектрической подложки размещены контактные площадки нагревательного элемента и нагревательный элемент (фиг.2). На фигуре 2 обозначено:

Сторона А: контактные площадки ГЧС – 1; ГЧС – 2; диэлектрическая подложка – 3.

Сторона Б: диэлектрическая подложка – 3; контактные площадки нагревательного элемента – 4; нагревательный элемент – 5.

Принцип действия микрочипа основан на изменении электропроводности ГЧС вследствие адсорбции контролируемого газа на ее поверхности. Использование полупроводникового оксида олова и других оксидов в качестве газочувствительного материала позволяет обеспечить необходимую чувствительность к широкому спектру химически активных веществ, находящихся в воздушной среде. Процесс адсорбции газов на поверхности газочувствительного материала зависит от температуры и реализуется в диапазоне 100-500°С, причем для каждого вещества существует собственная температура, при которой проявляется наибольший отклик.

Контактные площадки ГЧС – элемент печатного рисунка микрочипа, предназначенного для дальнейшего выполнения сварного соединения под ГЧС. На микрочипе контактные площадки выполнены без отверстий (для поверхностного монтажа). Форма и размер контактных площадок определяются размерами вывода и технологией сварки (http://www.pk-altonika.ru).

ГЧС выполнен в виде резистивного элемента на основе полупроводника n-типа, в состав которого входит диоксид олова (SnO₂) с широкой запрещенной зоной. Применяемые в основе ГЧС материалы синтезированы модифицированным золь-гель методом и после термической обработки представляют поликристаллы с развитой поверхностью, которые, в свою очередь, формируют общую поверхность ГЧС с высокой площадью активной поверхности микрочипа. Развитая поверхность образует большое число (превышающее 10²³ – 10²⁵) активных центров, через которые, при взаимодействии с молекулами газа, изменяется электропроводность, и, соответственно ток, образованный электронами (проводимость n-типа) или дырками (проводимость p-типа).

Диэлектрическая подложка – заготовка из диэлектрического материала (керамика), предназначенная для нанесения на нее элементов микрочипа, межэлементных и (или) межкомпонентных соединений, а также контактных площадок ГЧС и нагревательного элемента (ГОСТ 17021-88 Микросхемы интегральные. Термины и определения. М.: Издательство стандартов, 1990 г.)

Контактные площадки нагревательного элемента – элемент печатного рисунка микрочипа, предназначенного для дальнейшего выполнения сварного соединения на нагревательном элементе. На плате-носителе контактные площадки выполнены без отверстий (для поверхностного монтажа). Форма и размер контактных площадок определяются размерами вывода и технологией сварки (http://www.pk-altonika.ru).

Нагревательный элемент обеспечивает нагрев до необходимой температуры, при которой проводится активированная хемосорбция. При нагреве микрочипа до рабочих температур (80 – 500°С) при помощи нагревательного элемента, выполненного в едином конструктиве с микрочипом, происходит абсорбция содержащегося в воздухе газообразного контролируемого вещества на поверхности ГЧС, имеющего нанометровую структуру.

Нагревательный элемент выполнен по оригинальной технологии, обеспечивающей стабильный нагрев на протяжении более чем 50000 циклов измерений. Топология нагревательного элемента и модификация контактных площадок, выполненных по эксклюзивной методике, повышают стойкость микрочипов к тепловым перегрузкам, что обеспечивает высокую точность поддержания температуры ГЧС.

Принцип работы газочувствительного детектора основан на формирование системы, состоящей из n-микрочипов, обладающих газовой чувствительностью к веществам газовой фазы, с избирательной чувствительностью, зависящей от температуры нагрева каждого микрочипа. Входящие в систему микрочипы различаются введенной каталитической примесью, которые при разной температуре нагрева имеют различную перекрестную чувствительность.

При использовании газочувствительного детектора реакция каждого микрочипа на целевые вещества зависит от температуры их нагрева и введенной каталитической примеси. Такое поведение объясняется изменением ширины запрещенной зоны в зависимости от температуры газочувствительного слоя и степенью вырождения уровня Ферми, характерного для данного состава микрочипа. Вырождение энергии Ферми и ширины запрещенной зоны приводит к изменению кинетики и термодинамики взаимодействия чувствительной поверхности с целевыми веществами. Это изменяет кинетику активированной хемосорбции, что, в свою очередь, изменяет электропроводность чувствительного элемента. Для каждого микрочипа устанавливается такая мощность нагрева, при которой изменение электропроводности чувствительного слоя максимально к выбранному целевому веществу. На основании измерений, проведенных на каждом микрочипе, формируется образ, соответствующий целевому веществу с максимальной селективностью. Образ представляет собой комплексный аналитический сигнал, сформированный по правилу:

,

где – комплексный сигнал, – коэффициенты, зависящие от мощности нагрева как , – сигнал, полученной от каждого i-го канала газочувствительного детектора, – мощность нагрева каждого канала газочувствительного детектора, i – номер канала. Суммирование проводится по всем каналам газочувствительного детектора.

Мощности нагрева, характерные для типов применяемых микрочипов в газочувствительном детекторе, определяются по измерениям однокомпонентных смесей воздух – целевое вещество. На основании измерений однокомпонентных смесей формируются комплексные сигналы, соответствующие той или иной примеси целевых веществ. При измерении реальных сред, которые имеют многокомпонентный состав, целевое вещество определяется путем сравнения полученного комплексного сигнала с сигналом, полученным при измерениях однокомпонентной примеси по критерию согласия , с соответствующей достоверной вероятностью.

Таким образом, газочувствительный детектор, составленный из n-микрочипов с различным вещественным составом и нагреваемыми с различными мощностями, позволяет обнаруживать различные целевые вещества из газовой фазы с высокой степенью селективности. На фигуре 3 представлены спектры исследуемых веществ, полученные с использованием газочувствительного детектора с необходимым набором микрочипов, работающих при фиксированных мощностях нагрева.

Первичные преобразования позволяют устранить влияние флуктуаций окружающей среды и снизить уровень аппаратных шумов. Это позволяет не только стабилизировать аналитический сигнал, но и усилить его, что значительно повышает нижний порог обнаружения следовых количеств целевых веществ.

Осуществление предлагаемого технического решения (повышение селективности) осуществляется за счет применения матрицы, состоящей от 4 до 32 микрочипов, имеющих ГЧС различные по составу, позволяющих сформировать комплексный сигнал – спектральный образ, с высокой вероятностью соответствующий целевому веществу. Селективный сигнал от целевого вещества получают при последующей обработке информации полученной с матрицы газочувствительного детектора. Кроме того, заявляемый газочувствительный детектор обеспечивает отсутствие необходимости использования микрочипов с полной селективностью к каждому измеряемому газу.

Схемотехнические решения заявляемого газочувствительного детектора позволяют расширить его возможности по количеству микрочипов, установленных на базовых платах-носителях (на каждой матрице 4 и 8 микрочипов с расширением матриц до 4 единиц, то есть 32 микрочипов).

Увеличение количества микрочипов позволяет применить несколько методов идентификации целевого вещества в многокомпонентных средах:

– комплексное пороговое обнаружение;

– формирование матрицы статистического образа по измерениям «чистого» вещества;

– идентификация целевого вещества по критерию согласия ;

– выделение мешающих примесей с помощью спектральных преобразований;

– повышение уникальности образов с помощью преобразований фазовых координат.

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения различных веществ в газовой среде. Газочувствительный детектор содержит плату-носитель с размещенными на ней n микрочипами, расположенными по периметру платы-носителя относительно друг друга с равными промежутками, каждый микрочип включает диэлектрическую подложку, при этом на фронтальной стороне диэлектрической подложки размещены соединенные между собой газочувствительный слой и контактные площадки, на обратной стороне диэлектрической подложки размещены соединенные между собой нагревательный элемент и контактные площадки нагревательного элемента. Изобретение обеспечивает повышение селективности обнаружения соединений, составляющих запах, за счет возможности использования необходимого количества микрочипов, которые могут менять аналитические свойства различных веществ в газовой среде при различных температурах нагрева, тем самым формируя уникальные образы для широкого класса веществ различных групп химических соединений. 3 ил.

Газочувствительный детектор, содержащий плату-носитель с размещенными на ней n микрочипами, расположенными по периметру платы-носителя относительно друг друга с равными промежутками, причем каждый микрочип включает диэлектрическую подложку, отличающийся тем, что на фронтальной стороне диэлектрической подложки размещаются соединенные между собой газочувствительный слой и контактные площадки, на обратной стороне диэлектрической подложки размещаются соединенные между собой нагревательный элемент и контактные площадки нагревательного элемента.