БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА ХРОМА(III) Российский патент 2020 года по МПК C07F11/00 C07C51/41 C07C63/28 

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металл-органических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого терефталата хрома(III), который может быть использован для создания адсорберов на CO₂, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄. Способ позволяет в результате синтеза получать мезопористый терефталат хрома(III) с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м²/г) и объемом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.

Из уровня техники известны следующие решения.

В химии металлорганических координационных полимеров известен мезопористый терефталат хрома(III) (синоним MIL-101) состава [Cr₃O(H₂O)₂X(C₈H₄O₄)₃]·nH₂O (H₂bdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота; X = F, OH; n ≈ 25) [1,2], синтезируемый в водном растворе из нонагидрата нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты при 220°C в течение 72 ч. Выход MIL-101 по такому методу синтеза составляет менее 50%. Площадь удельной поверхности получаемых образцов после очистки и активации составляет 2000-4000 м²/г [3].

Структура MIL-101 строится из карбоксилатных тримеров Cr₃O, связанных между собой органическими лигандами (терефталевой кислотой), образуя вторичный строительный блок - супертетраэдр, в котором тримеры располагаются в вершинах, а лиганды по ребрам. Супертетраэдры объединяются вместе по вершинам, образуя цеолитоподобную структуру (типа MTN) с двумя типами. Диаметр большой и малой полостей в MIL-101 равны 3 нм и 3,8 нм, соответственно.

Мезопористый координационный полимер MIL-101 показывает одни из самых выдающихся способностей к сорбции водорода в 6,1 масс. % при 77 К и 60 атм [4]. Проблема создания сорбентов для водорода стоит сегодня наиболее остро в связи с попытками создания водородной энергетики и двигателей для автомобилей, работающих на водороде, как экологической замене углеводородного топлива.

Также MIL-101 обладает весьма впечатляющими сорбционными емкостями по отношению к CO₂ и CH₄ [5], что можно использовать, например, при улавливании попутных нефтяных газов или в качестве очищающих газовых фильтров, поскольку углекислый газ и метан являются на сегодняшний день наиболее опасными парниковыми газами. Так MIL-101 при 304 К и 50 атм сорбирует до 390 мл углекислого газа на 1 мл сорбента.

Но наиболее обещающе выглядит возможное использование MIL-101 в катализе как в качестве гетерогенного катализатора, так и в качестве носителя для них [6-10].

Для синтеза MIL-101 предложены несколько методов, но все они основаны на реакции взаимодействия солей хрома(III) с терефталевой кислотой, при этом условия (pH, соотношение реагентов, различные добавки модуляторов и катализаторов, температура) могут несколько варьироваться. Исторически первым опубликованным способом синтеза является методика, предложенная проф. Ж. Фереем [1]. Способ синтеза - гидротермальный, из смеси нитрата хрома(III) и терефталевой кислоты в водном растворе плавиковой кислоты при 220°C. Мольное соотношение реагентов 1:1:1. В получающемся соединении определяется 0,8 атомов фтора на формульную единицу, оставшиеся 0,2 аниона на формульную единицу согласно опубликованным данным являются OH-группами. Выход в синтезе составляет порядка 50%. Полученный таким способом MIL-101 имеет площадь поверхности по модели BET ≈3800 м²/г.

Предложены также методы получения MIL-101, например, с помощью микроволнового излучения [11], механохимии [12] и другие способы [2]. Недостатками таких способов синтеза является плохая воспроизводимость различными группами исследователей [3], сложность масштабирования методик.

На фиг. 1 приведено схематичное строение металл-органического координационного полимера MIL-101: трехядерные карбоксилатные фрагменты {Cr3O(O2CR)6}+ соединяются за счет анионов терефталевой кислоты в тетраэдрические строительные блоки («супертетраэдры») с диаметром внутренней полости около 8Å. «Супертетраэдры» за счет объединения по вершинам формируют цеолитоподобную структуру с двумя типами полостей диаметрами 30Å и 38Å.

Задачей изобретения является разработка быстрого и способного к масштабированию способа получения мезопористого терефталата хрома(III) [Cr₃O(H₂O)₂X(C₈H₄O₄)₃]·nH₂O (H₂bdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота; X = F, OH; n ≈ 25) с использованием соединений Cr(VI) в качестве исходных реагентов, с высокой удельной поверхностью продукта (более 2000 м²/г) и объемом пор (более 1 мл/г) и высоким выходом продукта (≥50%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в увеличении площади поверхности и объема пор, что обеспечивает большую сорбционную емкость по отношению к газам и парам по сравнению с аналогами материала.

Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения мезопористого терефталата хрома(III), включающий этапы, на которых смешивают терефталевую кислоту и соль хрома (VI) в водной среде с добавлением серной кислоты при следующем количественном составе реакционной смеси, мас.%: 5-15% соли хрома, 7-17% терефталевой кислоты, 2-8% серной кислоты, 0,5-2% этилового спирта, остальное - вода, полученную смесь термостатируют при 200-220°С в течение 4-8 часов, выделяют осадок и проводят его очистку последовательной обработкой ДМФА, нагретым до 50-70°C, отделяют осадок и обрабатывают его спиртом, нагретым до 60-78°C, отделяют осадок и высушивают его на воздухе при 60-100°C, затем проводят активацию вещества при 150-220°C в вакууме в течение 3-6 ч.

Осадок выделяют центрифугированием или фильтрованием, при этом центрифугирование осуществляют при 3-10 тыс. оборотов в течение 10-30 минут, а фильтрование осуществляют посредством стеклянного пористого фильтра 40 пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зеленая лента» под вакуумом 10-250 мбар. В результате получается порошок с фракцией 200-500нм.

Отличительными признаками изобретения являются:

1) условия проведения процесса, в том числе используемые реагенты;

2) менее кислая среда в синтетическом растворе, что позволяет снизить коррозионную нагрузку на оборудование;

3) выход целевого продукта реакции;

4) его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объем пор);

5) масштабируемость синтеза, т.е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объемов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе.

На фиг. 2 приведено сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для полученных образцов MIL-101 и теоретического расчета для данной структуры.

Подбор параметров синтеза позволяет получить мезопористый терефталат хрома(III) с высокой удельной площадью поверхности (более 2000 м²/г) и объемом пор (более 1 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной емкостью по отношению к другим газам (CO₂, CH₄) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом мезопористый терефталат хрома(III) способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.

Далее решение поясняется примерами осуществления предлагаемого способа.

Пример 1 (гидротермальный синтез из дихромата калия с использованием этилового спирта в качестве восстановителя)

Поместить в автоклав с тефлоновым вкладышем дихромат калия K₂Cr₂O₇ (2,65 г, 9 ммоль), терефталевую кислоту H₂bdc (2,99 г, 18 ммоль), 15 мл воды, 0,27 мл этилового спирта и 0,65 мл концентрированной серной кислоты. Смесь тщательно перемешать. Полученную суспензию герметично закрыть в автоклаве и нагревать со скоростью 1°C/мин до 220°C, затем термостатировать при этой температуре в течение 6 ч, после чего со скоростью 1°C/мин охладить до комнатной температуры. Полученный твердый продукт отфильтровать на вороке Бюхнера, обильно промыть водой до бесцветных промывных вод, затем суспенидровать в 200 мл горячей воды (80°) и перемешивать суспензию 2-4 ч. Осадок отфильтровать, подсушить током воздуха на фильтре. Суспендировать в 100 мл ДМФА при 50°C и перемешивать 1,5-2 ч, после чего снова отфильтровать. Повторить эту процедуру еще один раз. После чего суспенидровать в кипящем этаноле (100 мл), перемешивать 2–3 ч и отделить твердый продукт центрифугированием или фильтрованием. Повторить процедуру очистки в спирте еще раз. Высушить полученный продукт на воздухе при 80°C в течение 20 ч. Активацию соединения проводить в вакууме при температуре 180°С в течение 6 ч или в токе инертного газа при 180°C в течение 2 ч.

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 3178 м²/г.

Сравнительный пример 2 (гидротермальный синтез из нитрата хрома(III))

Методика из работы [3].

Смешать нонагидрат нитрата хрома(III) Cr(NO₃)₃⋅9H₂O (1,2 г, 3 ммоль), терефталевую кислоту (0,5 г, 3 ммоль), 1 мл 3 М р-ра HF и 15 мл воды. Смесь подвергнуть короткой обработке (5 мин) в ультразвуковой ванне для растворения кристаллов нитрата хрома, после чего поместить в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревать в программируемой печи за 3 ч до 220°C, выдерживать при этой температуре 6 ч и в течение 2 ч охлаждать до комнатной температуры. Полученную смесь профильтровать через крупный фильтр (пористость 160) для удаления крупных кристаллов непрореагировавшей терефталевой кислоты, а затем через мелкопористый бумажный фильтр («зеленая лента»). Для получения чистого Cr-MIL-101 осадок дважды промыть обработке горячим (60°C) DMF (1-2 ч), а затем дважды промывать в кипящем этаноле (2 × 8 ч) для удаления терефталевой кислоты, находящейся в полостях Cr-MIL-101. Выход: 500 мг (~50%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 3800 м²/г.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения мезопористого терефталата хрома(III) обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: меньшая масса загрузки реагентов, высокая пористость (площадь удельной поверхности и объем пор), высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, высокую адсорбционную способность к CO₂, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄.

Литература

[1] G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area, Science (80-. ). 309 (2005) 2040-2042. doi:10.1126/science.1116275.

[2] S. Bhattacharjee, C. Chen, W.-S. Ahn, Chromium terephthalate metal-organic framework MIL-101: synthesis, functionalization, and applications for adsorption and catalysis, RSC Adv. 4 (2014) 52500-52525. http://dx.doi.org/10.1039/C4RA11259H.

[3] E.A. Berdonosova, K.A. Kovalenko, E. V Polyakova, S.N. Klyamkin, V.P. Fedin, Influence of Anion Composition on Gas Sorption Features of Cr-MIL-101 Metal-Organic Framework, J. Phys. Chem. C. 119 (2015) 13098-13104. doi:10.1021/acs.jpcc.5b02861.

[4] S.N. Klyamkin, E.A. Berdonosova, E. V Kogan, K.A. Kovalenko, D.N. Dybtsev, V.P. Fedin, Influence of MIL-101 Doping by Ionic Clusters on Hydrogen Storage Performance up to 1900 Bar, Chem. - An Asian J. 6 (2011) 1854-1859. doi:10.1002/asia.201000871.

[5] P.L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, A. Vimont, M. Daturi, L. Hamon, G. De Weireld, J.-S. Chang, D.-Y. Hong, Y. Kyu Hwang, S. Hwa Jhung, G. Férey, High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101., Langmuir. 24 (2008) 7245-50. doi:10.1021/la800227x.

[6] L. Bromberg, T.A. Hatton, Aldehyde-Alcohol Reactions Catalyzed under Mild Conditions by Chromium(III) Terephthalate Metal Organic Framework (MIL-101) and Phosphotungstic Acid Composites, ACS Appl. Mater. Interfaces. 3 (2011) 4756-4764. doi:10.1021/am201246d.

[7] N. V Maksimchuk, K.A. Kovalenko, V.P. Fedin, O.A. Kholdeeva, Heterogeneous Selective Oxidation of Alkenes to α,β- Unsaturated Ketones over Coordination Polymer MIL-101, Adv. Synth. Catal. 352 (2010) 2943-2948. doi:10.1002/adsc.201000516.

[8] N. V Maksimchuk, K.A. Kovalenko, S.S. Arzumanov, Y.A. Chesalov, M.S. Melgunov, A.G. Stepanov, V.P. Fedin, O.A. Kholdeeva, Hybrid Polyoxotungstate/MIL-101 Materials: Synthesis, Characterization, and Catalysis of H2O2-Based Alkene Epoxidation, Inorg. Chem. 49 (2010) 2920-2930. doi:10.1021/ic902459f.

[9] N. V. Maksimchuk, K. a. Kovalenko, V.P. Fedin, O. a. Kholdeeva, Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks of MIL-101 family: superior catalytic activity and selectivity, Chem. Commun. 48 (2012) 6812-6814. doi:10.1039/c2cc31877f.

[10] N. V. Maksimchuk, O. V. Zalomaeva, I.Y. Skobelev, K. a. Kovalenko, V.P. Fedin, O. a. Kholdeeva, Metal-organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts, Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 468 (2012) 2017-2034. doi:10.1098/rspa.2012.0072.

[11] S.H. Jhung, J.-H. Lee, J.W. Yoon, C. Serre, G. Férey, J.-S. Chang, Microwave Synthesis of Chromium Terephthalate MIL-101 and Its Benzene Sorption Ability, Adv. Mater. 19 (2007) 121-124. doi:10.1002/adma.200601604.

[12] K. Leng, Y. Sun, X. Li, S. Sun, W. Xu, Rapid Synthesis of Metal-Organic Frameworks MIL-101(Cr) Without the Addition of Solvent and Hydrofluoric Acid, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 1168-1171. doi:10.1021/acs.cgd.5b01696.

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металл-органических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого терефталата хрома(III), который может быть использован для создания адсорберов на CO₂, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄. Способ позволяет в результате синтеза получать мезопористый терефталат хрома(III) с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м²/г) и объемом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III) включает этапы, на которых смешивают терефталевую кислоту и соль хрома(VI) в водной среде с добавлением серной кислоты при следующем количественном составе реакционной смеси, мас.%: 5-15% соли хрома, 7-17% терефталевой кислоты, 2-8% серной кислоты, 0,5-2% этилового спирта, остальное - вода, полученную смесь термостатируют при 200-220°С в течение 4-8 часов, выделяют осадок и проводят его очистку последовательной обработкой ДМФА, нагретым до 50-70°C, отделяют осадок и обрабатывают его спиртом, нагретым до 60-78°C, отделяют осадок и высушивают его на воздухе при 60-100°C, затем проводят активацию вещества при 150-220°C в вакууме в течение 3-6 ч. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III), включающий этапы, на которых смешивают терефталевую кислоту и соль хрома(VI) в водной среде с добавлением серной кислоты при следующем количественном составе реакционной смеси, мас.%: 5–15% соли хрома, 7–17% терефталевой кислоты, 2–8% серной кислоты, 0,5–2% этилового спирта, остальное — вода, полученную смесь термостатируют при 200–220°С в течение 4–8 часов, выделяют осадок и проводят его очистку последовательной обработкой ДМФА, нагретым до 50-70°C, отделяют осадок и обрабатывают его спиртом, нагретым до 60-78°C, отделяют осадок и высушивают его на воздухе при 60-100°C, затем проводят активацию вещества при 150–220°C в вакууме в течение 3–6 ч.

2. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III) по п.1, характеризующийся тем, что осадок выделяют центрифугированием или фильтрованием.

3. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III) по п.2, характеризующийся тем, что центрифугирование осуществляют при 3–10 тыс. оборотов в течение 10–30 минут.

4. Способ получения мезопористого терефталата хрома(III) по п.2, характеризующийся тем, что фильтрование осуществляют посредством стеклянного пористого фильтра 40 пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зелёная лента» под вакуумом 10–250 мбар.