ЛИТЕЙНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2024 года по МПК C22C38/08 C22C38/10 

Литейный сплав на основе железа относится к области металлургии, а именно, к литейным прецизионным сплавам на основе железа, обладающих низким значением температурного коэффициента теплового расширения, и используемых для изготовления деталей с высокой размерной стабильностью в изделиях прецизионной техники, например, электронных приборах, летательных аппаратах, преимущественно работающих в контакте с неметаллами, такими как ситаллы, кварцевое стекло, керамика [C22C38/00, C22C38/40, Y10T428/12951], измерительного инструмента высокой точности, а также для изготовления оснастки в том числе крупногабаритной, применяемой в производстве изделий из композиционных материалов (ПКМ-материалов), в частности из углекомпозитов.

Из уровня техники известен ЛИТЕЙНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА [RU2243281 (C1) - 2004-12-27], относящийся к металлургии, в частности к литейным сплавам с малым тепловым расширением. Заявляемый сплав содержит (мас.%); никель 31,5-33,0; кобальт 8,1-9,3; ниобий 0,25-0,5; молибден 0,15-0,3; редкоземельные металлы (церий, лантан, празеодим, неодим) в сумме 0,04-0,25; и баланс: железо. Изобретение позволяет снизить среднее термическое линейное расширение в интервалах температур 20-300⁰С и 20-350⁰С, а также сохранить трещиностойкость и однородность сплава. Технический результат - получение литейных сплавов с пониженным тепловым расширением.

Также из уровня техники известен ЛИТЕЙНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА [RU2266972 (C1) - 2005-12-27], относящийся к прецизионным литейным сплавам с низким тепловым расширением; область применения - летательные аппараты; оптоэлектронная техника; лазерная техника, точное приборостроение. Способ используют для изготовления деталей, работающих в контакте с кварцем, кремнием, карбидом кремния и другими неметаллами. Литейный сплав на основе железа содержит следующие компоненты, мас.%: никель 31,0-32,5; кобальт 9,4-11,0; молибден 0,4-0,6; редкоземельные элементы: церий, лантан, празеодим, неодим, сумма 0,04-0,25; остальное железо. Предлагаемый литейный сплав имеет пониженный среднетемпературный коэффициент линейного расширения в следующих диапазонах температур: 20-400°С, 20-450°С и 20-500°С. Технический результат: повышение устойчивости к растрескиванию; стабильность структуры до температуры минус 60°С.

Наиболее близким по технической сущности является ИНВАРНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА [RU2718842 (C1) - 2020-04-14], изобретение относится к металлургии, а именно к литейному производству инварных сплавов с минимальным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), и может быть использовано для изготовления деталей, работающих в контакте с материалом на основе кварца. Предлагаемый сплав содержит, мас.%: никель 31,5–32,6; кобальт 9,0–10,0; молибден 0,05–0,2; ниобий 0,05–0,2; по крайней мере один компонент выбран из церия, лантана, иттрия в сумме 0,07-0,18; хотя бы один компонент выбран из кальция, стронция, бария в сумме 0,003-0,006, железа и неизбежных примесей - остальное. Содержание компонентов сплава удовлетворяет следующим условиям, мас.%: Ni + Co = 40,5 ÷ 42,6; Nb + Mo < 0,4; Co/Nb = 45÷200. Технический результат - снижение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) в широком диапазоне температур при сохранении требуемого уровня литейных свойств.

Основным недостатком всех рассматриваемых аналогов и прототипов является низкая жидкотекучесть расплавов, следствием этого является ограничение отливок по форме и размерам; высокое содержание редкоземельных металлов, что при наличии на них поверхностного окисленного слоя может приводить к образованию несплошностей, ситовидной пористости, образованию химических соединений (оксидов) редкоземельных металлов с растворенными газами.

Техническим результатом изобретения является повышение жидкотекучести расплава.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что литейный сплав на основе железа, содержит никель, кобальт, углерод, редкоземельные металлы, щелочноземельные металлы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

никель от более 30,0 до 36,5

кобальт 11,0 или менее

углерод от более 0,5 до 1,5

один компонент, выбранный из церия, лантана или иттрия 0,03-0,15

один компонент, выбранный из кальция, стронция или бария 0,003-0,006

железо и примеси – остальное,

при этом примеси содержатся в количестве 0-0,8.

Осуществление изобретения.

Литейный сплав на основе железа, содержит никель, кобальт, углерод, редкоземельные металлы, щелочноземельные металлы, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.%:

никель от более 30,0 до 36,5

кобальт 11,0 или менее

углерод от более 0,5 до 1,5

один компонент, выбранный из церия, лантана или иттрия 0,03-0,15

один компонент, выбранный из кальция, стронция или бария 0,003-0,006

железо и примеси – остальное,

при этом примеси содержатся в количестве 0-0,8.

1. Никель. Диапазон концентраций: от более 30 до 36,5%

Является основным компонентом инварных сплавов на основе железа. Содержание никеля в указанном диапазоне обеспечивает аномально низкий, в том числе минимальный температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в разных температурных интервалах – от комнатной (20° С) до 300° С и выше за счет своего влияния на электронную структуру сплава и тем самым способствующего протеканию магнитострикционных явлений при изменении температуры, что в свою очередь, приводит к снижению теплового расширения инвара. Нижний предел по данному элементу обеспечивает минимальный и низкий ТКЛР при повышенных температурах и отсутствие мартенситной фазы в составе сплава до минус 65° С. Верхний предел по никелю (36,5%) обеспечивает минимальный ТКЛР до температуры 100°С и также структурную стабильность до минус 65° С и ниже.

2. Кобальт. Диапазон концентраций 11,0% или менее.

Выступает в качестве третьего основного компонента. Кобальт способствует расширению температурного интервала инварности за счет повышения температуры Кюри, то есть обеспечивает инварные свойства при повышенных температурах (более 100° С), а также дополнительно снижает ТКЛР при температурах до 100° С по сравнению со сплавами типа Fe-36%Ni.

3. Железо. Основа сплава, основной компонент.

4. Углерод. Диапазон концентраций от более 0,5 до 1,5%

Данный элемент обеспечивает повышение жидкотекучести сплава, за счет уменьшения поверхностного натяжения расплава, расширения его температурного интервала кристаллизации и снижения температуры ликвидуса. Кроме того, углерод способствует подавлению образования мартенситной фазы при содержании никеля менее 32,6% и охлаждении сплава до минус 65° С, улучшению обрабатываемости резанием и обеспечивает достаточно высокую трещиноустойчивость. Вредное влияние углерода на тепловое расширение инварного сплава минимизировано за счет проведения специальной графитизирующей термообработки.

5. В качестве неизбежных примесей сплав может содержать кислород, серу, фосфор, азот, кремний, марганец, водород, т.е. содержит неизбежные технологические и вредные примеси. При этом их количество контролируется для достижения минимально возможного количественного значения в целях исключения негативного влияния на свойства заявляемого сплава. Кислород понижает литейные свойства инварных сплавов, поскольку оксидные неметаллические включения могут стать источниками образования трещин при кристаллизации, при последующем охлаждении или эксплуатации отливок.  Сера с компонентами сплава образует сульфиды, которые, являясь концентраторами напряжений, снижают механические свойства и способствуют зарождению трещин. Вредное воздействие серы устраняется связыванием ее в тугоплавкие сульфиды РЗМ. Содержание серы в сплаве контролируется - не более 0,02 мас.%. Фосфор имеет тенденцию скапливаться по границам зерен. В связи с этим он оказывает значительное влияние на механические свойства сплава. Максимальная концентрация фосфора ограничена в сплаве величиной 0,02%. При повышенном содержании азота образующиеся нитриды выделяются внутри дендритов, могут закрывать их каналы при кристаллизации, вызывая появление микропористости. Поэтому содержание азота в сплаве контролируется - не более 0,01 мас.%. Отрицательное влияние кремния на структуру и свойства инварных сплавов обусловлено тем, что он значительно повышает ТКЛР [А.И. Захаров Влияние легирования на тепловое расширение сплава супер-инвар /А.И. Захаров, А.М. Перепелкина, А.Н. Ширяева// МиТОМ. - 1972. - №6. С. 62 - 64], однако в сочетании с углеродом кремний повышает жидкотекучесть сплава [Справочник по чугунному литью под ред Н.Г. Гиршовича, М.: Машгиз, 1961г., 800 с.]. Поэтому содержание кремния контролируется, а его количество в конечном сплаве не должно превышать 0,5 мас.%. При повышении содержания марганца происходит рост ТКЛР как в положительном, так и в отрицательном диапазоне температур. Поэтому содержание марганца в конечном сплаве контролируется в диапазоне 0,01 - 0,4 мас.%. Суммарное содержание марганца и кремния не должно превышать 0,6%. Вредное воздействие серы, фосфора, оксидов и нитридов связано с тем, что они ликвируют на границы зерен, разупрочняя матрицу, и с тем, что они сильно повышают ТКЛР.

6. Редкоземельные металлы. Диапазон концентраций: 0,03-0,15%.

В качестве редкоземельных металлов могут быть использованы такие металлы как церий, лантан, иттрий. Данные элементы образуют прочные химические соединения, главным образом, с серой и азотом, что уменьшает общую загрязненность этими элементами расплава и, соответственно, повышает качество отливки [Пути улучшения качества сталей и сплавов / С.Л. Чистяков, Ю.Г. Гуревич, С.К. Филатов [и др.]; Челябинск: Южно-уральское книжное издательство, 1974. – 141с.].

7. Щелочноземельные металлы. Диапазон концентраций 0,003-0,006%.

По сравнению с прототипом, содержание редкоземельных (РЗ) можно снизить до 0,03-0,15%. Взамен РЗ ввод щелочно-земельных элементов (ЩЗМ) – один компонент, выбранный из группы ЩЗМ – кальций, стронций, барий. Для обеспечения чистоты расплава по неметаллическим включениям (оксидам, сульфидам, нитридам) в сплав дополнительно вводятся щелочноземельные элементы, выбранные из группы - кальций, стронций, барий. Предпочтительно указанные щелочноземельные элементы вводятся в заявляемый сплав в составе комплексного модификатора, который известен из уровня техники [Голубцов В.А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи / В.А. Голубцов Челябинск, 2006].

Барий практически не растворяется в железо-никелевом сплаве, но имеет невысокое давление паров при взаимодействии с жидким металлом. Низкая температура плавления бария (725°C) приводит к быстрому взаимодействию с кислородом и серой и эффективному удалению продуктов реакции. В результате снижается загрязненность металла неметаллическими включениями, повышается жидкотекучесть металла, уменьшается пригар.

Стронций занимает промежуточное по растворимости в жидком металле место между кальцием и барием и усиливает взаимодействие каждого из этих элементов. Полная взаимная растворимость кальция, бария, стронция снижает упругость их паров, повышает эффективность взаимодействия ЩЗМ с жидким металлом.

Кальций малорастворим в железе, незначительно растворим в никеле, активно взаимодействует с кислородом, серой, азотом, водородом, очищает границы зерен от карбонитридов, сульфидов, препятствует охрупчиванию металла, способствует образованию легкоудаляемых неметаллических включений. Пары кальция обладают высокой упругостью, что, в случае отсутствия бария, существенно снижает его усвоение сплавом.

При формировании сплава соотношение основных элементов (никеля и кобальта) подбирают в зависимости от требуемого уровня тепловых свойств (таблица 1).

Технический результат изобретения – повышение жидкотекучести расплава, достигается за счет легирования сплава углеродом и содержанием в составе модификатора щелочноземельных металлов (кальций, барий и стронций). В результате защиты поверхности расплавленного металла парами этих элементов от контакта с атмосферой, происходит понижение поверхностного натяжения, что приводит к дополнительному увеличению ее жидкотекучести. Это вызвано тем, что поверхностное натяжение способствует изменению динамической вязкости расплава, что главным образом и определяет литейные свойства сплава.

Таблица 1.

ТКЛР_20-Т, *10^-6 К^-1 Диапазон концентраций Ni, Со, С, % Ni+Co,% Ni/Co (Ni+Co)/Co Жидкотеку-
честь, мм ≤1,5 (20-100°С) 33,6-36,5 Ni
0,0-3,2 Co
0,7-1,5 С 35,5…37,0 не менее 10,5 не менее 11,1 230 ≤1,0 (20-100°С) 32-33,5 Ni
3,3-4,7 Co
0,7-1,5 С 35,2…38,2 6,8…10,47 8,12…11,0 225 1,2≤ТКЛР<1,5 (20-200°С) 32-33,5 Ni
4,8-5,4 Co
0,7-1,5 С 36,8…38,9 5,93…6,98 7,20…7,66 225 1,5≤ТКЛР≤2,0 (20-200°С) 31,5-33,5 Ni
5,5-7,0 Co
0,7-1,5 С 37,0…40,5 4,5…6,1 5,79…6,73 218 2,8≤ТКЛР≤3,3 (20-300°С) 31,5-33,5 Ni
7,1-8,0 Co
0,7-1,5 С 38,6…41,5 3,94…4,72 5,19…5,44 215 2,6≤ТКЛР≤3,2 (20-300°С)
≤4,2 (20-350°С) 30,0-34,0 Ni
8,1-9,4 Co
0,7-1,5 С 38,1…43,0 3,19…4,2 4,05…5,30 213 4,2≤ТКЛР≤5,0 (20-400°С)
5,5≤ТКЛР≤5,8 (20-450°С)
6,2≤ТКЛР≤7,0 (20-500°С) 31,0-32,5 Ni
9,4-11,0 Co
0,7-1,5 С 40,4…43,5 2,82…3,46 3,95…4,30 210

Пример достижения технического результата.

В таблице 2 представлены три варианта сплава согласно заявленному решению (1), (2) и (3), и два варианта сплавов согласно решению прототипа П(1) и П(2).

Как видно из таблицы 2 в заявленном решении: количество используемых редкоземельных металлов по нижней допустимой границе снижено на 57% по сравнению с решением прототипа; количество используемых редкоземельных металлов по верхней допустимой границе снижено на 17% по сравнению с решением прототипа. При этом легирование сплава углеродом позволяет исключить из состава сплава молибден и ниобий. Таким образом достигается заявленный технический результат. Кроме того, за счет применения углерода и щелочноземельных металлов в составе комплексного модификатора, увеличивается жидкотекучесть сплавов в среднем на 80-90% при неизменных значениях теплового расширения.

Таблица 2.

Компоненты (1) (2) (3) П(1) П(2) Никель 32 35,5 32,45 31,5 32,6 Кобальт 4 1,45 6,55 9 10 Углерод 0,5 1,1 1,5 - - Ниобий - - - 0,05 0,2 Молибден - - - 0,05 0,2 Редкоземельные металлы 0,03
(церий) 0,15
(лантан) 0,15
(иттрий) 0,07 0,18 щелочноземельные металлы 0,003
(кальций) 0,006
(стронций) 0,006
(барий) 0,003 0,006 примеси 0,1 0,3 0,3 0,267 0,245 железо 63,187 61,494 59,044 59,06 56,569

Изобретение относится к области металлургии, а именно к литейному инварному сплаву на основе железа, обладающему низким значением температурного коэффициента теплового расширения, и используемому для изготовления деталей с высокой размерной стабильностью в изделиях прецизионной техники, измерительного инструмента высокой точности, а также для изготовления оснастки, в том числе крупногабаритной, применяемой в производстве изделий из композиционных материалов. Сплав содержит следующие компоненты, мас.%: никель от более 30,0 до 36,5, кобальт 11,0 или менее, углерод от более 0,5 до 1,5, один компонент, выбранный из церия, лантана или иттрия 0,03-0,15, один компонент, выбранный из кальция, стронция или бария 0,003-0,006, остальное - железо и примеси, при этом примеси содержатся в количестве 0-0,8. Обеспечивается повышение жидкотекучести расплава. 2 табл.

Литейный инварный сплав на основе железа, содержащий никель, кобальт, углерод, редкоземельные металлы, щелочноземельные металлы, железо и примеси, отличающийся тем, что в качестве редкоземельных металлов сплав содержит один компонент, выбранный из церия, лантана или иттрия, а в качестве щелочноземельных металлов - один компонент, выбранный из кальция, стронция или бария, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

никель от более 30,0 до 36,5;

кобальт 11,0 или менее;

углерод от более 0,5 до 1,5;

один компонент, выбранный из церия, лантана или иттрия 0,03-0,15;

один компонент, выбранный из кальция, стронция или бария 0,003-0,006;

железо и примеси – остальное,

при этом примеси содержатся в количестве 0-0,8.