Способ получения наноструктурного гидроксида никеля Российский патент 2020 года по МПК C01G53/04 B82Y30/00 C01B32/372 B01J23/755 H01M4/52 

Изобретение относится к получению наноструктурных гидроксидов металлов, диспергированных в матрицы синтетических или природных полимеров либо осажденных на поверхность пористых носителей, а именно, к синтезу наноструктурного гидроксида никеля с преимущественным образованием его α-фазы и формированию содержащих его композитных материалов. Способ может найти применение в производстве материалов для энергоемких устройств типа топливных ячеек и су пер конденсаторов. Полученные композитные материалы применимы также в области сорбции, катализа, лазерной техники.

Известен созданный американскими разработчиками способ синтеза наноструктурных оксидов и гидроксидов (RU 2194666, опубл. 2002.12.20), в частности, легированного и нелегированного гидроксида никеля, который включает приготовление двух водных растворов: исходного и раствора реагента, по меньшей мере, один из которых содержит соль-предшественник оксида или гидроксида; распыление приготовленного раствора реагента в исходный раствор с получением наноструктурного порошка; термообработку полученного порошка с выделением образовавшейся кристаллической фазы, ее последующую ультразвуковую обработку и распылительную сушку с получением наноструктурных агломератов, по меньшей мере, часть которых представлена хаотично взаимосвязанными волокнами с диаметрами в нанометровом диапазоне. Известный способ является многостадийным и требует сложного аппаратурного оформления, при этом, с учетом многостадийности процесса, контроль его параметров, определяющих структуру и морфологию формируемого материала, является сложным в осуществлении и не обеспечивает условий формирования наиболее активной фазы гидроокиси никеля, а именно, его α-фазы.

Известен способ получения активного электродного материала, описанный в диссертационной работе В. Mavis «Homogeneous Precipitation of Nickel Hydroxide Powders», опубл. 2003, который предусматривает осаждение его соли Ni²⁺ в присутствии мочевины в ходе ее разложения при температуре выше 60°C с образованием α-фазы гидроксида никеля Ni(ОН)₂. Однако поскольку осаждение в этих условиях является недостаточно гомогенным, одновременно с формированием α-фазы гидроксида никеля образуется его β-фаза, при этом полученный материал смешанного фазового состава не обладает высокой электрохимической активностью, входящая в его состав α-фаза является недостаточно стабильной. Попытки сохранения ее стабильности, в частности, путем допирования с помощью Al³⁺ либо Со²⁺ положительного результата не принесли.

Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза наноструктурного оксида никеля в присутствии хитозана, описанный в работе C.K. Choo et al. «Synthesis and Characterization of NiO Nano-Spheres By Templatingon a Chitosan as a Green Precursor» (J. Am. Ceram. Soc. 2016. №12, p. 3874-3882). Известный способ включает приготовление 2% раствора хитозана путем растворения его хлопьев в 1% водном растворе азотной кислоты при непрерывном механическом перемешивании в течение 24 ч при комнатной температуре и 1% раствора нитрата никеля Ni(NO₃)₂, смешивание расчетных количеств полученных растворов, обработку реакционной смеси ультразвуком и ее последующее центрифугирование. Обработанную таким образом реакционную смесь вводят в 1,5 М раствор NaOH капельным методом со скоростью 2 мл/мин при перемешивании и оставляют для осаждения на 24 часа. Выпавший осадок промывают до нейтрального значения рН, удаляют с него поверхностную влагу, сушат при 60°С в течение 6 часов и прокаливают, повышая температуру со скоростью 20°С/мин до 500-600°C с получением наноструктурных агломератов.

Известный способ является многостадийным, продолжительным по времени и требует достаточно сложного и дорогостоящего аппаратурного оформления. Помимо этого, при осуществлении известного способа имеет место гетерогенное осаждение, которое приводит к локальному сверхнасыщению реакционной смеси, что препятствует формированию стабильной α-фазы гидроксида никеля, обладающей наиболее высокими электрохимическими свойствами, при этом многостадийность способа затрудняет контроль параметров процесса, определяющих структуру и морфологию формируемого материала.

Задачей изобретения является создание простого в осуществлении и аппаратурном оформлении, малозатратного способа получения композитного материала, содержащего наноструктурный гидроксид никеля в α-фазе, в том числе, в виде его пленки на углеволокнистом носителе.

Технический результат предлагаемого способа выражается в обеспечении гомогенного осаждения гидроксида никеля Ni(OH)₂ с формированием его стабильной α-фазы и получением композитного материала с преимущественным содержанием наноструктурного α-Ni(OH)₂ при одновременном упрощении способа и его аппаратурного оформления с уменьшением затрат времени и расхода денежных средств на его осуществление.

Указанный технический результат достигают способом получения наноструктурного гидроксида никеля, включающим его осаждение из реакционной смеси, содержащей раствор соли никеля (II) и раствор основания, в присутствии хитозана, предварительно растворенного в разбавленной кислоте, промывание и сушку выделенного осадка с последующей термообработкой, в котором, в отличие от известного, в качестве соли никеля (II) используют хлорид никеля 6-водный NiCl⋅6H₂O, в качестве основания - мочевину (NH₂)₂CO при следующем содержании, моль/л: - NiCl₂⋅6Н₂О 0,002-0,5, (NH₂)₂СО 0,005-2,0, хитозан вводят в реакционную смесь в количестве 0,1-0,2 масс. %, используя расчетные количества его 2% раствора в 0,01М соляной кислоте, осаждение проводят в открытой емкости при 90-95°С в течение 8,0-9,0 часов, полученный гелеобразный осадок после его остывания до комнатной температуры отфильтровывают под вакуумом, промывают, сушат на воздухе и подвергают термообработке при 100-105°С в течение 50-60 минут с получением α-фазы гидроксида никеля Ni(ОН)₂.

В преимущественном варианте осуществления предлагаемого способа хлорид никеля 6-водный NiCl₂⋅6H₂O вводят в реакционную смесь в количестве 0,07-0,5 моль/л, мочевину (NH₂)₂CO - в количестве 0,5-2,0 моль/л.

Принципиальная возможность осаждения гидроксида никеля в присутствии мочевины и хитозана существует и может быть рассмотрена в очень широком интервале концентраций последних. Выбранный интервал и допущенные ограничения обусловлены недостаточной эффективностью способа и ухудшением качества получаемых материалов (наличие примеси β-фазы, снижение стабильности α-фазы) при содержании компонентов и их соотношении, выходящих за заявляемые пределы значений.

Наноструктурный гидроксид никеля, осажденный на пористый носитель, в частности, на активированное углеродное волокно, получают предлагаемым способом в описанных выше условиях, после предварительного погружения последнего в реакционную смесь, при этом получают тонкую пленку гидроксида α-фазы никеля на поверхности и в порах волокна.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят осаждение гидроксида никеля с использованием реакционной смеси, содержащей раствор шестиводного никеля и раствор мочевины в следующих количествах, обеспечивающих мольное соотношение указанных компонентов в заявленном интервале. Одновременно в реакционную смесь вводят расчетное количество 2% раствора хитозана в 0,01М соляной кислоте, обеспечивающее его массовую долю в реакционной смеси. 0,1-0,2%.

Смешивают в открытой емкости растворы хлорида никеля NiCl₂⋅6Н₂О, мочевины (NH₂)₂CO и хитозана, помещают эту емкость, например, в сушильный шкаф, нагревают до температуры 90-95°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 7,5-8,0 часов, что в результате протекающих при этом процессов приводит к выпадению осадка гидроксида никеля.

Известно, что мочевина при комнатной температуре в реакцию с солями металлов, находящимися в растворе, не вступает. Достаточно быстрое разложение мочевины начинается при температуре выше 60°С (333К) в соответствии с уравнением (1):

и приводит к постепенному высвобождению гидроксил-ионов с равномерным увеличением рН по всему объему раствора. Таким образом, мочевина, с одной стороны, действует как «отсроченное» основание, а с другой выступает в роли мягкого осадителя и комплексообразующего агента, обеспечивая осаждение гидроксидов металлов без локальных пересыщений и суперпересыщений и создавая тем самым условия гомогенного осаждения, при соблюдении которых образуются четко воспроизводимые осадки Ni(OH)₂ со стабильной α-структурой (B. Mavis «Homogeneous Precipitation of Nickel Hydroxide Powders», опубл. 2003), причем в одну стадию.

Хитозан, будучи по природе катионным полиэлектролитом, при осаждении композитного материала, содержащего гидроксид никеля, проявляет свойства комплексообразующего агента, способствующего его осаждению, при этом его концентрация в реакционной смеси (0,01-0,02 масс. %) является оптимальной и обоснована экспериментально. Избыточное количество вводимого хитозана определяет содержание нерастворенного хитозана в полученном композите.

Хитозан - аминополисахарид, при нейтральных и щелочных значениях рН содержащий свободные аминогруппы, обнаруживает рН-зависимую растворимость и, как показывает уравнение (2), является положительно заряженным при протонировании аминогрупп в кислой среде:

При рН выше 6,0 (точнее, начиная с рН 6,5) первичные аминогруппы хитозана депротонируются и растворенный хитозан флоккулирует.

Поскольку начало осаждения Ni(OH)₂ находится в интервале значений рН 6,7-7,7 (в зависимости от его концентрации), то фактически осаждение гидроксида никеля и хитозана в заявленных условиях протекает одновременно, и, таким образом, в процессе гомогенного осаждения хитозан для гидроксида никеля играет роль внешнего темплата.

Полученный продукт, имеющий вид густого гелеобразного осадка, оставляют для остывания при комнатной температуре. Затем отфильтровывают под вакуумом, промывают водой до нейтрального рН, сушат на воздухе и подвергают термообработке при 100-105°С в течение 50-60 минут.

В случае осаждения наноструктурного гидроксида никеля на активированное углеродное волокно (АУВ) упомянутое волокно погружают в реакционную смесь, которую далее подвергают вышеописанной обработке, включая выдержку при нагревании и охлаждение. Заключительную термообработку высушенного углеволокна с осажденной на его поверхности и в порах пленкой гидроксида никеля проводят в описанных выше условиях после его охлаждения и промывания водой.

Таким образом, в процессе гомогенного осаждения с участием мочевины в присутствии внешнего темплата, роль которого играет хитозан, получают композитные и гибридные материалы, содержащие наноструктурный гидроксид никеля в α-фазе, о присутствии которого свидетельствуют полученные рентгенограммы.

Как показывает сравнение рентгенограмм гидроксида никеля, входящего в состав вышеупомянутых композитных и гибридных материалов, полученных предлагаемым способом, и характерной для α-Ni(OH)₂ кривой, взятой из известной работы В. Mavis (прототип), которая приведена для сравнения, наблюдается их достаточно убедительное сходство, что подтверждает формирование в заявленных условиях гидроксида никеля в α-фазе.

Более четко выраженное сходство с «эталонной» кривой у кривых для образцов, прошедших заключительную термообработку, можно объяснить их раскристаллизацией.

При осаждении гидроксида никеля с хитозаном наблюдается аморфизация последнего, способствующая формированию более однородного материала.

В приведенной ниже таблице указаны найденные расчетом по формуле Шеррера размеры структурных элементов, изготовленных предлагаемым способом композитных материалов, содержащих гидроксид никеля, в том числе композита хитозан-Ni(ОН)₂, осажденного на активированном углеволокне. сравнении с данными, известными из научной литературы.

Данные, приведенные в таблице, подтверждают наноразмерность структурных элементов получаемых композитных материалов, содержащих гидроксид никеля.

Примеры конкретного осуществления способа

В качестве исходных материалов были использованы хлорид никеля NiCl₂⋅6H₂O марки хч, мочевина (NH₂)₂CO марки А (ГОСТ 2081-92), углеродное волокно Актилен (марки Б) производства ЛенНИИ «Химволокно» и высокомолекулярный хитозан производства ЗАО «Восток-Бор», ТУ 9289-092-00472124-99.

Полученные предлагаемым способом композитные материалы были изучены методом рентгеновской дифракции (дифрактометр ADVANCE D-8, Германия).

На приведенной в приложении дифрактограмме показаны кривые, снятые для материалов, полученных предлагаемым способом; в качестве образца для сравнения - кривая для α-Ni(ОН)₂ (из литературных данных В. Mavis), а также кривая для исходного активированного углеволокна, обозначенные следующим образом: кривая 1 - образец α-Ni(OH)₂; кривые 2 и 3 - композиты, содержащие хитозан и α-Ni(ОН)₂; кривые 4 и 5 - активированное углеволокно с нанесенным композитом хитозан и α-Ni(OH)₂, при этом кривые 2 и 4 относятся к материалам, просто высушенным на воздухе, а кривые 3 и 5 - к материалам, подвергнутым после сушки термообработке при 100°; кривая 6 - активированное углеволокно без обработки.

Пример 1

Раствор объемом 250 мл, содержащий мочевину (NH₂)₂CO в концентрации 0,5М (7,5 г), хлорид никеля NiCl₂ в концентрации 0,07М (4,1 г NiCl₂•6Н₂О), и 0,05 г хитозана в 0,01М соляной кислоте (рН 2) помещали в сушильный шкаф, нагретый до 90°С, и выдерживали при этой температуре в течение 8 часов. В процессе выдержки раствора при указанной температуре происходит упаривание раствора и его объем уменьшается примерно в два раза. После остывания в шкафу до комнатной температуры образовавшийся в растворе бледно-зеленый гель отфильтровали под вакуумом через синтетическую ткань, разестили на фильтровальной бумаге и оставили на сутки при комнатной температуре. Полученный воздушно-сухой композит, содержащий гидроокись никеля и хитозан, подвергли термообработке при 100°С в течение 60 минут с получением 5,5 г продукта.

Пример 2

Раствор объемом 250 мл, содержащий мочевину (NH₂)₂СО в концентрации 2,0 М (30,03 г), хлорид никеля NiCl₂ в концентрации 0,5М (29,7 г NiCl₂•6H₂O), соляную кислоту HCl 0,02 М и хитозан - 0,2%, помещали в сушильный шкаф, нагретый до 90°С, и выдерживали при этой температуре в течение 9 часов. Образовавшийся густой, трудно фильтруемый гель обрабатывали согласно примеру 1.

Получено 32,3 г композита.

Пример 3

Раствор объемом 250 мл, содержащий мочевину (NH₂)₂СО в концентрации 0,005М (0,075 г), хлорид никеля NiCl₂ 6H₂O в концентрации 0,002М (0,119 г), 0,1% раствор хитозана в 0,01 М соляной кислоте HCl (0,25 г), помещали в сушильный шкаф, нагретый до 90°С, и выдерживали при этой температуре в течение 9 часов.

Получено 0,11 г продукта.

Последующую обработку проводили по примеру 1.

Получено 20,0 г композита.

Пример 4

В раствор объемом 250 мл того же состава, как в примере 1, дополнительно вносили навеску углеродного волокна массой 1,15 г и выдерживали в сушильном шкафу в тех же условиях, как в примере 1. Сушили и подвергали термообработке по примеру 1.

Получено 6,9 г продукта.

Изобретение может быть использовано в производстве материалов для топливных ячеек, суперконденсаторов. Способ получения наноструктурного гидроксида никеля включает его осаждение в присутствии хитозана из реакционной смеси, содержащей раствор хлорида никеля (II) 6-водного и раствор мочевины. Содержание мочевины (NH₂)₂CO и хлорида никеля 6-водного NiCl₂⋅6Н₂О в реакционной смеси составляет, моль/л: NiCl₂⋅6Н₂О 0,07-0,5, (NH₂)₂CO 0,5-2,0. Хитозан вводят в реакционную смесь в количестве 0,1-0,2 масс. % в виде 2% раствора в 0,01 М соляной кислоте. Осаждение проводят в открытой емкости при 90-95°С в течение 8,0-9,0 ч. Полученный гелеобразный осадок после его остывания до комнатной температуры отфильтровывают под вакуумом, промывают, сушат на воздухе и подвергают термообработке при 100-105°С в течение 50-60 мин с получением α-фазы гидроксида никеля Ni(ОН)₂. Изобретение позволяет обеспечить гомогенное осаждение гидроксида никеля Ni(OH)₂ с формированием стабильной α-фазы при упрощении способа и его аппаратурного оформления, уменьшении затрат времени. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения наноструктурного гидроксида никеля, включающий его осаждение из реакционной смеси, содержащей раствор соли никеля (II) и раствор основания, в присутствии хитозана, предварительно растворенного в разбавленной кислоте, промывание и сушку выделенного осадка с его последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве основания используют мочевину (NH₂)₂CO, в качестве соли никеля (II) - хлорид никеля 6-водный NiCl₂⋅6Н₂О при их следующем содержании, моль/л: NiCl₂⋅6Н₂О 0,07-0,5, (NH₂)₂CO 0,5-2,0, хитозан вводят в реакционную смесь в количестве 0,1-0,2 масс. %, используя расчетные количества его 2% раствора в 0,01М соляной кислоте, осаждение проводят в открытой емкости при 90-95°С в течение 8,0-9,0 часов, полученный гелеобразный осадок после его остывания до комнатной температуры отфильтровывают под вакуумом, промывают, сушат на воздухе и подвергают термообработке при 100-105°С в течение 50-60 минут с получением α-фазы гидроксида никеля Ni(ОН)₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорид никеля 6-водный NiCl₂⋅6H₂O вводят в реакционную смесь в количестве 0,07-0,5 моль/л, мочевину (NH₂)₂CO - в количестве 0,5-2,0 моль/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наноструктурный гидроксид никеля осаждают на активированное углеродное волокно с получением тонкой пленки гидроксида на поверхности и в порах волокна путем погружения последнего в реакционную массу с последующей обработкой в условиях п. 1.