БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА ЦИРКОНИЯ(IV) Российский патент 2020 года по МПК B01J20/30 B01J20/22 B01D53/02 

Описание патента на изобретение RU2719597C1

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого терефталата циркония(IV), который может быть использован для создания адсорберов на CO2, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO2/N2, CO2/CH4. Способ позволяет в результате синтеза получать микропористый терефталат циркония(IV) с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1500 м2/г) и объемом пор (выше 0,6 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.

Из уровня техники известны следующие решения.

В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый терефталат циркония(IV) (синоним UiO-66) состава [Zr6O4(OH)4(bdc)6]3∞ (H2bdc - бензол-1,4-дикарбоновая кислота) [1], синтезируемый из тетрахлорида циркония(IV) и терефталевой кислоты при 120°C в течение 24 ч. Выход UiO-66 по такому методу синтеза составляет около 50%. Площадь удельной поверхности получаемых образцов составляет 1200±100 м2/г.

Микропористый терефталат циркония(IV) UiO-66 на сегодняшний день один из самых стабильных карбоксилатных пористых координационных полимеров. При нагревании UiO-66 происходит вначале удаление гостевых молекул воды (100-200°С), затем дегидроксилирование (250-300°С), сопровождающееся изменением строения цирконий-содержащего кластера на [Zr6O8(bdc)6]3∞, но сохранением пористой и кристаллической структуры, а полное разложение начинается лишь при 540°С. Каркас UiO-66 не подвергается гидролизу в интервале pH от 0 до 10. Структура UiO-66 обладает высокой механической стабильностью и не разрушается вплоть до давлений 10000 кг/см2.

Для получения цирконий-содержащих каркасов на сегодняшний день предложены 4 различных стратегии, частично проведена их адаптация для масштабирования, а также выполнения требований по экологичности. Исторически первым методом был сольвотермальный синтез из ZrCl4 и терефталевой кислоты [1]. Позднее была предложена идея модуляции синтеза [2-4]. Модулированный синтез проводится с целью регулирования координационного равновесия путем введения реагентов-модуляторов с аналогичной химической функциональностью, что и органические лиганды. В результате модуляторы препятствуют координационному взаимодействию между ионами металлов и органическими лигандами, существенно замедляя скорость реакции образования целевого соединения и, соответственно, помогая образованию более совершенных кристаллов. Одновременно избирательное регулирование координационных взаимодействий в одном из режимов координации позволяет контролировать морфологию кристаллов, что в результате приводит к росту кристаллизационной анизотропии металлорганических структур. Кроме того, было показано, что метод координационной модуляции может значительно улучшить воспроизводимость процедур синтеза, и позволяет регулировать параметры образующихся кристаллов, такие как размер, габитус и степень кристалличности. В качестве модуляторов предлагают использовать азотную, муравьиную, уксусную, трифторуксусную, бензойную кислоты.

Использование микроволнового излучения позволяет получить пористые координационные полимеры за очень маленькие времена реакции: 15-30 мин [5]. Несмотря на то, что в работе [5] указывается, что микроволновый синтез может быть применен для масштабирования синтеза, это представляется сомнительным. Синтез проводится в маленьких реакторах (30 мл) и для масштабирования синтеза несколько таких реакторов помещаются в установку микроволнового нагрева.

Использование реакторов проточной схемы позволяет организовать процесс синтеза непрерывно [6]. Однако при использовании проточных реакторов возникают сложности с подбором оптимальных параметров процесса, особенно при замене исходного сырья. А кроме того, в результате реакции образуется продукт в виде достаточно мелких кристаллов, что может стать препятствием для применения в таких приложениях, как хранение, улавливание и разделение газов.

Схематичное строение координационных полимеров UiO-66 и его аналогов (фиг. 1): а) строение гексаядерного металлокластера {Zr6O4(OH)4(O2C)12}; б) металлокластеры располагаются в вершинах тетраэдра и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя первый тип микрополостей; в) металлокластеры располагаются в вершинах октаэдря и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя второй тип микрополостей; г) тетраэдрические и октаэдрические строительные блоки соединяются вместе, формируя трехмерный каркас и третий тип микрополостей.

Задачей изобретения является разработка упрощенного, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого терефталата цирконила [Zr6o4(OH)4(bdc)6nH2O с высокой удельной поверхностью (более 1500 м2/г) и объемом пор (более 0,6 мл/г) и высоким выходом продукта (более 90%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей.

Технический результат патентуемого решения заключается в повышении сорбционной емкости по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала за счет увеличения площади поверхности и объема пор готового продукта.

Заявленный технический результат обеспечивается за счет осуществления способа получения микропористого терефталата цирконила, в котором используют взаимодействие смеси терефталевой кислоты и соли циркония(IV) - при 80-150°С в течение 10-50 часов в присутствии модулятора в среде ДМФА, полученный твердый продукт после охлаждения до комнатной температуры очищают последовательными обработками горячим ДМФА, горячей водой и ацетоном.

Сухие реагенты (терефталевую кислоту и соль циркония) смешивают по молям 1:1, по массе 66% соли циркония(IV) и 33% терефталевой кислоты. Процентная концентрацию реагирующих веществ в растворителе по массе: 1-2% для соли Zr(IV) и 0,5-1% для терефталевой кислоты.

При температуре будет ниже 80°C синтез будет идти значительно дольше, т.е. при том же времени будет снижаться выход. При температурах выше 150°C происходит разложение ДМФА с выделением дурно пахнущих и ядовитых аминов.

Отличительными признаками изобретения являются:

условия проведения процесса, в том числе время проведения процесса;

выход целевого продукта реакции;

его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объем пор);

возможность повторного проведение синтеза в той же порции растворителя (смеси ДМФА и модулятора), что позволяет существенно снизить экономические и экологические издержки и повысить эффективность синтеза;

масштабируемость синтеза, т.е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объемов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе;

возможность использования различных исходных солей циркония(IV), в том числе существенно более доступных, обладающих меньшей стоимостью, более устойчивых при хранении хлорида и нитрата цирконила по сравнению с ZrCl4.

Сравнение (фиг. 2) данных порошковой рентгеновской дифракции для Zr-UiO-66, полученного по литературным методикам и по патентуемому методу в наиболее характеристичной области малых углов доказывает изоструктурность получаемого микропористого терефталата цирконила и UiO-66.

Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый терефталат цирконила с высокой удельной площадью поверхности (1500-2000 м2/г) и объемом пор (0,6-0,7 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной емкостью по отношению к другим газам (CO2, CH4) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый терефталат цирконила способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.

На представленных чертежах приведено следующее.

Фиг. 1. - Схематичное строение металл-органического координационного полимера UiO-66: а) вторичный строительный блок: 12-связанный гексаядерный металлокластер {Zr6O4(OH)4(O2C)12}; б) металлокластеры располагаются в вершинах тетраэдра и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя первый тип микрополостей; в) металлокластеры располагаются в вершинах октаэдра и соединяются посредством анионов терефталевой кислоты, формируя второй тип микрополостей; г) тетраэдрические и октаэдрические строительные блоки соединяются вместе, формируя трехмерный каркас и третий тип микрополостей.

Фиг. 2 - Сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции для образцов Zr-UiO-66, полученных в различных примерах, с теоретическим расчетом для данной структуры.

Фиг. 3. Изотерма адсорбции-десорбции бензола полученным микропористым металл-органическим координационным полимером UiO-66 (пример 3) при 293 К.

Далее решение поясняется примерами осуществления.

Пример 1 (синтез из ZrOCl2 в мелких лабораторных масштабах)

В стеклянный флакон поместить 0,01 моль ZrOCl2 (0,322 г) , 0,01 моль H2bdc (0,166 г), 5 мл 95%-ной HCOOH и 10 мл ДМФА и выдержать на ультразвуковой бане в течение 10 мин. Затем смесь термостатировать при 130°С в течение 48 часов. Выпавший белый осадок отфильтровать, промыть 1 раз ДМФА (2 мл) и 3 раза ацетоном (по 3 мл), продукт сушить на воздухе при 220°С в течение 1 часа. Выход 0,4 г (~90%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1652 м2/г.

Пример 2 (синтез из ZrO(NO3)2·2H2O в крупных лабораторных масштабах)

В реактор объемом 5 л, снабженный верхнеприводной мешалкой, поместить 2,7 л технического DMF и 1,3 л 85%-ной муравьиной кислоты (марки хч). Смесь перемешивать 10 минут и нагреть до 100°С. Затем в колбу присыпать 89 г ZrO(NO3)2·2H2O. После того как раствор стал прозрачным, при активном перемешивании добавить 55,3 г терефталевой кислоты порциями в течении 5 минут. После чего смесь термостатировать с обратным холодильником при 130°С в течение 2 суток при медленном перемешивании. По прошествии указанного времени содержимое колбы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть: 1) горячим ДМФА 2 раза по 55 мл, 2) горячей водой 4 раза по 55 мл, и ацетоном 3 раза по 55 мл. Полученный белый рыхлый порошок сушить в сушильном шкафу на воздухе при 220°С в течение 3 ч. Выход: 96 г (~98%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1777 м2/г.

Пример 3 (ускоренный синтез из ZrOCl2·8H2O в средних лабораторных масштабах)

В колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместить 1 л ДМФА и 0,3 л муравьиной кислоты. Смесь нагреть до 140°С и при активном перемешивании добавлять сначала 42 г ZrOCl2·8H2O, а затем небольшими порциями 21,6 г терефталевой кислоты в течение 5 минут. После чего смесь термостатировать при 140°С в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Образовавшийся белый осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть: 1) горячим ДМФА 2 раза по 20 мл, 2) горячей водой 4 раза по 20 мл, и ацетоном 3 раза по 20 мл. Полученный белый рыхлый порошок сушить в сушильном шкафу при 220°С в течение 3 ч. Выход: 36 г (~96%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1774 м2/г.

Величина сорбции бензола, согласно полученной изотерме, при 293 К составляет при насыщении 530 мг/г или 150 см3 паров бензола на 1 г активированного сорбента.

Изотерма (рис. 3) адсорбции-десорбции бензола полученным микропористым металлорганическим координационным полимером UiO-66 (пример 3) при 293 К.

Пример 4 (повторное использование растворителя)

В колбу объемом 2 л, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместить растворитель, собранный после выделения продукта в примере 3 и нагреть его до 140°С, затем при активном перемешивании добавлять сначала 42 г ZrOCl2·8H2O, а затем небольшими порциями 21,6 г терефталевой кислоты в течение 5 минут. После чего смесь термостатировать при температуре 140°С в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Образовавшийся белый осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть: 1) горячим ДМФА 2 раза по 20 мл, 2) горячей водой 4 раза по 20 мл, и ацетоном 3 раза по 20 мл. Полученный белый рыхлый порошок сушить в сушильном шкафу при 220°С в течение 3 ч. Выход: 35.6 г (~94%). Фильтрат собранный после выделения продукта синтеза можно повторно использовать не менее 6-8 раз без потери качества продукта и без заметного падения выхода продукта.

Сравнительный пример 5 (синтез из ZrCl4)

Методика из работы [7].

В тефлоновый реактор поместить 50 мл ДМФА, 1,28 г ZrCl4 (0,0055 моль) и 0,83 г терефталевой кислоты (0,005 моль). Реактор поместить в стальной автоклав и термостатировать в печи при 135°С в течение 48 часов. Образовавшийся осадок фильтровать на воронке Бюхнера и промывать сначала ДМФА 2 раза по 20 мл, а затем ацетоном 3 раза по 20 мл. Для активации полученный белый рыхлый порошок выдержать в печи при температуре 220°С в течение суток. Выход 1,23 г (~81%).

Сравнительный пример 6 (синтез из ZrCl4 с использованием бензойной кислоты в качестве модулятора)

Методика из работы [8].

В тефлоновый реактор поместить 50 мл ДМФА, 5 г бензойной кислоты, 1,28 г ZrCl4 (0,0055 моль) и 0,83 г. терефталевой кислоты (0,005 моль). Реактор поместить в стальной автоклав и термостатировать в печи при 120°С в течение 48 часов. Образовавшийся белый осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть сначало ДМФА 2 раза по 20 мл, а затем ацетоном 3 раза по 20 мл. Для активации полученный белый рыхлый порошок выдержать в печи при температуре 220°С в течение суток. Выход 0,95 г (~63%).

Таким образом, использование предлагаемого способа получения микропористого терефталата цирконила обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, бóльшую адсорбционную способность к CO2, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO2/N2, CO2/CH4.

Литература

[1] J.H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K.P. Lillerud, A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 13850-13851. doi:10.1021/ja8057953.

[2] A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. - A Eur. J. 17 (2011) 6643-6651. doi:10.1002/chem.201003211.

[3] G. Wiβmann, A. Schaate, S. Lilienthal, I. Bremer, A.M. Schneider, P. Behrens, Modulated synthesis of Zr-fumarate MOF, Microporous Mesoporous Mater. 152 (2012) 64-70. doi:10.1016/j.micromeso.2011.12.010.

[4] Z. Hu, Y. Peng, Z. Kang, Y. Qian, D. Zhao, A Modulated Hydrothermal (MHT) Approach for the Facile Synthesis of UiO-66-Type MOFs, Inorg. Chem. 54 (2015) 4862-4868. doi:10.1021/acs.inorgchem.5b00435.

[5] M. Taddei, P. V. Dau, S.M. Cohen, M. Ranocchiari, J.A. van Bokhoven, F. Costantino, S. Sabatini, R. Vivani, Efficient microwave assisted synthesis of metal-organic framework UiO-66: optimization and scale up, Dalt. Trans. 44 (2015) 14019-14026. doi:10.1039/C5DT01838B.

[6] M. Rubio-Martinez, M.P. Batten, A. Polyzos, K.-C. Carey, J.I. Mardel, K.-S. Lim, M.R. Hill, Versatile, High Quality and Scalable Continuous Flow Production of Metal-Organic Frameworks, Sci. Rep. 4 (2014) 5443. doi:10.1038/srep05443.

[7] Z. Hu, I. Castano, S. Wang, Y. Wang, Y. Peng, Y. Qian, C. Chi, X. Wang, D. Zhao, Modulator Effects on the Water-Based Synthesis of Zr/Hf Metal-Organic Frameworks: Quantitative Relationship Studies between Modulator, Synthetic Condition, and Performance, Cryst. Growth Des. 16 (2016) 2295-2301. doi:10.1021/acs.cgd.6b00076.

[8] A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, P. Behrens, Modulated Synthesis of Zr-Based Metal-Organic Frameworks: From Nano to Single Crystals, Chem. - A Eur. J. 17 (2011) 6643-6651. doi:10.1002/chem.201003211.

Похожие патенты RU2719597C1

название год авторы номер документа
Способ получения металл-органического каркаса на основе циркония 2023
  • Исаева Вера Ильинична
  • Вергун Вадим Вячеславович
  • Кустов Леонид Модестович
RU2807376C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА АЛЮМИНИЯ 2019
  • Коваленко Константин Александрович
  • Федин Владимир Петрович
  • Сагидуллин Алексей Каусарович
  • Орлиогло Богдан Михайлович
  • Болотов Всеволод Александрович
  • Князев Алексей Сергеевич
  • Мазов Илья Николаевич
  • Горбин Сергей Игоревич
  • Мальков Виктор Сергеевич
RU2718676C1
БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА ХРОМА(III) 2019
  • Коваленко Константин Александрович
  • Федин Владимир Петрович
  • Сагидуллин Алексей Каусарович
  • Орлиогло Богдан Михайлович
  • Болотов Всеволод Александрович
  • Князев Алексей Сергеевич
  • Мазов Илья Николаевич
  • Горбин Сергей Игоревич
  • Мальков Виктор Сергеевич
  • Ферапонтов Юрий Анатольевич
RU2718677C1
Способ получения металлорганического каркаса на основе циркония 2022
  • Исаева Вера Ильинична
  • Вергун Вадим Вячеславович
  • Кустов Леонид Модестович
RU2784345C1
БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛАТА ЦИНКА 2019
  • Коваленко Константин Александрович
  • Федин Владимир Петрович
  • Сагидуллин Алексей Каусарович
  • Орлиогло Богдан Михайлович
  • Болотов Всеволод Александрович
  • Князев Алексей Сергеевич
  • Мазов Илья Николаевич
  • Горбин Сергей Игоревич
  • Мальков Виктор Сергеевич
RU2719596C1
БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛАТА КОБАЛЬТА(II) 2019
  • Коваленко Константин Александрович
  • Федин Владимир Петрович
  • Сагидуллин Алексей Каусарович
  • Орлиогло Богдан Михайлович
  • Болотов Всеволод Александрович
  • Князев Алексей Сергеевич
  • Мазов Илья Николаевич
  • Горбин Сергей Игоревич
  • Мальков Виктор Сергеевич
RU2711317C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННО НЕНАСЫЩЕННОГО МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСА И КООРДИНАЦИОННО НЕНАСЫЩЕННЫЙ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЙ КАРКАС 2019
  • Охаси
RU2716125C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2019
  • Водянкина Ольга Владимировна
  • Торбина Виктория Вячеславовна
  • Тен Сергей
RU2731184C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО МАТЕРИАЛА UiO-66 ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ 1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛА 2022
  • Гуляев Роман Олегович
  • Семенов Олег Владимирович
  • Гусельникова Ольга Андреевна
  • Постников Павел Сергеевич
RU2795682C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОЙ КОНВЕРСИИ БИОВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2018
  • Водянкина Ольга Владимировна
  • Торбина Виктория Вячеславовна
  • Тен Сергей
RU2698912C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 719 597 C1

Реферат патента 2020 года БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА ЦИРКОНИЯ(IV)

Изобретение относится к области металлорганических координационных соединений с сорбционной активностью и может быть использовано для создания адсорберов на CO2, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO2/N2, CO2/CH4. Способ получения микропористого терефталата циркония(IV) включает следующие стадии. Диметилформамид (ДМФА) и муравьиную кислоту смешивают в соотношении 1:(2÷3), добавляют 0,5÷1% терефталевой кислоты и 1÷2% соли циркония, смесь термостатируют при 80÷150°C в течение 10÷50 часов при медленном перемешивании. Полученный осадок промывают последовательно горячим ДМФА, горячей водой и ацетоном, затем сушат при 200-250°С. Способ позволяет получать микропористый терефталат циркония(IV) с высоким выходом (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1500 м2/г) и объемом пор выше 0,6 мл/г. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 719 597 C1

1. Способ получения микропористого терефталата циркония(IV), включающий этапы, на которых диметилформамид (ДМФА) и муравьиную кислоту смешивают в соотношении 1:(2÷3) с получением растворителя, добавляют 0,5÷1мас.% терефталевой кислоты и 1÷2мас.% соли циркония, при этом, растворитель – остальное, термостатируют смесь при 80÷150°C в течение 10÷50 часов при медленном перемешивании, отфильтровывают полученный осадок и промывают его последовательно горячим ДМФА, горячей водой и ацетоном, полученный порошок сушат посредством горячего воздуха при 200-250°С в течение 1-24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь ДМФА и муравьиной кислоты после фильтрования возможно использовать повторно 6-8 раз.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2719597C1

CN 105944679 A 21.09.2016
CN 104744501 A 01.07.2015
CN 108084453 A 29.05.2018
CN 106674537 A 17.05.2017
CN 109589934 A 09.04.2019
CN 107099037 A 29.08.2017
CN 109225145 A 18.01.2019
WO 2019046404 A1 07.03.2019.

RU 2 719 597 C1

Авторы

Коваленко Константин Александрович

Федин Владимир Петрович

Сагидуллин Алексей Каусарович

Орлиогло Богдан Михайлович

Болотов Всеволод Александрович

Князев Алексей Сергеевич

Мазов Илья Николаевич

Горбин Сергей Игоревич

Мальков Виктор Сергеевич

Даты

2020-04-21Публикация

2019-09-25Подача