БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛАТА КОБАЛЬТА(II) Российский патент 2020 года по МПК C07F15/06 C10M133/46 C07C59/347 

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной ёмкостью, в частности к способу получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II), который может быть использован для создания адсорберов на CO₂, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄. Способ позволяет в результате синтеза получать микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) с высоким выходом продукта (до 80–90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м²/г) и объёмом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.

В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) (синоним ZIF-67) состава [Co(MeIm)₂]_3∞·nH₂O (HMeIm — 2-метилимидазол, n≈2–4) [1], обладающий высокой химической и термической стабильностью. Имидазолатные металлорганические полимерные структуры обладают цеолитоподобной топологией, стабильность которых обусловлена общностью строения с цеолитами: они построены на основе тетраэдрических сеток, валентный угол Co–MeIm–Co равен ≈145° и совпадает с валентным углом Si–O–Si в цеолитах. Каркас ZIF-67 изоструктурен 2-метилимидазолату цинка ZIF-8 и обладает структурой содалита. В зависимости от размера кристаллов и способа синтеза площадь поверхности варьируется от 500 до 2000 м²/г.

На фиг. 1 приведено схематичное строение металлорганического каркаса ZIF-67: а) катионы кобальта(II) формируют тетраэдрические узлы структуры, тогда как анионы 2-метилимидазола служат дитопными угловыми мостиками содалитоподобной топологии; б) упаковка обладает кубической симметрией с системой 3D каналов, на пересечении которых формируются полости диаметром 10 Å.

Каркас ZIF-67 обладает значительной термической стабильностью, разложение каркаса в инертной атмосфере начинается только при температурах выше 600°С.

Структура микропористого 2-метилимидазола кобальта(II) формируется за счёт тетраэдрических строительных блоков {Co(MeIm)₄}, которые соединяются друг с другом за счёт мостиковой функции 2-метилимидазолатных лигандов, формирую каркасную структуру с топологией sod. Структура каркаса открытая (доля свободного объёма достигает 48%), высокопористая, с трёхмерной системой пересекающихся каналов, на пересечении которых образуются полости диаметром ~10 Å, поперечный диаметр каналов ~7–8 Å. Такое строение металлорганического каркаса обеспечивает не только высокие удельные площади поверхности и объём пор, но и большие величины адсорбции как газов, так и паров органических соединений.

Для получения микропористого содалитоподобного имидазолата кобальта(II) ZIF-67 предложены несколько различных способов. Наиболее распространённым является сольвотермальный синтез, включающий взаимодействие соли кобальта(II) (обычно нитрата или ацетата) с 2-метилимидазолом в амидном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и др.) при температуре 80–150°C в течение 24–96 ч [1] . Сольвотермальный синтез позволяет получать высоко кристалличные образцы с высокой удельной площадью поверхности. Недостатками этого метода являются время синтеза, сложность масштабирования, а также небольшой выход. Таким образом, данный метод синтеза приемлем для получения небольших количеств металлорганического координационного полимера для изучения в лабораторных целях, но трудно поддаётся масштабированию.

В литературе описаны способы синтеза ZIF-67 в водных растворах при комнатной температуре с использованием триэтиламина в качестве щелочного агента [2,3]. Значительными достоинствами данных методов являются экспрессность синтеза, использование комнатной температуры, приемлемое качество продукта, хотя площади удельной поверхности при таком методе синтеза снижаются до 500–900 м²/г.

Задачей изобретения является разработка упрощённого, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II) [Co(MeIm)₂]_3∞·nH₂O с высокой удельной поверхностью (более 1000 м²/г) и высоким выходом продукта (более 80%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей.

Технический результат патентуемого способа заключается в повышении сорбционной ёмкости по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала за счет увеличенных площади поверхности и объёма пор.

Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II), в котором смешивают в водной среде щелочь и 2-метилимидазол и затем добавляют соль кобальта(II), смешивают при температуре 15-30°C в течение 0,1–3 часа, выделяют осадок посредством фильтрования или центрифугирования и промывают водой с отделением твердого вещества, далее проводят сушку потоком горячего воздуха при 100-150°С в течение 1-8 часов, затем активируют в динамическом вакууме не менее 10^–3 бар при 150-200°C в течение не менее 3 часов.

При этом соотношение реагентов на первом этапе составляет: только по реагентам: 12-16% щёлочи, 30-34% соли кобальта (II) и 50-55% 2-метилимидазола; с учётом растворителя (вода): 1,1-1,5% щелочи, 2,7-3,1% соли кобальта(II) и 4-6% 2-метилимидазола, вода – остальное.

В качестве щелочи используют гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид бария.

В качестве соли кобальта (II) используют нитрат кобальта (II) или сульфат кобальта (II).

Центрифугирование осуществляется при 3–10 тыс. оборотов в течение 10–30 минут.

Фильтрование осуществляет посредством стеклянного пористого фильтра 40 пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зелёная лента» под вакуумом 10–250 мбар.

Отличительными признаками изобретения являются:

1) условия проведения процесса, в том числе время проведения процесса;

2) выход целевого продукта реакции;

3) его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объём пор);

4) масштабируемость синтеза, т. е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объёмов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе.

На фиг. 2 приведено сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции образцов, полученных по патентуемому методу, с теоретическим расчётом для структуры ZIF-67 в наиболее характеристичной области малых углов доказывает их изоструктурность.

Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) с высокой удельной площадью поверхности (1000–1200 м²/г) и объёмом пор (0,4–0,5 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной ёмкостью по отношению к другим газам (CO₂, CH₄) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый 2-метилимидазолат кобальта(II) способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.

Типичные примеры

Пример 1 (варьирование количеств щёлочи)

Приготовить раствор гидроксида натрия NaOH и 2-метилимидазола (3,3 г, 0,04 моль) в 30 мл воды. Использовать следующие количества гидроксида натрия: а) 0,46 г, 11,4 ммоль; б) 0,94 г, 23,5 ммоль; в) 1,40 г, 35,0 ммоль. При интенсивном перемешивании добавить раствор 2 г гексагидрата нитрата кобальта(II) Co(NO₃)₂·6H₂O в 30 мл воды. Выпадает фиолетовый осадок, который перемешивать ещё 0,1–1 ч, после чего отфильтровать на воронке Бюхнера, обильно промыть водой и высушить. Оценивать кристалличность и фазовый состав с помощью порошковой рентгеновской дифракции. С точки зрения кристалличности наилучшие образцы образуются при мольном соотношении Co(NO₃)₂:NaOH от 2,5 до 4.

Этот пример показывает, что можно использовать различные количества щёлочи в синтезе. Если мольное соотношение Co(NO3)2:NaOH будет в пределах 2,5–4, то будет образовываться правильная фаза. При выходе за границы диапазона не наблюдается образование нужной кристаллической фазы.

Пример 2 (синтез в мелких лабораторных масштабах с оптимальным количеством щёлочи)

Растворить NaOH (9,532 г, 0,2383 моль) и 2-метилимидазол (33,12 г, 0,4 моль) в 300 мл воды. При интенсивном перемешивании добавить раствор 20 г Co(NO₃)₂·6H₂O (0,067 моль) в 300 мл воды. Сразу же выпадает фиолетовый осадок, который нужно перемешивать ещё некоторое время (≤1 ч). Затем отфильтровать на воронке Бюхнера, обильно промыть водой и высушить. Полученный продукт активировать в вакууме при 150 °C в течение 6 ч. Выход: ~15 г (>90%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 1027 м²/г.

Пример 3 (синтез в средних лабораторных масштабах)

В реактор поместить 2-метилимидазол (331,2 г, 4,1 моль), гидроксид натрия (95,3 г, 2,38 моль) и 3 л воды. Затем вносят гептагидрат сульфата кобальта(II) (225,1 г, 0,80 моль), растворённый в 3 л воды. Быстро образуется белый осадок. Перемешивание продолжать ещё 0,1–3 ч, после чего отфильтровать полученный осадок на воронке Бюхнера. Полученный сухой твёрдый порошок промывается от неорганических примесей на воронке Бюхнера ~0,5–1 л воды и сушить на воздухе в сушильном шкафу при 100°C в течение 20 ч. Полученный продукт активировать в вакууме при 150°C в течение 6 ч. Выход: ~150 г (~90%).

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 1741 м²/г.

Сравнительный пример 4 (гидротермальный синтез)

Методика адаптирована из работы [4].

Гексагидрат нитрат кобальта(II) (0,45 г) растворить в 3 мл деионизованной воды, добавить раствор 2-метилимидазола (5,5 г) в 20 мл воды. Полученный раствор перенести во флакон с завинчивающейся крышкой или ампулу. Нагревать со скоростью 5°C/мин до 140°C, затем термостатировать при этой температуре в течение 24 ч, после чего охлаждать со скоростью 0,4°C/мин до комнатной температуры. Продукт собрать с помощью центрифугирования или фильтрования, промыть метанолом 3 раза и высушить в вакууме при 80°C в течение 24 ч.

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 316 м²/г.

Объём пор — 0,17 см³/г.

Сравнительный пример 5 (синтез в водном растворе с триэтиламином)

Методика из работы [2].

Приготовить раствор 2-метилимидазола (1,622 г, 19,75 ммоль) и триэтиламина (2 г, 19,76 ммоль) в 50 мл деионизованной воды при перемешивании. Добавить к нему раствор гексагидрата нитрата кобальта(II) Co(NO₃)₂·6H₂O (0,717 г, 2,46 ммоль) в 50 мл деионизованной воды. Выпадает фиолетовый осадок. Полученную суспензию перемешивать ещё 10 минут, после чего отделить осадок с помощью центрифугирования. Полученный белый продукт снова суспендировать в деионизованной воды и оставить на 12 ч, после чего отделить центрифугированием. Повторить процедуру промывки в воде ещё один раз, после чего высушить продукт на воздухе при 110°C. Активацию образца проводить в вакууме при 150°C в течение 1 ч.

Площадь удельной поверхности по модели БЭТ — 636 м²/г.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения микропористого терефталата алюминия обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, высокую адсорбционную способность к CO₂, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO₂/N₂, CO₂/CH₄.

Литература

[1] K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc. Natl. Acad. Sci. 103 (2006) 10186–10191. doi:10.1073/pnas.0602439103.

[2] A.F. Gross, E. Sherman, J.J. Vajo, Aqueous room temperature synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks, Dalt. Trans. 41 (2012) 5458. doi:10.1039/c2dt30174a.

[3] N.A.H.M. Nordin, A.F. Ismail, A. Mustafa, P.S. Goh, D. Rana, T. Matsuura, Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-67) with various concentrations of triethylamine, RSC Adv. 4 (2014) 33292. doi:10.1039/C4RA03593C.

[4] 1 J. Qian, F. Sun and L. Qin, Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals, Mater. Lett., 2012, 82, 220–22.

Предложен способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II), включающий этапы, на которых смешивают 1,1-1,5% щелочи, 2,7-3,1% соли кобальта(II) и 4-6% 2-метилимидазола в воде (остальное), при температуре 15-30°C в течение 0,1–3 часа, выделяют осадок посредством фильтрования или центрифугирования и промывают водой с отделением твердого вещества, далее проводят сушку потоком горячего воздуха при 100-150°С в течение 1-8 часов, затем активируют в динамическом вакууме не менее 10^–3 бар при 150-200°C в течение не менее 3 часов. Технический результат – повышение сорбционной ёмкости по отношению к газам и парам. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.

1. Способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II), включающий этапы, на которых смешивают 1,1-1,5% щелочи, 2,7-3,1% соли кобальта(II) и 4-6% 2-метилимидазола в воде (остальное), при температуре 15-30°C в течение 0,1–3 часа, выделяют осадок посредством фильтрования или центрифугирования и промывают водой с отделением твердого вещества, далее проводят сушку потоком горячего воздуха при 100-150°С в течение 1-8 часов, затем активируют в динамическом вакууме не менее 10^–3 бар при 150-200°C в течение не менее 3 часов.

2. Способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II) по п.1, характеризующийся тем, что в качестве щелочи используют гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид бария.

3. Способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II) по п.1, характеризующийся тем, что в качестве соли кобальта (II) используют нитрат кобальта (II) или сульфат кобальта (II).

4. Способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II) по п.1, характеризующийся тем, что центрифугирование осуществляется при 3–10 тыс. оборотов в течение 10–30 минут.

5. Способ получения микропористого 2-метилимидазолата кобальта(II) по п.1, характеризующийся тем, что фильтрование осуществляют посредством стеклянного пористого фильтра 40 пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зелёная лента» под вакуумом 10–250 мбар.