Литейный инварный сплав на основе железа Российский патент 2020 года по МПК C22C38/12 

Изобретение относится к металлургии, а именно к литейному производству инварных сплавов с минимальным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) и может быть использовано для изготовления деталей, работающих в контакте с материалом на основе кварца, в частности для их применения в лазерной технике, прецизионном приборостроении, в оптоэлектронной технике и ракетной технике.

Актуальной задачей является создание литейных инварных сплавов на основе железа, ТКЛР которых в широком интервале температур согласуется по величине с ТКЛР кварцевой керамики. Такие литейные инварные сплавы и могут быть использованы, например, в ракетной технике для изготовления переходных шпангоутов головных радиопрозрачных обтекателей высокоскоростных ракет для изготовления термокомпенсационных узлов оборудования связи, применяемом при пониженных температурах.

В процессе модернизации летательных аппаратов возрастают их скорости и время полета. В связи с этим увеличивается и прогрев керамической оболочки и, как следствие, происходит увеличение температуры переходного шпангоута. При превышении температуры шпангоута выше регламентируемой для данного сплава, происходит недопустимый рост ТКЛР и разрушение керамической оболочки из-за повышенных термических напряжений. Поэтому для каждой модификации такого узла соединения, испытывающего нагрев до определенной температуры шпангоут должен быть изготовлен из сплава определенного состава, обеспечивающего регламентируемые значения ТКЛР (не более 3,1⋅10^-6 К^-1) в заданном температурном интервале - от 20 до 350℃. Это обуславливает необходимость разработки нового сплава, который сочетал бы в себе заданную выше величину ТКЛР и уже известные физико-механические свойства прецизионных сплавов на основе железа, по меньшей мере, на уровне известных ближайших аналогов.

Известен прецизионный сплав на основе железа, обладающий достаточной трещиноустойчивостью для изготовления сложных фасонных отливок, содержащий, масс. %: никель 32 - 33,5; кобальт 3,2 - 4,2; ниобий 0,4 - 0,8; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим в сумме 0,04 - 0,2; железо- остальное [Авторское свидетельство SU 1096956].

Как показала практика применения известных сплавов, выпускаемых по ТУ 4112-003-32115414-05 «Отливки из прецизионных сплавов марок 32НКБЛ-1 и 32НКБЛ-2», недостатком известного сплава является высокий ТКЛР при повышенных температурах. В соответствии с вышеуказанными техническими условиями, ТКЛР составляет ≤1,0⋅10^-6 К^-1, но только в интервале температур 20-100℃. Вместе с тем, в интервале температур 20-300℃ средний ТКЛР известного сплава составляет (5,1 - 6,0)⋅10^-6 К^-1, а в интервале температур 20-350℃ достигает 7,1⋅10^-6 К^-1, что в несколько раз превышает ТКЛР керамических материалов и требуемый в современной технике ТКЛР (≤3,1⋅10^-6 К^-1 в интервале температур от 20 до 350℃).

Известен также прецизионный литейный сплав на основе железа следующего состава, масс. %: никель 31,5 - 33,0; кобальт 6,0 - 8,0; ниобий 0,3 - 0,5; хром 0,1; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим в сумме 0,05 - 0,25; железо - остальное [патент RU 2183228].

В известном сплаве, выпускаемом в промышленном масштабе по ТУ 4112-001-32115414-01 Отливки из прецизионных сплавов марок 32НКХБЛ и 32НКХБЛ-1, расширены температурные интервалы, в которых обеспечивается требуемый ТКЛР. В частности, согласно вышеуказанных ТУ, в интервале температур 20 - 300℃ ТКЛР составляет 3,26⋅10^-6 К^-1. Вместе с тем, как показали наши испытания, в расширенном интервале температур 20 - 350℃ ТКЛР уже составляет 4,3⋅10^-6 К^-1. Известный сплав обладает достаточным уровнем трещиноустойчивости при литье сложных фасонных и крупногабаритных отливок. Однако достигнутый в известном сплаве ТКЛР при повышенных температурах не удовлетворяет требованиям его минимизации, диктуемым, в том числе параметрами нагрева новых шпангоутов.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому техническому решению является прецизионный литейный сплав на основе железа следующего состава, мас. %: никель 31,5-33,0; кобальт 8,1-9,3; ниобий - 0,25-0,5; молибден 0,15-0,3; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим - в сумме 0,04-0,25; железо - остальное [патент RU2243281].

Содержание кобальта 8,1 - 9,3 мас. % при содержании никеля 31,5 - 33,0 мас. % и молибдена в количестве 0,15 - 0,3 мас. % привело к расширению температурного интервала инварности и, как следствие, снижению ТКЛР сплава при повышенных температурах. По данным испытаний, средний ТКЛР сплава в интервалах температур 20 - 300 и 20 - 350℃ находится в пределах (2,1 - 2,65) и (3,30 - 3,59)⋅10^-6 К^-1 соответственно. Известный литейный сплав имеет достаточный уровень жидкотекучести и трещиноустойчивости для литья фасонных отливок сложной геометрической формы. Вместе с тем, достигнутый в известном сплаве ТКЛР в интервале температур 20 - 350℃ не удовлетворяет требованиям к его минимальному значению (3,1⋅10^-6 К^-1), требуемого для термокомпенсационного узла новой техники.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание литейного инварного сплава на основе железа, обладающего пониженным термическим коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) в широком интервале температур.

Технический результат - уменьшение ТКЛР литейного инварного сплава в широком интервале температур при сохранении необходимого уровня литейных свойств.

Для решения поставленной задачи предлагается литейный инварный сплав на основе железа, содержащий никель и кобальт, молибден, ниобий, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы редкоземельных металлов: церий, лантан, иттрий, неизбежные примеси, дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы щелочноземельных металлов: кальций, стронций, барий, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

никель 31,5 - 32,6 кобальт 9,0 - 10,0 ниобий 0,05 - 0,2 молибден 0,05 - 0,2 по меньшей мере один компонент, выбранный из группы редкоземельных элементов: церий, лантан, иттрий в сумме 0,07 - 0,18 по меньшей мере один компонент, выбранный из группы щелочноземельных элементов: кальций, стронций, барий в сумме 0,003-0,006 железо и неизбежные примеси остальное

при одновременном выполнении следующих условий, мас. %:

Ni+Co=40,5÷42,6

Nb+Mo<0,4

Со / Nb=45÷200

где:

Ni - содержание никеля, мас. %

Co - содержание кобальта, мас. %

Nb - содержание ниобия, мас. %

Mo - содержание молибдена, мас. %

Снижение величины среднего ТКЛР в интервале температур от 20 до 350℃ для заявляемого сплава достигается за счет повышения содержания кобальта и небольшого уменьшения содержания никеля. При этом для суммы никеля и кобальта должно выполняться соотношение: масс. % никеля+масс. % кобальта=40,5÷42,6 мас. %, а отношение массовых содержаний кобальта и ниобия друг по отношению к другу должно удовлетворять условию: Со / Nb=45÷200.

Наличие молибдена и ниобия в количестве от 0,05 до 0,2 мас. % и при условии их суммы не более 0,4 мас. % в заявляемом сплаве обеспечивает отсутствие мартенситной фазы при содержании никеля ниже 32,6 мас. % и охлаждении сплава до температуры минус 65℃. Заявляемое содержание молибдена и ниобия не сказывается на гомогенности литейного сплава, при этом при заявленном их количественном содержании не обнаружено появления второй фазы на границах структурных элементов.

Для обеспечения трещиноустойчивости в сплаве, необходимой для получения бездефектных отливок, в том числе сложной геометрической формы, в сплаве содержатся редкоземельные элементы (церий, лантан, иттрий), содержание которых определяется следующим: нижний предел - обеспечением связывания легкоплавких сульфидов в тугоплавкие соединения РЗМ, что обеспечивает горячеломкость сплава на достаточном для изготовления фасонных отливок уровне; верхний предел - предотвращением образования легкоплавкой эвтектики РЗМ-железо (никель), ответственной за несплошность материала, негерметичность, отсутствием возможности нанесения гальванических покрытий, за горячеломкость.

В качестве неизбежных примесей сплав может содержать кислород, серу, фосфор, азот, кремний, марганец, углерод, водород, т.е. содержит неизбежные технологические и вредные примеси. При этом их количество контролируется для достижения минимально возможного количественного значения в целях исключения негативного влияния на свойства заявляемого сплава.

Кислород понижает литейные свойства инварных сплавов, поскольку оксидные неметаллические включения могут стать источниками образования трещин при кристаллизации, при последующем охлаждении или эксплуатации отливок.

Сера с компонентами сплава образует сульфиды, которые, являясь концентраторами напряжений, снижают механические свойства и способствуют зарождению трещин. Вредное воздействие серы устраняется связыванием ее в тугоплавкие сульфиды РЗМ. Содержание серы в сплаве контролируется - не более 0,02 мас. %.

Фосфор имеет тенденцию скапливаться по границам зерен. В связи с этим он оказывает значительное влияние на механические свойства сплава. Максимальная концентрация фосфора ограничена в сплаве величиной 0,02%.

При повышенном содержании азота образующиеся нитриды выделяются внутри дендритов, могут закрывать их каналы при кристаллизации, вызывая появление микропористости. Поэтому содержание азота в сплаве контролируется - не более 0,01 мас. %.

Отрицательное влияние кремния на структуру и свойства инварных сплавов обусловлено тем, что он замещает в матричной γ-фазе ниобий и молибден, и повышает ТКЛР [А.И. Захаров Влияние легирования на тепловое расширение сплава супер-инвар /А.И. Захаров, А.М. Перепелкина, А.Н. Ширяева// МиТОМ. - 1972. - №6. С. 62 - 64]. Поэтому содержание кремния контролируется, а его количество в конечном сплаве не должно превышать 0,3 мас. %.

При повышении содержания марганца происходит рост ТКЛР как в положительном, так и в отрицательном диапазоне температур. Поэтому содержание марганца в конечном сплаве контролируется в диапазоне 0,01 - 0,3 мас. %.

Содержание углерода в конечном сплаве в качестве технологической примеси ограничено максимальной концентрацией 0,05 мас. %. Отрицательное влияние углерода связано с его негативным воздействием на величину ТКЛР.

Вредное воздействие серы, фосфора, оксидов и нитридов связано с тем, что они ликвируют на границы зерен, разупрочняя матрицу, и с тем, что они сильно повышают ТКЛР.

Для обеспечения чистоты расплава по неметаллическим включениям (оксидам, сульфидам, нитридам) в сплав дополнительно вводятся щелочноземельные элементы, выбранные из группы - кальций, стронций, барий. Предпочтительно указанные щелочноземельные элементы вводятся в заявляемый сплав в составе комплексного модификатора, который известен из уровня техники [Голубцов В.А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи / В.А. Голубцов Челябинск, 2006].

Барий практически не растворяется в железо-никелевом сплаве, но имеет невысокое давление паров при взаимодействии с жидким металлом. Низкая температура плавления бария (725℃) приводит к быстрому взаимодействию с кислородом и серой и эффективному удалению продуктов реакции. В результате снижается загрязненность металла неметаллическими включениями, повышается жидкотекучесть металла, уменьшается пригар.

Стронций занимает промежуточное по растворимости в жидком металле место между кальцием и барием и усиливает взаимодействие каждого из этих элементов. Полная взаимная растворимость кальция, бария, стронция снижает упругость их паров, повышает эффективность взаимодействия ЩЗМ с жидким металлом.

Кальций малорастворим в железе, незначительно растворим в никеле, активно взаимодействует с кислородом, серой, азотом, водородом, очищает границы зерен от карбонитридов, сульфидов, препятствует охрупчиванию металла, способствует образованию легкоудаляемых неметаллических включений. Пары кальция обладают высокой упругостью, что, в случае отсутствия бария, существенно снижает его усвоение сплавом.

Остаточное содержание щелочноземельных металлов в заявляемом сплаве должно быть в пределах 0,003-0,006 масс. %. Введение кальция и/или стронция и/или бария способствует очистке аустенитных зерен и их границ от неметаллических включений, там самым сохраняется требуемый уровень механических свойств и обеспечивается дополнительное снижение величины ТКЛР в широком температурном интервале.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Сплав выплавляли в индукционных печах ППИ открытого типа емкостью 100 кг с использованием тиристорных преобразователей частоты средних или высоких частот. Футеровка печей основная. Шихтовые материалы (низкоуглеродистое железо) очищали от окислов в галтовочном барабане. Никель и кобальт использовали высокой степени чистоты.

Для выплавки сплавов использовано следующее сырье:

Никель марки Н1 (содержит 0,01% С, остальные примеси -магний, фосфор, сера, железо, медь цинк - не более 0,002% каждого);

Кобальт марки К1 (содержит 0,005% С, содержание остальных примесей - не более 0,001%)

Железо марки 10880 (содержит 0,02% С) - технически чистое железо.

Раскисление сплавов производили ферромарганцем, силикокальцием, редкоземельными металлами, вводимыми в виде мишметаллов и комплексным модификатором (КМ) - щелочноземельные элементы - кальций, стронций, барий, в котором содержание Ca составляет 9-12 мас. %, содержание Ba 3-4%, содержание Sr 9-11%, Si - 50%, Fe - остальное. Отливки изготавливались методами центробежного литья и литья по α-set процессу.

ТКЛР сплавов определяли на кварцевом дилатометре и дилатометре модели DIL 402 SE. Измерения проводили на трех образцах для каждой плавки. Образцы для определения ТКЛР получали с помощью всасывающего пробоотборника из ковша в кварцевые трубки, а также вырезали из боковой стенки отливки.

Химический состав и температурный коэффициент линейного расширения заявляемого сплава по примерам №№2-7 и сплава по контрольному примеру №1 приведены в таблицах 1, 2 и 3.

Как видно из представленных экспериментальных данных, промышленные испытания показали, что трещиноустойчивость заявляемого сплава соответствует трещиноустойчивости исходного сплава-контрольного примера и достаточна для изготовления сложных крупногабаритных деталей методами фасонного и специального литья.

Испытания также показали, что в отливках из заявляемого сплава, полученных литьем в песчаные формы и центробежным способом, вторая фаза на границах структурных элементов отсутствует.

На Фото 1 показана микроструктура заявляемого сплава, имеющего аустенитное зерно, загрязнения неметаллическими включениями по границам зерен отсутствуют.

На фото 2 показана микроструктура заявляемого сплава, имеющего аустенитное зерно по границам дендритных ячеек, загрязнения неметаллическими включениями по границам зерен отсутствуют.

Гомогенность реальной структуры заявляемого сплава является гарантией стабильности его ключевых эксплуатационных характеристик: среднего ТКЛР в заданном температурном интервале, размерной стабильности во времени, минимизация напряжений при изменении температуры и т.д.

Заявляемое соотношение количественного содержания никеля, кобальта и железа вызывает небольшое повышение ТКЛР сплава в интервале температур от 20 до 100 - 300℃, что, однако, перекрывается резким снижением ТКЛР в интервале температур 200 - 350℃. Этот эффект проявляется при заявленном соотношении никеля и кобальта в сплаве, т.к. заявленное соотношение никеля и кобальта в заявляемом сплаве увеличивает температуру Кюри. Заявляемый сплав по сравнению с прототипом, отличается повышенным содержанием кобальта, дополнительным содержанием щелочноземельных металлов, выбранных из группы: кальция, стронция, бария, новым соотношением компонентов друг относительно друга, что в совокупности обеспечивает получение нового технического результата, который невозможно было предположить из известных свойств компонентов, входящих в состав сплава.

Таким образом, заявляемый сплав среди всех известных литейных инварных и суперинварных сплавов обладает самым низким средним ТКЛР в интервалах температур 20 - 350℃, сохраняет стабильность структуры и свойств при охлаждении до минус 65℃, сохраняет литейные свойства, и, тем самым, является наиболее пригодным для производства сложных фасонных и крупногабаритных деталей, работающих в контакте с кварцевой керамикой при указанных температурах. Таблица 1

Характеристика химического состава

№п/п Сплав Содержание элементов, масс. % Ni Co Nb Mo Mn Si C КМ Ca РЗМ
(сумма церий и/или лантан и/или иттрий) Сумма
Ni и Co Сумма Nb и Mo Co/Nb Fe 1 Сплав- контрольный пример 32,93 8,36 0,36 0,16 0,11 0,18 0,01 - 0,0008 0,025Ce
0,025La 41,29 0,52 23,2 ост. 2 Заявляемый сплав 1 31,50 9,50 0,19 0,06 0,01 0,06 0,01 0,17 0,003 0,03Ce
0,05La 41,0 0,25 50 ост. 3 -"- 2 32,17 9,78 0,16 0,05 0,01 0,05 0,01 0,20 0,006 0,01Ce
0,06La 41,95 0,21 61,13 ост. 4 -"- 3 32,50 9,30 0,11 0,16 0,01 0,04 0,01 0,17 0,005 0,04Ce
0,08La
0,03Y 41,8 0,27 84,55 ост. 5 -"- 4 32,59 9,96 0,10 0,08 0,01 0,02 0,01 0,17 0,005 0,1Ce
0,06La
0,02Y 42,55 0,18 99,6 ост. 6 -"- 5 32,21 10,0 0,07 0,17 0,01 0,10 0,01 0,20 0,006 0,07Ce
0,03La 42,21 0,24 142,85 ост. 7 -"- 6 31,50 9,00 0,12 0,05 0,01 0,04 0,01 0,17 0,003 0,06Ce 40,50 0,17 75 ост.

Таблица 2

Характеристика коэффициента линейного расширения

№п/п Сплав Температурный коэффициент линейного расширения, ×10^-6 К^-1 20-300℃ 20-350℃ 1 Сплав- контрольный пример 2,28 3,50 2 Заявляемый сплав 1 2,40 3,10 3 -"- 2 2,50 3,05 4 -"- 3 2,42 2,94 5 -"- 4 2,55 3,01 6 -"- 5 2,60 3,10 7 -"- 6 2,21 3,10

Таблица 3

Характеристика заготовок по примерам конкретного выполнения

№плавки Характеристика заливаемой заготовки, способ литья Количество залитых заготовок Результаты осмотра отливок после механической обработки 19-33(сплав-контрольный пример) Цилиндрическая заготовка ∅200, длиной 525 мм, толщина стенки 21 мм. Центробежное литье 1 Трещин не обнаружено 18-110 (заявляемый сплав 1) Цилиндрическая заготовка ∅200, длиной 525 мм, толщина стенки 21 мм. Центробежное литье 1 Трещин не обнаружено 18-147 (заявляемый сплав 2) Цилиндрическая заготовка ∅200, длиной 525 мм, толщина стенки 21 мм. Центробежное литье 1 Трещин не обнаружено 19-143 (заявляемый сплав 5) Цилиндрическая заготовка ∅200, длиной 525 мм, толщина стенки 21 мм. Центробежное литье 1 Трещин не обнаружено 18-Р11 (заявляемый сплав 3) Кольцо диаметром 400 мм, высотой 180 мм, толщина стенки от 10 до 25 мм. Литье в песчаные формы. 1 Трещин не обнаружено

Изобретение относится к металлургии, а именно к литейному производству инварных сплавов с минимальным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), и может быть использовано для изготовления деталей, работающих в контакте с материалом на основе кварца. Предложенный сплав содержит, мас. %: никель 31,5-32,6; кобальт 9,0-10,0; молибден 0,05-0,2; ниобий 0,05-0,2; по меньшей мере один компонент, выбранный из церия, лантана, иттрия, в сумме 0,07-0,18; по меньшей мере один компонент, выбранный из кальция, стронция, бария, в сумме 0,003-0,006, железо и неизбежные примеси остальное. Содержание компонентов сплава удовлетворяет следующим условиям, мас.%: Ni + Co = 40,5 ÷ 42,6; Nb + Mo < 0,4; Со/Nb = 45÷200. Технический результат - уменьшение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) в широком интервале температур при сохранении необходимого уровня литейных свойств. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Литейный инварный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт, молибден, ниобий, по меньшей мере один элемент, выбранный из церия, лантана и иттрия, неизбежные примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из кальция, стронция и бария, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

никель 31,5-32,6;

кобальт 9,0-10,0;

ниобий 0,05-0,2;

молибден 0,05-0,2;

по меньшей мере один компонент

из церия, лантана, иттрия в сумме 0,07-0,18;

по меньшей мере один компонент

из кальция, стронция, бария в сумме 0,003-0,006;

железо и неизбежные примеси остальное,

при одновременном выполнении следующих условий, мас.%:

Ni + Co = 40,5÷42,6

Nb + Mo < 0,4

Со/Nb = 45÷200

где:

Ni - содержание никеля, мас.%;

Co - содержание кобальта, мас.%;

Nb - содержание ниобия, мас.%;

Mo - содержание молибдена, мас.%.

2. Литейный инварный сплав на основе железа по п. 1, отличающийся тем, что кальций, стронций и барий введены в сплав в виде комплексного модификатора с содержанием кальция 9-12 %.

3. Литейный инварный сплав на основе железа по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неизбежных примесей он содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы: углерод, сера, фосфор, марганец, кремний, кислород, азот.