Способ получения покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали Российский патент 2023 года по МПК C25D5/18 C25D9/10 C25D11/34 

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению покрытий из оксидов металлов на поверхность нержавеющей стали. Может быть использовано в качестве коррозионно-защитных покрытий для интерконнекторов, в области водородной энергетики.

Известен способ нанесения электропроводящего металлического покрытия токового коллектора на хромистой стали [Пат. RU №2465694 МКП Н01М 8/12, В82 В 3/00. Электропроводное защитное металлическое покрытие токового коллектора и способ его нанесения. 2012. Бюл. №30. Ледуховская Наталья Владимировна (RU), Струков Геннадий Васильевич (RU), Бредихин Сергей Иванович (RU)], заключающийся в нанесении нанокристаллического покрытия электроосаждением одного слоя Ni из раствора электролита импульсным током с последующей термообработкой детали с покрытием в вакууме при 900-1000°С. Плотность импульсного тока составила 2,5-10 А⋅дм^-2 при температуре 50±5°С при отношении времени импульса тока к сумме времен импульса и паузы 75-80%. Толщина покрытия составляет 5-20 мкм. Покрытие, нанесенное данным способом, предназначено для создания на поверхности интерконнектора защитного слоя, который препятствует испарению гидроксидов и оксидов хрома, а также диффузионному проникновению хрома в контактирующие функциональные материалы ТОТЭ.

Известен, авторов М. Bobruk, S. Molin, М. Chen, Т. Brylewski, P.V. Hendriksen [Sintering of MnCo₂O₄ coatings prepared by electrophoretic deposition // Materials Letters. 2018. V. 213. P. 394-398], способ получения защитных покрытий на основе шпинели MnCo₂O₄ методом электрофореза. Электрофоретическое осаждение проводили из суспензии, представляющей собой порошок MnCo₂O₄ в смеси этанола и изопропанола. Диспергирующим агентом служил 0,5 г⋅л^-1 раствор йода. Осаждение проводили при напряжении 60 В в течение одной минуты. После осаждения покрытия спекали в трубчатой печи в атмосфере воздуха или смеси водорода и аргона при 900, 1000 или 1100°С.

Известен способ получения защитных покрытий для интерконнекторов из нержавеющей стали на основе шпинели Mn_1,5Co_1,5O₄ с использованием золь-гель технологии, авторов S. Т. Hashemia, Amir Masoud Dayaghib, M. Askaria, Paul E. Gannonc [Sol-gel synthesis of Mn_1,5Co_1,5O₄ spinel nano powders for coating applications // Materials Research Bulletin. 2018. V. 102. P. 180-185]. В качестве исходных материалов использовали гексагидрат нитрата кобальта (II) (Со(NO₃)₂⋅6H₂O) и тригидрат нитрата марганца (II) (Mn(NO₃)₂⋅3H₂O). Водные растворы солей металлов с молярной концентрацией 0,6 М готовили с соответствующим соотношением азотнокислых солей. Затем к раствору добавляли активные количества лимонной кислоты для получения различных соотношений цитрата к металлу (1; 1,5; 2 и 2,5). Для доведения рН раствора до рН 7 использовали раствор гидроксида аммония. Полученный раствор перемешивали с использованием магнитной мешалки при комнатной температуре, добавляя 99,9% этанол. Процесс вели до выпадения в осадок ярко-фиолетовых однородных частиц. Полученный гелеобразный осадок отделяли от раствора и высушивали в печи при 100°С. Эти прекурсоры ксерогеля отжигали в атмосфере воздуха при 800, 900 и 1050°С в муфельной печи в течение 2, 4 и 6 ч при скорости нагрева 4,6°С⋅мин^-1.

Способ получения защитных электропроводящих покрытий на основе оксидов металлов со на поверхности нержавеющей стали с использованием электроосаждения, разработанный авторами [Пат.RU №2643032 МКП Н01М 8/12. Электрохимический способ нанесения электропроводящего оксидного защитного покрытия интерконнектора. 2018. Бюл. №4. Ананьев Максим Васильевич (RU), Еремин Вадим Анатольевич (RU), Солодянкин Антон Андреевич (RU), Яскельчик Валентин Валентинович (BY)]. Способ включает электроосаждение слоя из La и 3d-металлов Mn, Со, Cu, Ni из раствора хлоридов указанных металлов в протофильном протонном органическом растворителе (диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, этилендиамин, пропиленкарбонат, ацетамид). Перед этим пластины стали размерами 8×8 мм² очищали в ультразвуковой ванне в течение 20 мин. Электроосаждение слоя металлов осуществляли в среде фонового электролита в течение 30 с. Плотность тока при этом составляет 0,007 А⋅см^-2. Термообработку покрытой поверхности вели при температуре 950-1100°С в воздушной среде.

Нерешенной проблемой данной области исследований является многостадийность и энергозатратность процесса получения покрытий, которая влечет за собой необходимость использования стадий высокотемпературной обработки покрытий, что приводит к повышению энергозатратности, обусловленной необходимостью их термообработки с целью формирования оксидов со структурой шпинели при высоких температурах.

Предлагаемый способ получения покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали позволяет снизить энергозатратность за счет технического результата, которым является получение покрытия со структурой шпинели на поверхности нержавеющей стали в одну стадию (при средней плотности тока 0,0058 А⋅дм^-2).

Достигается технический результат за счет того, что способ получения покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали включает оксидирование нержавеющей стали переменным асимметричным током в электролите, содержащем нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, борную кислоту и сульфат марганца, с помощью переменного асимметричного тока при средней плотности тока 0,0058 А⋅дм^-2, соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25, при температуре 40°С в течение 60 мин, при рН, равном 3-4, и при следующем соотношении в электролите компонентов, г⋅л^-1:

Состав электролита, г⋅л^-1

нитрат кобальта (Co(NO₃)₂6H₂O) 160-200 нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15-25 хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 15-25 борная кислота (Н₃ВО₃) 20-40 сульфат марганца (MnSO₄⋅5H₂O) 20-40

Поляризацию переменным асимметричным током осуществляют при средней плотности тока, равной 0,0058 А⋅дм^-2; соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25; температуре 40°С; рН 3-4; времени электролиза 60 мин, с обеспечением одновременного соосаждения оксидных соединений кобальта, марганца со структурой шпинели.

Переменный асимметричный ток позволяет формировать на поверхности нержавеющей стали покрытия на основе оксидов кобальта-марганца со структурой шпинели в одну стадию за счет цикличности поляризующего напряжения: в катодный полу период происходит осаждение металлов, а в анодный их окисление. Использование переменного асимметричного тока позволяет в широком интервале изменять физико-химические свойства покрытий с помощью параметров электролиза (плотности тока, состава и концентрации компонентов электролита).

Борная кислота играет роль буферной добавки, что позволяет поддерживать рН раствора электролита в заданных пределах.

Ионы никеля служат гомогенным катализатором осаждения кобальта и марганца.

Способ осуществляется следующим образом. Осаждение покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели проводится на предварительно подготовленной поверхности образцов из нержавеющей стали размером 30×20×2 мм (с обеих сторон) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, при определенном значении коэффициента асимметрии (соотношении средних за период катодного и анодного токов) в электролите, содержащем нитраты кобальта, никеля, сульфат марганца марганца и борную кислоту. Противоэлектродом служил никель.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы покрытия на поверхности нержавеющей стали.

Морфологию и элементный состав покрытий осуществляли с помощью рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа Quanta 200 с аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра.

Исследование фазового состава также проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа Zeiss Libra 200FE (длина камеры 567 мм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Разрешающая способность 0,12 нм).

Микротвердость покрытия определяли на твердомере ИТВ-1-ММ при нагрузке на алмазную пирамиду 0,098 кгс и выдержке под нагрузкой в течение 15 с. Измерения проводили согласно ГОСТ 9450 - 76. Замеры проводили не менее 6-10 раз для каждого образца.

Измерение толщины покрытий проводили с помощью толщиномера марки Константа К5 с преобразователем ИД1 в соответствии с ГОСТ Р 51694-2000.

Поверхность имеет мозаичный характер. Такая структура характерна для кислородных соединений переходных металлов. Данные рентгеноспектрального микроанализа показали, что основными компонентами полученного на поверхности нержавеющей стали покрытия являются Mn, Со, О, и следы Ni.

Из снимков, полученных при помощи просвечивающей электронной микроскопии, видно, что вещество разработанного покрытия представляет собой агломераты частиц с размерами 5-10 нм.

Идентифицированные на электронограммах межплоскостные расстояния могут соответствовать шпинели смешанного типа (Со,Mn)⋅(Со,Mn)₂O₄, структура которой аналогична смеси MnCo₂O₄ и CoMn₂O₄. Известно, что кристаллиты (Со,Mn)⋅(Со,Mn)₂O₄ в данном диапазоне размеров частиц характеризуются наличием кобальта и марганца смешанной валентности с присутствием Со²⁺, Со³⁺, Со⁴⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺.

Рассмотрим примеры выполнения способа получения покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали на примере марки 08Х18Н10 с использованием электролита конкретного количественного состава.

Пример 1. Предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08X18H10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон), погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1: Состав электролита, г⋅л^-1

нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 160 нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15 хлорид никеля (NiCl₂⋅6Н₂О) 15 борная кислота (Н₃ВО₃) 20 сульфат марганца (MnSO₄⋅5H₂O) 20

Покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25, напряжении 25-30 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН=3-4.

Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали покрытия являются С, О, Mn, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 25 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 38 HV.

Пример 2. Предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08Х18Н10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон), погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1:

нитрат кобальта (Co(NO₃)₂6H₂O) 180 нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 20 хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 20 борная кислота (H₃BO₃) 30 сульфат марганца (MnSO4⋅5H₂O) 30

Покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25, напряжении 25-30 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН=3-4.

Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали покрытия являются С, О, Mn, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 30 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 42 HV.

Пример 3. Предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08Х18Н10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон), погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л^-1:

нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6Н₂0) 200 нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 25 хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 25 борная кислота (H₃BO₃) 40 сульфат марганца (MnSO₄⋅5H₂O) 40

Покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25, напряжении 25-30 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН=3-4.

Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали покрытия являются С, О, Mn, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 32 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 44 HV.

Использование способа получения покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели на нержавеющей стали позволяет сократить процесс получения до одной стадии, что решает проблему энергозатратности нанесения покрытий.

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к нанесению покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали. Может быть использовано в качестве коррозионно-защитных покрытий в области водородной энергетики. Способ получения покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали из электролита, содержащего, г⋅л^-1: нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 160-200, нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15-25, хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 15-25, борная кислота (Н₃ВО₃) 20-40, сульфат марганца (MnSO₄⋅5H₂O) 20-40. Способ осуществляют при переменном асимметричном токе при средней плотности тока, равной 0,0058 А⋅дм^-2, соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25, температуре 40°С, рН 3-4 в течение 60 мин с обеспечением одновременного соосаждения оксидных соединений кобальта, марганца со структурой шпинели. Технический результат: получение покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели на поверхности нержавеющей стали в одну стадию при снижении энергозатратности процесса получения покрытий. 3 пр.

Способ получения покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели на нержавеющей стали, заключающийся в оксидировании нержавеющей стали переменным асимметричным током из водного раствора электролита, содержащего нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, борную кислоту и сульфат марганца, с помощью переменного асимметричного тока при средней плотности тока 0,0058 А⋅дм^-2, соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,25, при температуре 40°С в течение 60 мин, при рН, равном 3-4, и при следующем соотношении в электролите компонентов, г⋅л^-1:

нитрат кобальта (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) 160-200 нитрат никеля (Ni(NO₃)₂⋅6H₂O) 15-25 хлорид никеля (NiCl₂⋅6H₂O) 15-25 борная кислота (Н₃ВО₃) 20-40 сульфат марганца (MnSO₄⋅5H₂O) 20-40